CN105452434B

CN105452434B - 擦拭用液体洗涤剂

Info

Publication number: CN105452434B
Application number: CN201480037360.7A
Authority: CN
Inventors: 井上亮; 内藤厚志; 田中蓝; 河野智子
Original assignee: Lion Corp
Current assignee: Lion Corp
Priority date: 2013-07-19
Filing date: 2014-07-16
Publication date: 2018-09-28
Anticipated expiration: 2034-07-16
Also published as: WO2015008787A1; CN105452434A; KR102154005B1; KR20160031998A

Abstract

本发明提供一种擦拭清除的便利性、液体稳定性和起泡性优良且香气持续性优良的擦拭用液体洗涤剂。该擦拭用液体洗涤剂含有：(A)成分：选自仲烷烃磺酸盐、特定的磺基琥珀酸二烷基酯及其盐中的至少一种表面活性剂；(B)成分：特定的两性表面活性剂；15质量％以上的(C)成分：乙醇；以及(D)成分：含有ClogP值为3.0以上的香料成分的香料；并且以所述(A)成分/所述(B)成分所表示的质量比为0.3～30，以[所述(A)成分+所述(B)成分]/所述(D)成分所表示的质量比为0.5～30。

Description

擦拭用液体洗涤剂

技术领域

本发明涉及擦拭用液体洗涤剂。

本申请要求基于2013年7月19日在日本申请的特愿2013-150952号和特愿2013-150953号主张优先权，在这里引用其内容。

背景技术

以往，例如，对于马桶座或马桶周边的清扫，使用放置于厕所的轻便卫生纸的情况居多。然而，使用液体洗涤剂并用卫生纸擦去(擦拭清除)污垢时，卫生纸容易破裂。此外，在擦拭清除后的洗涤对象上会残留液体洗涤剂，易于发粘或粘滑。

对于这样的问题，提出了含有特定两性表面活性剂、乙醇15～25质量％和乙二胺四乙酸的厕所用洗涤剂组合物(例如，专利文献1)。根据专利文献1所记载的发明，其谋求兼顾针对顽固尿垢的优良洗涤力和以下优良便利性：即使使用卫生纸，卫生纸也难以破裂，无洗涤对象的发粘或粘滑，且无擦拭痕迹残留。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特开2011-225762号公报

发明内容

发明要解决的问题

为了提高商品价值，可在液体洗涤剂中混入香料。近年来，对用于厕所等的液体洗涤剂，要求在清扫后的空间内具有香气的持续性(香气持续性)。

香气持续性优良的香料成分，其疏水性强。因此，在乙醇含量较多的专利文献1所记载的发明中，仅仅混入香气持续性优良的香料成分时，会产生香料成分难以溶解于液体洗涤剂而不能混入足量的香料成分的问题。

此外，仅仅增加强疏水性香料成分的混合量时，易于降低特别是低温下(0℃以下)的液体稳定性。另外，从喷雾式的排出容器等进行排出时，难以发泡(起泡性下降)。

为了溶解强疏水性香料成分，仅仅增加表面活性剂时，在洗涤对象上会残留表面活性剂，留下擦拭痕迹，而导致发粘或粘滑。

因此，本发明的目的在于提供一种擦拭清除的便利性、液体稳定性和起泡性优良且香气持续性优良的擦拭用液体洗涤剂。

解决问题的手段

[1]本发明的一个实施方式中的擦拭用液体洗涤剂的特征在于，含有：

(A)成分：选自仲烷烃磺酸盐和下述通式(a2)所示的化合物中的至少一种表面活性剂；

(B)成分：选自下述通式(b1)所示的化合物和下述通式(b2)所示的化合物中的至少一种两性表面活性剂；

相对于液体洗涤剂的总质量，15质量％以上的(C)的成分：乙醇；以及

(D)成分：含有ClogP值为3.0以上的香料成分的香料；

并且以所述(A)成分/所述(B)成分所表示的质量比为0.3～30。

【化1】

(上述式(a2)中，R¹和R²分别独立地表示碳原子数6～18的烷基或碳原子数6～18的烯基。M^a表示将氢、碱金属、碱土金属、氨或烷醇胺进行离子化后的离子中的任一种，t表示M^a的价数。)

【化2】

(上述式(b1)中，R¹¹表示碳原子数8～20的烷基或碳原子数8～20的烯基。R¹²表示碳原子数1～5的亚烷基。R¹³和R¹⁴分别独立地表示氢或碳原子数1～3的烷基。R¹⁵表示碳原子数1～5的亚烷基。)

【化3】

(上述式(b2)中，R²¹表示碳原子数8～18的直链或支链状的烷基，或者碳原子数8～18的直链或支链状的烯基。R²²和R²³分别独立地表示碳原子数1～4的直链或支链状的烷基，或者碳原子数2～4的直链或支链状的烯基。R²⁴表示碳原子数1～6的直链或支链状的亚烷基，或者碳原子数1～6的直链或支链状的羟亚烷基。)

本发明的一个实施方式中的擦拭用液体洗涤剂是上述[1]中记载的擦拭用液体洗涤剂，其中，以[所述(A)成分+所述(B)成分]/所述(D)成分所表示的质量比为0.5～30。

本发明的一个实施方式中的擦拭用液体洗涤剂是上述[1]或[2]中记载的擦拭用液体洗涤剂，其中，含有(E)成分，该(E)成分是下述通式(e1)所示的非离子型表面活性剂，且以[所述(A)成分+所述(B)成分]/所述(E)成分所表示的质量比为2～30。

发明效果

本发明的擦拭用液体洗涤剂，其擦拭清除的便利性、液体稳定性和起泡性优良，并且香气持续性优良。

具体实施方式

(擦拭用液体洗涤剂)

本发明的一实施方式中的擦拭用液体洗涤剂(以下，也存在仅称为液体洗涤剂的情况)含有下述(A)～(D)成分。

液体洗涤剂的pH值优选为5～9，更优选6～8。pH值在上述范围内时，后述(D)成分能抑制强酸或强碱所引起的变质，并能进一步提高香气持续性。

另外，上述pH值为25℃下测定的值。即使pH值为本说明书所规定范围以外的pH值时，只要修正为25℃下的pH值为本说明书所规定范围的pH值的话，该pH值也包含在本发明的范围内。

对于液体洗涤剂的pH值，可适当采用试验纸、试验溶液或电子pH测定装置(pH计等)及其它测定装置来进行测定。在本实施方式中，作为一个例子，可使用通过pH计(HM-30G，东亚DKK株式会社制造)等所测定的值。

液体洗涤剂的粘度并没有特别限定，例如，优选2～50mPa·s。

当粘度为上述下限值以上时，涂布于洗涤对象时，易于在洗涤对象上滞留；而粘度为上述上限值以下时，易于倒出液体洗涤剂，并且擦拭容易。

液体组合物的粘度是通过B型粘度计(在本实施方式中，使用TOKIMEC公司制造的B型粘度计)在25℃下所测定(测定条件：2号转子，转速60rpm，旋转60次后的粘度)的值。

<(A)成分>

(A)成分是选自仲烷烃磺酸盐(以下，存在称为(a1)成分的情况)和后述通式(a2)所示的化合物(以下，存在称为(a2)成分的情况)中的至少一种表面活性剂。通过使液体洗涤剂同时含有(A)成分和后述的(B)成分，能使后述(D)成分溶解于溶剂，并且提高香气持续性。

《(a1)成分》

(a1)成分为仲烷烃磺酸盐。(a1)成分也是被称为石蜡磺酸盐的表面活性剂，通常以碳原子数10～21的化合物的混合物形态来供应。该(a1)成分的混合物中，相对于混合物总质量，碳原子数13～18的(a1)成分的含量优选为80～100质量％，更优选90～100质量％，特别优选100质量％。

另外，(A)成分中也可包含伯烷烃磺酸盐、二磺酸盐或多磺酸盐等，但相对于上述(a1)成分的混合物的总质量，这些成分的含量最好在0～20重量％的范围内。

作为适宜的(a1)成分，可举出下述通式(a1)所示的化合物。

【化4】

式(a1)中，p+q＝10～14。也就是说，上述式(a1)所示的化合物为碳原子数13～17(但不包含式(a1)的“M”中的碳原子数)的仲烷烃磺酸盐。当p+q为10以上时，针对油渍的洗涤力高，液体洗涤剂中的(D)成分溶解性增加，因此，低温下的液体稳定性变良好。当p+q为14以下时，液体洗涤剂中的本成分溶解性变良好，因此，在低温保存时难以产生析出等。

式(a1)中，M是抗衡离子。作为上述抗衡离子的M，可举出将以下所列举的物质进行离子化后(电离后)的离子。作为这些物质，例如，可举出碱金属、碱土金属、氨或烷醇胺等。作为碱金属，可举出钠、钾或锂等。作为碱土金属，可举出钙或镁等。作为烷醇胺，可举出单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺等。其中，作为M，优选碱金属，在碱金属中，更优选钠或钾。

式(a1)中，s表示M的价数。例如，M为钙时，s为2。

作为(a1)成分的适宜市售产品，可举出HOSTAPUR SAS30(商品名，科莱恩日本株式会社制造，包含碳原子数13～17的仲烷烃磺酸钠90质量％以上)、HOSTAPUR SAS60(商品名，科莱恩日本株式会社制造，包含碳原子数13～17的仲烷烃磺酸钠90质量％以上)、MERSOL80(商品名，拜耳公司制造，平均碳原子数15(包含碳原子数13～17的仲烷烃磺酸钠80质量％以上))或MARLON系列PS65、PS60和PS60W(商品名，SASOL公司制造，碳原子数10～18(包含碳原子数13～17的仲烷烃磺酸钠90质量％以上))等。

《(a2)成分》

(a2)成分是下述通式(a2)所示的化合物，其为磺基琥珀酸二烷基酯或其盐。

【化5】

式(a2)中，R¹和R²分别独立地表示碳原子数6～18的烷基或碳原子数6～18的烯基。

R¹和R²的碳原子数优选为8～14。当碳原子数为上述下限值以上时，针对油渍的洗涤力进一步提高，液体洗涤剂中的(D)成分的溶解性变良好，因此，低温下的液体稳定性变良好。当碳原子数为上述上限值以下时，液体洗涤剂中的本成分溶解性变良好，在低温保存时难以产生析出等。

R¹和R²可为直链或支链状，其中，优选支链状。

作为R¹和R²，优选烷基。

M^a为抗衡离子。可举出将以下所列举的物质进行离子化后(电离后)的离子。作为这些物质，例如，可举出氢、碱金属、碱土金属、氨或烷醇胺中的任一种。作为碱金属，可举出钠、钾或锂等。作为碱土金属，可举出钙或镁等。作为烷醇胺，可举出单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺等。其中，作为M^a，优选碱金属，更优选钠或钾。

t表示M^a的价数。例如，M^a为钙时，t为2。

作为(a2)成分，例如，可举出磺基琥珀酸二-2-乙基己基酯盐、磺基琥珀酸二(十三烷基)酯盐或磺基琥珀酸二月桂酯盐等。这些(a2)成分可单独使用一种或将两种以上组合使用。

(A)成分可单独使用一种或将两种以上组合使用。

相对于液体洗涤剂的总质量，液体洗涤剂中的(A)成分含量优选为0.1～1.9质量％，更优选0.1～1.5质量％。当含量在上述下限值以上时，能进一步确保后述(D)成分的可溶性，并进一步提高香气持续性；当含量在上述上限值以下时，能更加良好地防止擦拭痕迹残留。

<(B)成分>

(B)成分是选自下述通式(b1)所示的化合物(以下，也存在称为(b1)成分的情况)和下述通式(b2)所示的化合物(以下，也存在称为(b2)成分的情况)中的至少一种两性表面活性剂。

《(b1)成分》

(b1)成分是下述通式(b1)所示的化合物。

【化6】

式(b1)中，R¹¹为碳原子数8～20的烷基或碳原子数8～20的烯基。

R¹¹的碳原子数优选为9～15。当该碳原子数为上述下限值以上时，液体洗涤剂中的(D)成分溶解性变良好，因此，低温下的液体稳定性变良好。当该碳原子数为上述上限值以下时，液体洗涤剂中的本成分溶解性变良好，保存时难以产生析出等。

R¹¹可为直链或支链状，其中，优选直链状。

作为R¹¹，优选烷基。

R¹²为碳原子数1～5的亚烷基。

R¹²的碳原子数优选为2～3。当该碳原子数在上述范围内时，进一步增加液体洗涤剂中的(D)成分溶解性，低温下的液体稳定性变良好。

R¹²可为直链或支链状，其中，优选直链状。

R¹³和R¹⁴分别独立地表示氢或碳原子数1～3的烷基。其中，从进一步提高液体洗涤剂中的(D)成分溶解性的观点来看，R¹³和R¹⁴优选为烷基。

R¹³或R¹⁴为烷基时，该烷基的碳原子数优选为1～2。当该碳原子数在上述范围内时，液体洗涤剂中的(D)成分溶解性变良好，低温下的液体稳定性也变良好。

R¹³或R¹⁴为烷基时，该烷基可为直链或支链状，其中，优选直链状。

R¹⁵为碳原子数1～5的亚烷基。R¹⁵的碳原子数优选为1～3。当该碳原子数在上述范围内时，液体洗涤剂中的(D)成分溶解性变良好，低温下的液体稳定性也变良好。

R¹⁵可为直链或支链状，其中，优选直链状。

作为(b1)成分，例如，可举出辛基酰胺丙基-N,N-二甲基乙酸甜菜碱(辛酰胺丙基甜菜碱)、月桂基酰胺基丙基-N,N-二甲基乙酸甜菜碱(月桂酰胺丙基甜菜碱)、硬脂基-N,N-二甲基乙酸甜菜碱(硬脂酰胺丙基甜菜碱)、硬脂基-N,N-二甲基-2-羟丙基甜菜碱或椰子油脂肪酸酰胺丙基甜菜碱等。其中，作为(b1)成分，优选月桂酰胺丙基甜菜碱。这些(b1)成分可单独使用一种或将两种以上组合使用。

对于(b1)成分，可通过商业途径获得。作为月桂酰胺丙基甜菜碱，例如，可举出狮王株式会社制造的“エナジコールL-30B”；作为椰子油脂肪酸酰胺丙基甜菜碱，例如，可举出一方社油脂工业株式会社制造的“CAB-30”或德固赛公司制造的“TEGO BETAIN CK-OK”等。作为棕榈核油脂肪酸酰胺丙基甜菜碱，例如，可举出三好油脂株式会社制造的“アンホレックスPB-1”等。

(b2)成分是下述通式(b2)所示的化合物。

【化7】

式(b2)中，R²¹为碳原子数8～18的直链或支链状的烷基，或者碳原子数8～18的直链或支链状的烯基。

R²¹的碳原子数优选为10～16。当该碳原子数为上述下限值以上时，液体洗涤剂中的(D)成分溶解性变良好，低温下的液体稳定性也变良好。当该碳原子数为上述上限值以下时，液体洗涤剂中的本成分溶解性变良好，因此，在保存时难以产生析出等。

R²¹可为直链或支链状，其中，优选直链状。

作为R²¹，优选烷基。

R²²和R²³分别独立地表示碳原子数1～4的直链或支链状的烷基，或者碳原子数2～4的直链或支链状的烯基。

R²²和R²³的碳原子数优选为1～2。当该碳原子数在上述范围内时，液体洗涤剂中的(D)成分溶解性变良好，低温下的液体稳定性也变良好。

R²²和R²³可为直链或支链状，其中，优选直链状。

作为R²²和R²³，优选烷基。

R²⁴为碳原子数1～6的直链或支链状的亚烷基，或者碳原子数1～6的直链或支链状的羟亚烷基。

R²⁴的碳原子数优选为1～3。当该碳原子数在上述范围内时，液体洗涤剂中的(D)成分溶解性变良好，低温下的液体稳定性也变良好。

R²⁴可为直链或支链状，其中，优选直链状。

作为R²⁴，优选亚烷基。

作为(b2)成分，例如，可举出椰子油烷基二甲基氨基乙酸甜菜碱、月桂基二甲基氨基乙酸甜菜碱、棕榈基二甲基氨基乙酸甜菜碱或硬脂基二甲基氨基乙酸甜菜碱等。其中，作为(b2)成分，优选月桂基二甲基氨基乙酸甜菜碱。这些(b2)成分可单独使用一种或将两种以上组合使用。

对于(b2)成分，可通过商业途径获得。作为月桂基二甲基氨基乙酸甜菜碱，例如，可举出三洋化成工业株式会社制造的“レボンLD-36”或东邦化学工业株式会社制造的“オバゾリンLB-SF”等。作为硬脂基二甲基氨基乙酸甜菜碱，可举出花王株式会社制造的“アンヒトール86B”等。

上述(B)成分可单独使用一种或将两种以上组合使用。

作为(B)成分，优选将(b1)成分和(b2)成分并用。通过并用(b1)成分和(b2)成分，能进一步提高低温下的液体稳定性、起泡性或香气持续性。

(b1)成分和(b2)成分并用时，以(b1)成分/(b2)成分所表示的质量比(以下，也存在称为b1/b2比的情况)优选为0.5～10，更优选1～7。b1/b2比为上述下限值以上时，能进一步提高起泡性；b1/b2比为上述上限值以下时，能进一步提高香气持续性和低温下的液体稳定性。

相对于液体洗涤剂的总质量，液体洗涤剂中的(B)成分含量优选为0.1～1.9质量％，更优选0.5～1.9质量％。当含量在上述下限值以上时，进一步确保了后述(D)成分的可溶性，进一步提高香气持续性；当含量在上述上限值以下时，能更加良好地防止擦拭痕迹残留。

相对于液体洗涤剂的总质量，液体洗涤剂中的(A)成分和(B)成分的总含量优选为0.5～5质量％，更优选1～3质量％。当总含量在上述下限值以上时，进一步确保了后述(D)成分的可溶性，进一步提高香气持续性；当总含量在上述上限值以下时，能更加良好地防止擦拭痕迹残留。

以(A)成分/(B)成分所表示的质量比(以下，也存在称为A/B比的情况)为0.3～3，优选0.5～2。A/B比在上述范围内时，(A)成分与(B)成分的平衡良好，(D)成分易于可溶化，并能得到良好的香气持续性和低温下的液体稳定性。此外，A/B比为上述上限值以下时，起泡性增加。

<(C)成分>

(C)成分是乙醇。通过使液体洗涤剂含有(C)成分，即使在采用卫生纸进行擦拭清除时，卫生纸也难以破裂。

相对于液体洗涤剂的总质量，液体洗涤剂中的(C)成分含量为15质量％以上，优选15～25质量％，更优选18～22质量％。当含量小于上述下限值时，卫生纸易于破裂；而当含量超过上述上限值时，可能会使(D)成分的溶解量变少、香气持续性降低。

<(D)成分>

(D)成分是含有ClogP值为3.0以上的香料成分(以下，也存在称为(d1)成分的情况)的香料。通过使液体洗涤剂含有(D)成分，能提高香气持续性。

(D)成分是由香料成分构成的组合物。对于香料成分，例如，可举出“香料和调味化学品(Perfume and Flavor Chemicals)",Vol.I and II,Steffen Arctander,AlluredPub.Co.(1994)；“合成香料化学与商品知识(合成香料化学と商品知識)”，印藤元一著，化学工业日报社(1996)；“天然来源的香料和风味物质(Perfume and Flavor Materials ofNatural Origin)”,Steffen Arctander,Allured Pub.Co.(1994)；“香味百科(香りの百科)”，日本香料协会编，朝仓书店(1989)；“香料性能(Perfumery MaterialPerformance)V.3.3”,Boelens Aroma Chemical Information Service(1996)；或者“香料中的花草精油和花卉化合物(Flower oils and Floral Compounds In Perfumery)”,Danute LajaujisAnonis,Allured Pub.Co.(1993)等。

《(d1)成分》

(d1)成分是ClogP值为3.0以上的香料成分。

ClogP值是用以下形式所表示的值：表示化学物质在1-辛醇中以及在水中的平衡浓度比的1-辛醇/水分配系数P相对于底数10而形成的对数logP。上述ClogP值可通过以下方法而求出：按照f法(疏水片段常数法)，将化合物的化学结构分解为其构成要素，并累计各片段所具有的疏水性片段常数·f(例如，参照Clog 3参考手册阳光软件4.34(Clog3Reference Manual Daylight Software 4.34),Albert Leo,David Weininger,Version1,March,1994)。通常，香料成分的ClogP值越大，其疏水性越强，因此，大量含有高ClogP值的香料成分的香料，其疏水性强于大量含有低ClogP值的香料成分的香料。(d1)成分的香气持续性良好。另一方面，ClogP值小于3.0的香料成分(以下，存在称为(d2)成分的情况)，其香气良好，但香气的持续性不充分。(d1)成分的ClogP值并没有特定上限，但作为大致基准，ClogP值为8.0以下。

作为(d1)成分，例如，可举出表1的香料成分。

【表1】

香料成分	ClogP值
		己基肉桂醛(Hexyl cinnamic aldehyde)	4.8
甲基紫罗兰酮(Methyl Ionone)	4.8
		Iso E super	5.2
Vertofix coeur	5.0
		檀香醇(Santalol)	5.2
佳乐麝香(Galaxolide)	6.3
		黄葵内酯(Ambrettolide)	5.4
己基水杨酸酯(Hexyl Salicylate)	5.1

(D)成分中的(d1)成分含量并没有特别限定，但相对于(D)成分的总质量，(d1)成分含量可为大于0质量％且在100质量％以下，优选20～70质量％，更优选30～50质量％。当含量在上述下限值以上时，进一步提高香气持续性；当含量在上述上限值以下时，(D)成分具有适度亲水性，且香气变良好。

液体洗涤剂中的(d1)成分含量并没有特别限定，例如，相对于液体洗涤剂的总质量，(d1)成分含量优选为0.06～0.2质量％，更优选0.09～0.15质量％。当含量小于上述下限值时，香气持续性可能会降低；而含量超过上述上限值时，用于使(d1)成分可溶化的(A)～(B)成分变得过多，可能会产生发粘或粘滑和易于残留擦拭痕迹。

《(d2)成分》

(d2)成分是ClogP值小于3.0的香料成分。通过含量(d2)成分，能提高(D)成分的缓慢释放性，且香气变良好。(d2)成分的ClogP值下限并没有特别设定，但作为大致基准，该ClogP值为1.0以上。

相对于液体洗涤剂的总质量，液体洗涤剂中的(D)成分含量优选为0.1～1质量％，更优选0.2～0.5质量％。当含量为上述下限值以上时，进一步提高香气持续性；当含量为上述上限值以下时，进一步提高低温下的液体稳定性。

液体洗涤剂中，以[(A)成分+(B)成分]/(D)成分所表示的质量比(以下，也存在称为(A+B)/D比的情况)优选为0.5～30，更优选为3～25，进一步优选3～10。(A+B)/D比为上述下限值以上时，(A)成分和(B)成分的含量并不会过于变少，能进一步提高香气持续性，并易于进一步增加低温下的液体稳定性。(A+B)/D比为上述上限值以下时，(D)成分的含量并不会过于变少，易于进一步提高香气持续性。

(擦拭用的液体洗涤剂的变更形式)

另外，本发明的上述实施方式以外的其它形式中的擦拭用液体洗涤剂除了含有上述实施方式中的(A)～(D)以外，还含有下述(E)成分。

<(E)成分>

(E)成分是下述通式(e1)所示的非离子型表面活性剂，即所谓的醇乙氧基化物。通过使液体洗涤剂含有(E)成分，能使(D)成分对溶剂可溶，提高香气持续性，并提高低温下的液体稳定性。

R³¹-(OE)_n-OH···(e1)

式(e1)中，R³¹为支链状的烷基。

R³¹的碳原子数为8～18，优选12～15。当该碳原子数为上述下限值以上时，(D)成分能充分溶于溶剂，提高香气持续性，且提高低温下的液体稳定性。当该碳原子数为上述上限值以下时，(E)成分的水溶性不会过于变低，提高低温下的液体稳定性。

R³¹的侧链平均数(以下，也存在称为平均支链数的情况)为0.2～2，优选0.4～1.5。当侧链平均数在上述范围内时，能使(D)成分可溶于溶剂，提高香气持续性，并提高低温下的液体稳定性。

R³¹的侧链数(支链数)是以从一分子(E)成分的甲基数中减去1所得到的数值来定义的。平均支链数是(E)成分中的侧链数的统计平均值。(E)成分的平均甲基数可根据¹H-NMR分光分析而容易地进行测定。本说明书中的平均支链数是按照下述式(1)而算出的。也就是说，平均支链数是按照以下方法所求出的值：

对应于¹H-NMR光谱中的甲基质子(CH₃基)的信号区域除以3，该值与CH₂-OH基的亚甲基质子的信号区域除以2而得到值进行比较。

平均支链数＝{(对应于CH₃基的甲基质子的信号区域的积分值/3)-(对应于CH₂-OH基的亚甲基质子的信号区域的积分值/2)}/(对应于CH₂-OH基的亚甲基质子的信号区域的积分值/2)···(1)

在¹H-NMR分光分析中，将测定对象((E)成分)溶解于重水或重氯仿中，使样品浓度为30质量％。通过¹H-NMR(JEOL公司制造的JNM-LA300FT NMR SYSTEM)对其进行测定。

式(e1)中，OE表示氧亚乙基，n是表示氧亚乙基的平均重复数(即氧化乙烯的平均加成摩尔数)的数值。

n优选为2～7，更优选2～4。当n为上述下限值以上时，(E)成分的水溶性不会过于变低，提高香气持续性，并能使低温下的液体稳定性变良好。当n为上述上限值以下时，(D)成分可溶于溶剂，提高香气持续性，并能提高低温下的液体稳定性。

作为(E)成分的适宜市售产品，例如，可举出BASF公司制造的ルテンゾールAO3(商品名，R³¹的碳原子数为13与15的混合物，平均支链数为0.8，氧亚乙基的平均重复数为3)、BASF公司制造的ルテンゾールAO2(商品名，R³¹的碳原子数为13与15的混合物，平均支链数为0.8，氧亚乙基的平均重复数为2)、BASF公司制造的ルテンゾールO7(商品名，R³¹的碳原子数为13与15的混合物，平均支链数为0.8，氧亚乙基的平均重复数为7)或BASF公司制造的ルテンゾールXP30(商品名，R³¹的碳原子数为10，平均支链数为1，氧亚乙基的平均重复数为3)等。

另外，(E)成分也可为市售醇与氧化乙烯加成而得到的物质。例如，可举出2-乙基己醇的氧化乙烯加成物(R³¹为2-乙基己基，平均支链数为1，氧亚乙基的平均重复数为3)、碳原子数12与13的混合醇(サフォール23(商品名，サソール公司制造))的氧化乙烯加成物(R³¹的碳原子数为12与13的混合物，平均支链数为1.2，氧亚乙基的平均重复数为3)或碳原子数16与17的混合醇(ネオドール67(商品名，壳牌公司制造))的氧化乙烯加成物(R³¹的碳原子数为16与17的混合物，平均支链数为1.8，氧亚乙基的平均重复数为3)等。

液体洗涤剂中的(E)成分含量优选为0.1～0.8质量％，更优选0.1～0.5质量％。当含量为上述下限值以上时，进一步提高香气持续性；当含量为上述上限值以下时，进一步提高低温下的液体稳定性。

(E)成分，例如，可通过使用公知的催化剂将醇(R³¹OH)与氧化乙烯加成来制造。

在液体洗涤剂中，以[(A)成分+(B)成分]/(E)成分所表示的质量比(以下，也存在称为(A+B)/E比的情况)为2～30，更优选3～22。当质量比在上述范围内时，(A)成分、(B)成分和(E)成分的平衡变良好，提高低温下的液体稳定性。此外，当质量比为上述下限值以上时，起泡性增加。

在液体洗涤剂中，以(D)成分/(E)成分所表示的质量比(以下，也存在称为D/E比的情况)优选为0.5～4.5，更优选2～4。当质量比为上述下限值以上时，进一步提高香气持续性；当质量比为上述上限值以下时，提高低温下的液体稳定性。

<溶剂>

本实施方式的液体洗涤剂中包含溶剂。溶剂是能溶解上述(A)～(E)成分或为了能使其在液体洗涤剂内相互均匀分散等目的而加入的物质。对于溶剂，例如，可使用自来水、离子交换水或蒸馏水等水，其中，优选离子交换水。

液体洗涤剂中的溶剂含量并没有特别限定，例如，溶剂为水时，相对于液体洗涤剂的总质量，该水含量优选为50～90质量％，更优选60～80质量％。

<其它成分>

在不损害本发明效果的范围内，液体洗涤剂还可含有(A)～(E)成分以外的任意成分。

作为任意成分，可举出除了(A)～(B)成分和(E)成分以外的表面活性剂(任意表面活性剂)、增粘剂、防腐剂、着色剂或pH调整剂等。

(制造方法)

液体洗涤剂可按照以往公知的方法进行制造。作为液体洗涤剂的制造方法，例如，可举出以下方法：

在水中，加入(A)～(D)成分、选择性的(E)成分以及根据需要的任意成分，搅拌。

(使用方法)

液体洗涤剂的使用方法，例如，可举出以下方法：将液体洗涤剂收纳于喷雾式的排出容器或挤压式的排出容器内，从这些容器中，取出适量的液体洗涤剂涂布于马桶座或地板等洗涤对象上，将涂布的液体洗涤剂和污垢一同擦去。擦拭液体洗涤剂时，可使用卫生纸等纸或布。如此使用时，例如，在洗涤对象的每单位面积(30cm×30cm)上涂布0.1～5mL的液体洗涤剂，用纸或布擦拭1～3次，从而能用本实施方式的液体洗涤剂对洗涤对象进行充分的洗涤。

或者可举出以下方法：在卫生纸等纸或布上涂布液体洗涤剂(或者使这些纸或布中包含液体洗涤剂)，用该卫生纸等擦拭洗涤对象。如此使用时，例如，在纸或布的每单位面积(例如，11.5cm×30cm的卫生纸的8次折叠)上涂布0.1～2mL的液体洗涤剂，擦拭洗涤对象1～3次，从而能用本实施方式的液体洗涤剂对洗涤对象进行充分的洗涤。

如上所述，本发明液体洗涤剂含有(A)～(C)成分，因此，在擦拭清除时卫生纸难以破裂，具有优良的便利性。此外，由于含有(A)～(D)成分且A/B比和(A+B)/D比在特定范围内，因此，难以残留擦拭痕迹，并能发挥优良的香气持续性。

另外，如上所述，本实施方式的液体洗涤剂的其它形式中，含有(A)～(E)成分且A/B比在特定范围内、(A+B)/E比也在特定范围内，因此，擦拭清除的便利性、液体稳定性和起泡性优良，并且香气持续性优良。

使用本实施方式的液体洗涤剂进行擦拭清除时，即使使用卫生纸，该卫生纸也难以破裂，并且难以残留擦拭痕迹，便利性优良。因此，本实施方式的液体洗涤剂特别适宜作为厕所用的擦拭用洗涤剂。

【实施例】

以下，通过实施例对本发明的本实施方式进行详细说明，但本发明并不局限于以下记载的内容。

(使用原料)

<(A)成分>

·A-1：仲烷烃磺酸钠(SAS，平均分子量328)，科莱恩日本株式会社制造的“HOSTAPUR SAS60”(商品名)。相当于式(a1)中的p+q＝10～14的混合物、M为钠、s为1的(a1)成分。

·A-2：磺基琥珀酸二烷基酯钠。狮王株式会社制造的“リパール870P”(商品名)。相当于式(a2)中的R¹和R²为2-乙基己基、M^a为钠、t为1的(a2)成分。

<(A’)成分：(A)成分的比较品)>

·A’-1：直链烷基苯磺酸钠(LAS，直链烷基的碳原子数为10～15)。日本帝国化工株式会社制造的“テイカパワーL121”(商品名)。

·A’-2：聚氧乙烯烷基醚硫酸酯钠(AES)。狮王株式会社制造的“サンノールTD-3130”(商品名)。

·A’-3：α-烯烃磺酸钠(AOS，碳原子数14与16的混合物)。狮王株式会社制造的“リポランLB-440”(商品名)。

·A’-4：肉豆蔻酸钠。日油株式会社制造的“ノンサールMN-1”(商品名)。

·A’-5：醚羧酸盐。狮王株式会社制造的“エナジコールEC-30”(商品名)。

·A’-6：N-酰基氨基酸盐。狮王株式会社制造的“エナジコールL-30AM”(商品名)。

·A’-7：烷基二苯基醚磺酸盐。陶氏化学公司制造的“DOWFAX AXC6L”(商品名)。

<(B)成分>

·B-1：月桂酰胺丙基甜菜碱(LPB)。狮王株式会社制造的“エナジコールL-30B”(商品名)。相当于(b1)成分。

·B-2：月桂基二甲基氨基乙酸甜菜碱(LDB)。三洋化成工业株式会社制造的“レボンLD-36”(商品名)。相当于(b2)成分。

<(B’)成分：(B)成分的比较品)>

·B’-1：十二烷基二甲基胺氧化物(AX)。狮王阿克苏株式会社制造的“アロモックスDM12D-W(C)”(商品名)。

·B’-2：月桂基酰胺丙基二甲基胺氧化物(APAX)。川研精细化工株式会社制造的“ソフタゾリンLAO”(商品名)。

·B’-3：N-椰子油脂肪酸酰基-N-羧乙基-N-羟乙基乙二胺。川研精细化工株式会社制造的“ソフタゾリンNS”(商品名)。

·B’-4：羟烷基羟乙基乙二胺Na。川研精细化工株式会社制造的“ソフタゾリンLMEB”(商品名)。

<(C)成分>

·C-1：乙醇。协和发酵工业株式会社制造的“发酵酒精95度”(商品名)。

<(C’)成分：(C)成分的比较品)>

·C’-1：丁基卡必醇。协和发酵工业株式会社制造的“丁基卡必醇95-P”(商品名)。

<(D)成分>

·D-1：表2记载的香料D-1。

·D-2：表2记载的香料D-2。

<(D’)成分：(D)成分的比较品)>

·D’-1：表2记载的香料D’-1。

【表2】

<(E)成分>

·E-1：醇乙氧基化物(R³¹的碳原子数为13与15的混合物。平均支链数为0.8，氧亚乙基的平均重复数(表中以OE摩尔数记载。以下，如同)为3)。巴斯夫日本株式会社制造的“LUTENSOL AO3”(商品名)。

·E-2：醇乙氧基化物(R³¹的碳原子数为13与15的混合物。平均支链数为0.8，氧亚乙基的平均重复数为2。)。巴斯夫日本株式会社制造的“LUTENSOL AO2”(商品名)。

·E-3：醇乙氧基化物(R³¹的碳原子数为13与15的混合物。平均支链数为0.8，氧亚乙基的平均重复数为7。)。巴斯夫日本株式会社制造的“LUTENSOL AO7”(商品名)。

·E-4：醇乙氧基化物(2-乙基己基。平均支链数为1，氧亚乙基的平均重复数为3。)。2-乙基己醇与3摩尔氧化乙烯的加成物。合成品。

·E-5：醇乙氧基化物(R³¹的碳原子数为10。平均支链数为1.0，氧亚乙基的平均重复数为3。)。巴斯夫日本株式会社制造的“LUTENSOL XP30”(商品名)。

·E-6：醇乙氧基化物(R³¹的碳原子数为12与13的混合物。平均支链数为1.2，氧亚乙基的平均重复数为3。)。萨索尔公司制造的“サフォール23”与3摩尔氧化乙烯的加成物。合成品。

·E-7：醇乙氧基化物(R³¹的碳原子数为16与17的混合物。平均支链数为1.8，氧亚乙基的平均重复数为3。)。壳牌公司制造的“ネオドール67”与3摩尔氧化乙烯的加成物。合成品。

<(E’)成分：(E)成分的比较品)>

·E’-1：醇乙氧基化物(R³¹的碳原子数为13与15的混合物。平均支链数为0.8，氧亚乙基的平均重复数为8。)。巴斯夫日本株式会社制造的“LUTENSOL AO8”(商品名)。

·E’-2：聚氧乙烯(5)辛基十二烷基醚(R³¹的碳原子数为20。平均支链数为1.0，氧亚乙基的平均重复数为5。)。日本乳液株式会社制造的“EMALEX OD-5”(商品名)。

·E’-3：聚氧乙烯(3)月桂基醚(R³¹的碳原子数为12。无支链，氧亚乙基的平均重复数为3。)。日本乳液株式会社制造的“EMALEX 703”(商品名)。

·E’-4：醇乙氧基化物(R³¹的碳原子数为13。平均支链数为2.4，氧亚乙基的平均重复数为3。)。巴斯夫日本株式会社制造的“LUTENSOL TO3”(商品名)。

<共同成分>

各例的液体洗涤剂中混入了以下共同成分。各成分的末尾数值是在液体混合剂中的混合量。

·乙二胺四乙酸：阿克苏诺贝尔株式会社制造的“ディゾルビンZ”(商品名)····0.5质量％。

·柠檬酸：扶桑化学工业株式会社制造的“柠檬酸”····0.4质量％。

·氢氧化钾：旭硝子株式会社制造的“液体氢氧化钾”····0.6质量％。

<溶剂>

·水：离子交换水。

(试验例A)

(实施例A1～A27、比较例A1～A26)

根据表3～6所示的组成，并按照下述顺序制备各例的液体洗涤剂500g(表中未记载的成分不添加)。

在水中加入(C)成分和共同成分，混合，接着，加入(A)～(B)成分和(E)成分进行混合后，加入(D)成分并进行混合。根据需要，新加入pH调整剂(柠檬酸或氢氧化钾)，并调整至pH7.0，得到各例的液体洗涤剂。

对于所得液体洗涤剂，评价防止破纸效果、防止擦拭痕迹残留效果、香气持续性、低温下的液体稳定性和起泡性，其结果如表中所示。

另外，pH调整剂的混合量“适量”是将液体洗涤剂调整至pH7.0时所需要的量。水的混合量“平衡”是将液体洗涤剂的总量变为100质量％时所需要的量。

pH是按照以下方法所得到的值：将液体洗涤剂调整至25℃，采用玻璃电极式pH计(制品名：ホリバF-22，株式会社堀场制作所制造)，将电极浸渍于液体洗涤剂30秒后，读值。pH的测定方法是按照JIS K3362-1998的测定方法。

(评价方法)

<防止破纸效果>

将11.5cm×30cm的卫生纸(日本制纸CRECIA株式会社制造的“クリネックス(シングル)”(商品名))进行8次折叠。

假设在整个垫板(Cushion floor)的表面上存在干燥的尿垢，在30cm见方的垫板中央涂布液体洗涤剂1mL，将其含浸于进行了8次折叠的卫生纸，同时，彻底地擦拭整个垫板表面。以肉眼确认擦拭后的卫生纸破裂情况，并按照下述评价基准进行评价。以“A”和“B”作为合格。

《评价基准》

A：无破裂。

B：纸的一部分破裂，但基本不必在意。

C：明显破裂。

D：破烂不堪。

<防止擦拭痕迹残留效果>

在载玻片上装载100μL液体洗涤剂，用进行了8次折叠的卫生纸轻轻擦拭。干燥后，以肉眼观察擦拭痕迹的残留情况，并按照下述评价基准进行评价。以3～5点作为合格。

《评价基准》

5：擦拭痕迹完全无残留。

4：稍微有细线状的擦拭痕迹残留，但不必在意。

3：线状擦拭痕迹残留，但基本不必在意。

2：面状擦拭痕迹残留。

1：整个表面有擦拭痕迹残留。

<香气持续性>

在通常大小为1.82m×0.91m(0.5坪)的厕所空间内，厕所的马桶座和地板上分别涂布1mL液体洗涤剂，用进行了8次折叠的卫生纸对其广泛涂布，进行擦拭清除。按照下述评价基准，以5名专家小组成员来比较刚擦拭清除后的香气和经擦拭清除1小时后的香气。

求出专家小组评价结果的平均值，以3～5分作为合格。

《评价基准》

5：经擦拭清除1小时后的香气完全没有减弱。

4：经擦拭清除1小时后的香气稍微减弱，但为能充分感知的强度。

3：经擦拭清除1小时后的香气减弱，但为能感知的强度。

2：经擦拭清除1小时后的香气弱，基本为无法感知的强度。

1：经擦拭清除1小时后的香气明显弱，为无法感知的强度。

<低温下的液体稳定性>

将液体洗涤剂放入无色透明玻璃瓶内，在-5℃的恒温槽内静置24小时。然后，按照下述评价基准，以肉眼观察来评价外观。以“A”和“B”作为合格。

《评价基准》

A：无色透明，无异物。

B：稍微有白浊，但还在无问题的水平。

C：略微白浊，但还在无问题的水平。

D：明显白浊，见到沉淀或分离。

<起泡性>

将液体洗涤剂放入无色透明玻璃瓶内，在-5℃的恒温槽内静置24小时。将该液体洗涤剂放入触发喷雾容器内，排出液体洗涤剂。按照下述评价基准，以肉眼观察来评价排出的泡的状态。以“A”和“B”作为合格。本试验用于评价在难以起泡的低温下的起泡性。

《评价基准》

A：细腻泡沫。小于直径2mm的气泡。

B：稍微细腻的泡沫。存在直径2mm以上而小于5mm的气泡，但没有直径5mm以上的气泡。

C：粗泡沫。见到直径5mm以上的气泡。

D：完全未起泡。

【表6】

如表3～6所示，适用本发明的实施例A1～A27中，防止纸破效果为“A”或“B”，防止擦拭痕迹残留效果为3～5分，便利性优良。此外，实施例A1～A27中，香气持续性为3～5分，低温下的液体稳定性为“A”或“B”，起泡性为“A”或“B”。

另一方面，不含有(A)成分、(B)成分、(D)成分和(E)成分中的任一种的比较例A1、A2、A4和A5中，香气持续性差。

在不含有(C)成分的比较例A3中，防止纸破效果为“D”。

在使用(A′)成分代替(A)成分的比较例A6～A12和使用(B′)成分代替(B)成分的比较例A13～A16中，香气持续性都在2分以下，且低温下的液体稳定性都为“D”或“C”。

在使用(C′)成分代替(C)成分的比较例A17中，防止纸破效果为“D”，防止擦拭痕迹残留效果为1分，香气持续性为2分。

在使用(D′)成分代替(D)成分的比较例A18中，香气持续性为2点。

在使用(E′)成分代替(E)成分的比较例A19～A22中，低温下的液体稳定性为“D”或“C”。

A/B比为0.2的比较例A23和A/B比为4的比较例A24中，香气持续性都为2分，低温下的液体稳定性都为“C”，起泡性也都为“C”。

在(A+B)/E比为1.3的比较例A25和(A+B)/E比为33.3的比较例A26中，低温下的液体稳定性为“D”或“C”。

根据这些结果可知，通过适用本发明，能提高便利性、液体稳定性和起泡性，且能提高香气持续性。

(试验例B)

(实施例B1～B22、比较例B1～B20)

根据表7～10所示的组成，且其它如同试验例A，按照下述顺序制备各例的液体洗涤剂500g(表中未记载的成分不添加)。按照如同试验例A的评价基准，评价防止破纸效果、防止擦拭痕迹残留效果、香气持续性和外观。

【表7】

如表7～10所示，适用本发明的实施例B1～B22中，防止纸破效果为“A”或“B”，防止擦拭痕迹残留效果为3～5分，便利性优良。此外，实施例B1～B22中，香气持续性为3～5分。

另一方面，不含有(A)成分、(B)成分和(D)成分中的任一种的比较例B1、2和4中，香气持续性差。

在不含有(C)成分的比较例B3中，防止纸破效果为“D”。

在使用(A′)成分代替(A)成分的比较例B5～B11和使用(B′)成分代替(B)成分的比较例B12～B13中，香气持续性都在2分以下。

在使用(C′)成分代替(C)成分的比较例B14～B15中，防止纸破效果为“D”或“C”，防止擦拭痕迹残留效果为1分或2分。

在使用(D′)成分代替(D)成分的比较例B16中，香气持续性为2分。

A/B比为0.1的比较例B17中，香气持续性为1分；A/B比为38的比较例B18中，防止擦拭痕迹残留效果为2分。

在(A+B)/D比为0.4的比较例B19和(A+B)/D比为33.3的比较例B19～B20中，香气持续性都为2分以下。

根据这些结果可知，通过适用本发明，能兼顾优良的便利性和优良的香气持续性。

产业上的利用可能性

本发明的擦拭用液体洗涤剂具有优良的擦拭清除便利性、液体稳定性和起泡性，且香气持续性优良。

Claims

1.一种厕所用擦拭液体洗涤剂，其含有：

相对于液体洗涤剂总质量，15质量％以上的(C)成分：乙醇；以及

(D)成分：含有ClogP值为3.0以上的香料成分的香料；

并且以所述(A)成分/所述(B)成分所表示的质量比为0.3～30；

以[所述(A)成分+所述(B)成分]/所述(D)成分所表示的质量比为3～10；

相对于液体洗涤剂的总质量，(A)成分和(B)成分的总含量为1～3质量％；

【化1】

所述式(a2)中，R¹和R²分别独立地表示碳原子数6～18的烷基或碳原子数6～18的烯基；M^a表示将氢、碱金属、碱土金属、氨或烷醇胺进行离子化后的离子中的任一种，t表示M^a的价数；

【化2】

所述式(b1)中，R¹¹表示碳原子数8～20的烷基或碳原子数8～20的烯基；R¹²表示碳原子数1～5的亚烷基；R¹³和R¹⁴分别独立地表示氢或碳原子数1～3的烷基；R¹⁵表示碳原子数1～5的亚烷基；

【化3】

所述式(b2)中，R²¹表示碳原子数8～18的直链或支链状的烷基，或者碳原子数8～18的直链或支链状的烯基；R²²和R²³分别独立地表示碳原子数1～4的直链或支链状的烷基，或者碳原子数2～4的直链或支链状的烯基；R²⁴表示碳原子数1～6的直链或支链状的亚烷基，或者碳原子数1～6的直链或支链状的羟亚烷基。

2.如权利要求1记载的厕所用擦拭液体洗涤剂，其中，所述擦拭用液体洗涤剂还含有(E)成分，该(E)成分是下述通式(e1)所示的非离子型表面活性剂，且以[所述(A)成分+所述(B)成分]/所述(E)成分所表示的质量比为2～30；

R³¹-(OE)_n-OH···(e1)

式(e1)中，R³¹为碳原子数8～18的支链状烷基，OE表示氧亚乙基，n为2～7。

3.如权利要求2记载的厕所用擦拭液体洗涤剂，其中，以所述(D)成分/(E)成分所表示的质量比为0.5～4.5。

4.如权利要求1～3中的任一项记载的厕所用擦拭液体洗涤剂，其中，所述仲烷烃磺酸盐为下述通式(a1)所示的化合物；

【化4】

所述式(a1)中，p+q＝10～14。