CN101473023A - 洗涤剂组合物 - Google Patents

Abstract

描述了洗涤剂组合物和具体的洗涤剂制剂，所述洗涤剂组合物包含表现出内－β－1，4－葡聚糖酶活性(E.C.3.2.1.4)的碱性细菌酶，所述制剂包含小于10％重量的沸石和磷酸盐助洗剂。优选的制剂包含表面活性剂，所述表面活性剂选自与烷基乙氧基化硫酸盐或MES或非离子表面活性剂组合的烷基苯磺酸盐。

Description

洗涤剂组合物

技术领域

本发明涉及衣物洗涤剂组合物，并且尤其涉及包含碱性细菌酶的洗涤剂，所述碱性细菌酶表现出内-β-1，4-葡聚糖酶活性(E.C.3.2.1.4)。

发明背景和现有技术

纤维素酶由于它们已知的除毛、软化和颜色护理有益效果而迄今为止已被用于洗涤剂组合物中多年。然而，大多数纤维素酶的使用已受到限制，这是由于纤维素酶可能经由水解结晶纤维素而对织物纤维的拉伸强度具有不利的影响。近年来，已研发出对非晶形纤维素具有高度专一性的纤维素酶，以开发纤维素酶的清洁潜能，同时避免不利的拉伸强度降低。尤其已研发出碱性内葡聚糖酶，以更适用于碱性洗涤剂条件中。

例如，Novozymes在WO02/099091中公开了一种由菌株芽孢杆菌(DSM 12648)内生的表现出内-β-葡聚糖酶活性(EC 3.2.1.4)的新型酶以用于洗涤剂和纺织物应用中。Novozymes还在WO04/053039中描述了洗涤剂组合物，所述组合物包含抗再沉淀的内葡聚糖酶及其与某些纤维素酶的组合，所述纤维素酶对阴离子表面活性剂和/或其它具体酶的稳定性得以提高。Kao的EP 265 832描述了通过从芽孢杆菌KSM-635培养产物中分离获得的新型碱性纤维素酶K、CMCase I和CMCase II。Kao还在EP 1 350 843中描述了碱性纤维素酶，所述碱性纤维素酶可有利地作用于碱性环境中，并且由于具有高度的分泌性能或具有增强的特定活性而易于被大量生产。

本发明人所面临的问题是如何使这种新一代纤维素酶的性能最大化。本发明人发现，虽然通过按照当前的洗涤剂配方简单地将现有的纤维素酶替换成新一代酶来配制此类酶可获得有限的有益效果，但已发现，通过以不同的方式来配制洗涤剂组合物并且甚至降低某些常规成分的含量可在性能上获得相当大的改善。实际上，已令人惊奇地发现，使用非常低含量的助洗剂或甚至完全不使用无机助洗剂可增强碱性细菌纤维素酶的清洁性能。不受理论的束缚，据信(i)无机助洗剂诸如STPP、沸石和硅酸盐与硬度相互作用以形成沉积在织物上并且潜在地妨碍纤维素酶催化机制的不溶性物质，和(ii)硬度离子诸如Ca2+和Mg2+可稳定溶液中的酶，并且促进酶沉积到织物表面上。因此，期望移除或减少助洗剂从而增加自由硬度量，致使酶稳定性和表面沉积增加，同时通过结壳度的降低而增加其在织物上的活性。

发明定义

根据本发明，提供了包含碱性细菌酶并且包含小于10％重量硅铝酸盐(无水基)助洗剂和小于10％重量磷酸盐助洗剂的洗涤剂组合物，所述细菌酶表现出内-β-1，4-葡聚糖酶活性(E.C.3.2.1.4)，所述组合物具有大于4的储备碱度。

在本发明的一个优选的方面中，本发明的洗涤剂组合物包含小于10％重量的助洗剂。所述助洗剂选自硅铝酸盐(沸石)助洗剂和/或磷酸盐助洗剂。在本发明的另一个优选的方面中，所述组合物包含小于8％重量或甚至小于4％重量的沸石和小于8％重量或甚至小于4％重量的磷酸盐助洗剂。

序列列表

序列标识号：1显示了衍生自芽孢杆菌AA349的内葡聚糖酶的氨基酸序列。

序列标识号：2显示了衍生自芽孢杆菌KSM-S237的内葡聚糖酶的氨基酸序列。

发明详述

适宜的内葡聚糖酶

掺入到本发明洗涤剂组合物中的内葡聚糖酶是一种或多种碱性细菌酶，所述细菌酶表现出内-β-1，4-葡聚糖酶活性(E.C.3.2.1.4)，并且通常包含按纯酶的重量计含量为0.00005％至0.15％，0.0002％至0.02％，或甚至0.0005％至0.01％的一种或多种内葡聚糖酶。

如本文所用，术语“碱性内葡聚糖酶”应指具有高于7的最适宜pH，并且在pH10下保持其最佳活性70％以上的内葡聚糖酶。

优选地，所述内葡聚糖酶是由杆状菌属成员内生的细菌多肽。更优选地，表现出内-β-1，4-葡聚糖酶活性(E.C.3.2.1.4)的所述碱性酶是多肽，包含(i)至少一种第17家族碳水化合物结合结构模块(第17家族CBM)和/或(ii)至少一种第28家族碳水化合物结合结构模块(第28家族CBM)。对于CBM的定义和分类，请参见例如Y.Bourne和B.Henrissat在“Current Opinion in Structural Biology”(2001年593至600页)中题目为“Glycoside hydrolases and glycosyltransferases：families and functional modules”的他们的文章。此外，对于第17和第28家族CBM的特性，请参见A.B.Boraston等人在“Biochemical Journal”(2002年，第361卷第35至40页)中题目为“Identification andglucan-binding properties of a new carbohydrate-binding module family”的他们的文章。

在更优选的实施方案中，所述酶包括由以下一种杆状菌菌种内生的多肽(或其变异体)：

 

芽孢杆菌	如下列文献中所述：
		AA349(DSM 12648)	WO 2002/099091A(Novozymes)，第2页，第25行WO 2004/053039A(Novozymes)，第3页，第19行
KSM S237	EP 1350843A(Kao)，第3页，第18行
		1139	EP 1350843A(Kao)，第3页，第22行
KSM 64	EP 1350843A(Kao)，第3页，第24行
		KSM N131	EP 1350843A(Kao)，第3页，第25行
KSM 635，FERM BP 1485	EP 265 832A(Kao)，第7页，第45行
		KSM 534，FERM BP 1508	EP 0271044 A(Kao)，第9页，第21行
KSM 539，FERM BP 1509	EP 0271044 A(Kao)，第9页，第22行
		KSM 577，FERM BP 1510	EP 0271044 A(Kao)，第9页，第22行
KSM 521，FERM BP 1507	EP 0271044 A(Kao)，第9页，第19行
		KSM 580，FERM BP 1511	EP 0271044 A(Kao)，第9页，第20行
KSM 588，FERM BP 1513	EP 0271044 A(Kao)，第9页，第23行
		KSM 597，FERM BP 1514	EP 0271044 A(Kao)，第9页，第24行
KSM 522，FERM BP 1512	EP 0271044 A(Kao)，第9页，第20行
		KSM 3445，FERM BP 1506	EP 0271044 A(Kao)，第10页，第3行
KSM 425.FERM BP 1505	EP 0271044 A(Kao)，第10页，第3行

适用于本发明组合物中的内葡聚糖酶是：

1)表现出内-β-1，4-葡聚糖酶活性(E.C.3.2.1.4)的酶。当采用3.0的GAP产生罚分和0.1的GAP拓展罚分由GCG程序中提供的GAP来确定同一性时，所述酶具有与序列标识号：1(相应于WO02/099091中的序列标识号：2)中1位至773位氨基酸序列至少90％、优选94％、更优选97％、并且甚至更优选99％、100％同一性的序列；或者其具有内-β-1，4-葡聚糖酶活性的片段。所述酶以及相应的生成方法泛述于由Novozymes A/S在2002年12月12日公布的专利申请WO02/099091中。请参见发明详述第4页至17页以及实施例第20页至26页。一种此类酶可以商品名Celluclean从Novozymes A/S商购获得。

GCG涉及由Accelrys(San Diego，CA，USA)提供的序列分析软件包。这并入了称为GAP的程序，其采用Needleman和Wunsch运算法则来发现匹配数最大并且空位数最小的两个完整序列对。

2)还适宜的是由Kao公司于2003年10月8日公布的EP 1 350 843A中所描述的碱性内葡聚糖酶。对于酶及其制备的详细描述，请参见发明详述[0011]至[0039]和实施例1至4，[0067]至[0077]。所述碱性内葡聚糖酶变异体通过在序列标识号：2(对应于EP1350843第11至13页中的序列标识号：1)中(a)位置10、(b)位置16、(c)位置22、(d)位置33、(e)位置39、(f)位置76、(g)位置109、(h)位置242、(i)位置263、(j)位置308、(k)位置462、(l)位置466、(m)位置468、(n)位置552、(o)位置564、和/或(p)序列标识号：2中位置608和/或与其对应的位置用另一氨基酸取代纤维素酶的氨基酸残基，所述纤维素酶的氨基酸序列与由序列标识号：2代表氨基酸序列具有至少90％、优选95％、更优选98％、100％同一性。

“具有由序列标识号：2表示的氨基酸序列的碱性纤维素酶”的实例包括Eg1-237[衍生自芽孢杆菌菌株KSM-S237(FERM BP-7875)，Hakamada等人，“Biosci.Biotechnol.Biochem.”，64，2281-2289，2000]。“具有表现出与由序列标识号：2表示的氨基酸序列至少90％同源性的氨基酸序列的碱性纤维素酶”的实例包括具有表现出与由序列标识号：2表示的氨基酸序列优选至少95％同源性、更优选地至少98％同源性的氨基酸序列的碱性纤维素酶。具体实例包括衍生自芽孢杆菌菌株1139(Egl-1139)的碱性纤维素酶(Fukumori等人，“J.Gen.Microbiol.”，132，2329-2335)(91.4％同源性)、衍生自芽孢杆菌菌株KSM-64(Egl-64)的碱性纤维素酶(Sumitomo等人，“Biosci.Biotechnol.Biochem.”，56，872-877，1992)(同源性：91.9％)、和衍生自芽孢杆菌菌株KSM-N131(Egl-N131b)的纤维素酶(日本专利申请2000-47237)(同源性：95.0％)。

所述氨基酸优选地被以下物质取代：谷氨酰胺、丙氨酸、脯氨酸或甲硫氨酸(尤其是谷氨酰胺)优选位于位置(a)，天冬酰胺或精氨酸(尤其是天冬酰胺)优选位于位置(b)，脯氨酸优选位于位置(c)，组氨酸优选位于位置(d)，丙氨酸、苏氨酸或酪氨酸(尤其是丙氨酸)优选位于位置(e)，组氨酸、甲硫氨酸、缬氨酸、苏氨酸或丙氨酸(尤其是组氨酸)优选位于位置(f)，异亮氨酸、亮氨酸、丝氨酸或缬氨酸(尤其是异亮氨酸)优选位于位置(g)，丙氨酸、苯基丙氨酸、缬氨酸、丝氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、酪氨酸、苏氨酸、甲硫氨酸或甘氨酸(尤其是丙氨酸、苯基丙氨酸或丝氨酸)优选位于位置(h)，异亮氨酸、亮氨酸、脯氨酸或缬氨酸(尤其是异亮氨酸)优选位于位置(i)，丙氨酸、丝氨酸、甘氨酸或缬氨酸(尤其是丙氨酸)优选位于位置(j)，苏氨酸、亮氨酸、苯基丙氨酸或精氨酸(尤其是苏氨酸)优选位于位置(k)，亮氨酸、丙氨酸或丝氨酸(尤其是亮氨酸)优选位于位置(l)，丙氨酸、天冬氨酸、甘氨酸或赖氨酸(尤其是丙氨酸)优选位于位置(m)，甲硫氨酸优选位于位置(n)，缬氨酸、苏氨酸或亮氨酸(尤其是缬氨酸)优选位于位置(o)，以及异亮氨酸或精氨酸(尤其是异亮氨酸)优选位于位置(p)处。

通过使用已知的运算法则例如Lipman-Pearson方法中的运算法则并且对每种碱性纤维素酶氨基酸序列中的多个相似区域给出最大相似性得分来比对氨基酸序列可确定“与之相应位置处的氨基酸残基”。通过以此种方式排列纤维素酶的氨基酸序列(EP 1 350 843中的图1)可确定每种纤维素酶序列中同源氨基酸残基的位置，而不考虑氨基酸序列中存在的插入或减损。可推测，同源位置存在于三维相同的位置处，并且它在目标纤维素酶的特定功效方面产生类似的效果。对于具有表现出与序列标识号：2至少90％同源性的氨基酸序列的另一种碱性纤维素酶而言，相应于由序列标识号：2表示的碱性纤维素酶(Egl-237)中(a)位置10、(b)位置16、(c)位置22、(d)位置33、(e)位置39、(f)位置76、(g)位置109、(h)位置242、(i)位置263、(j)位置308、(k)位置462、(l)位置466、(m)位置468、(n)位置552、(o)位置564和(p)位置608的位置以及这些位置处氨基酸残基的具体实例将示于下文中：

3)还适宜的是由Kao于1988年5月4日公布的EP 265 832A中所描述的碱性纤维素酶K。对于酶及其制备的详细描述，请参见说明书第4页第35行至第12页第22行，和第19页上的实施例1和2。所述碱性纤维素酶K具有以下物理和化学特性：

·(1)活性：具有作用于羧甲基纤维素的Cx酶活性以及弱Cl酶活性和弱β-葡萄糖氧化酶活性；

·(2)对基质的专一性：作用于羧甲基纤维素(CMC)、结晶纤维素、Avicell、纤维二糖和对硝基苯基纤维二糖(PNPC)；

·(3)具有4至12范围内的工作pH，和9至10范围内的最佳pH；

·(4)当能够在40℃下分别静置10分钟和30分钟时，分别具有4.5至10.5和6.8至10的稳定pH值；

·(5)可在10℃至65℃的宽温度范围内工作，并且认可最佳温度为约40℃；

·(6)螯合剂的影响：乙二胺四乙酸(EDTA)、乙二醇-二-(β-氨基乙基醚)N，N，N′，N″-四乙酸(EGTA)、N，N-二(羧甲基)甘氨酸(氨三乙酸)(NTA)、三聚磷酸钠(STPP)和沸石不妨碍所述活性；

·(7)表面活性试剂的影响：活性几乎不受表面活性试剂的抑制，表面活性试剂诸如直链烷基苯磺酸钠(LAS)、烷基硫酸钠(AS)、聚氧乙烯烷基硫酸钠(ES)、α-烯烃磺酸钠(AOS)、α-磺酸钠脂族酸酯(α-SFE)、烷基磺酸钠(SAS)、聚氧乙烯仲烷基醚、脂肪酸盐(钠盐)和二甲基二烷基氯化铵；

·(8)对蛋白酶具有强抗性；和

·(9)分子量(由凝胶色谱法测定)：在180,000±10,000处具有最大峰。

优选地，通过从芽孢杆菌KSM-635的培养产品中分离可获得此类酶。

纤维素酶K可从Kao公司商购获得：例如，称为

的纤维素酶制剂Eg-X是均衍生自芽孢杆菌KSM-635细菌的E-H和E-L混合物。纤维素酶E-H和E-L已被描述于S.Ito的“Extremophiles”(1997年，第1卷第61至66页)和S.Ito等人的“Agric Biol Chem”(1989年第53卷第1275至1278页)中。

4)由Kao于1988年6月15日公布的EP 271 004A中描述的碱性细菌内葡聚糖酶也适用于本发明目的。对于酶及其制备的详细描述，请参见说明书第9页第15行至第23页第17行以及第31页第1行至第33页第17行。它们是：

衍生自KSM 534(FERM BP 1508)的碱性纤维素酶K-534，

衍生自KSM 539(FERM BP 1509)的碱性纤维素酶K-539，

衍生自KSM 577(FERM BP 1510)的碱性纤维素酶K-577，

衍生自KSM 521(FERM BP 1507)的碱性纤维素酶K-521，

衍生自KSM 580(FERM BP 1511)的碱性纤维素酶K-580，

衍生自KSM 588(FERM BP 1513)的碱性纤维素酶K-588，

衍生自KSM 597(FERM BP 1514)的碱性纤维素酶K-597，

衍生自KSM 522(FERM BP 1512)的碱性纤维素酶K-522，

衍生自KSM 522(FERM BP 1512)的碱性纤维素酶E-II，

衍生自KSM 522(FERM BP 1512)的碱性纤维素酶E-III，

衍生自KSM 344(FERM BP 1506)的碱性纤维素酶K-344，和

衍生自KSM 425(FERM BP 1505)的碱性纤维素酶K-425。

5)最后，由Kao于2005年10月20日公布的JP2005287441A中描述的衍生自杆状菌菌种KSM-N的碱性内葡聚糖酶也适用于本发明的目的。对于酶及其制备的详细描述，请参见说明书第4页第39行至第10页第14行。此类碱性内葡聚糖酶的实例是：

衍生自芽孢杆菌KSM-N546的碱性纤维素酶Egl-546H

衍生自芽孢杆菌KSM-N115的碱性纤维素酶Egl-115

衍生自芽孢杆菌KSM-N145的碱性纤维素酶Egl-145

衍生自芽孢杆菌KSM-N659的碱性纤维素酶Egl-659

衍生自芽孢杆菌KSM-N440的碱性纤维素酶Egl-640

经由本领域技术人员已知的各种技术诸如定向进化获得的上述酶的变异体也包括在本发明中。

助洗剂

可商购获得的衣物洗涤剂包含强力无机助洗剂，通常为三聚磷酸钠(STPP)的磷酸盐助洗剂，或通常为硅铝酸钠的沸石助洗剂，被用作主要的强力助洗剂。通常上述强力助洗剂的含量较高，如15％重量至20％重量，或甚至更高，如甚至最多为40％重量。依照本发明，选自磷酸盐和/或沸石助洗剂的强力助洗剂的量按所述洗涤剂组合物的总重量计不大于10％重量，优选低于8％重量，或甚至低于5％重量或4％重量或3％重量或2％重量或1％重量。

因此如上所述，本发明的组合物可包含0％重量至10％重量的沸石助洗剂和0％重量至10％重量的磷酸盐助洗剂，磷酸盐和/或沸石的总量不超过10％重量，并且优选低于10％重量。优选地，本发明组合物包含0％重量至8％重量，或0％重量至5％或4％重量，或0％重量至3％或甚至小于2％重量的沸石助洗剂。所述组合物甚至优选基本上不含沸石助洗剂。基本上不含沸石助洗剂通常是指所述组合物不包含有意添加的沸石助洗剂。如果期望所述组合物高度易溶，尤其优选使水不溶性残余物(例如，其可沉积在织物表面上)的量为最小，并且当高度期望得到透明洗涤液体时也是如此。沸石助洗剂包括沸石A、沸石X、沸石P和沸石MAP。

本发明组合物可包含0％重量至10％重量的磷酸盐助洗剂。所述组合物优选包含0％重量至8％重量，或0％重量至5％或4％重量，或0％重量至3％或甚至2％重量的磷酸盐助洗剂。所述组合物甚至优选基本上不含磷酸盐助洗剂。基本上不含磷酸盐助洗剂通常是指所述组合物不包含有意添加的磷酸盐助洗剂。如果期望该组合物具有非常好的环境特性，则这是尤其优选的。磷酸盐助洗剂包括三聚磷酸钠。

在本发明的另一个优选的方面中，选自层状硅酸盐(SKS-6)、柠檬酸、柠檬酸盐和氨三乙酸或其盐的弱助洗剂的总含量按所述洗涤剂组合物的总重量计低于15％重量，更优选低于8％重量，更优选低于4％重量，或甚至低于3％或2％重量。通常，层状硅酸盐、柠檬酸、柠檬酸盐和氨三乙酸或其盐的各自含量按所述组合物的总重量计低于10％重量，或甚至低于5％重量或％重量。

虽然助洗剂可为配制人员带来若干有益效果，但它们的主要功能是从洗涤溶液中螯合可以别的方式与表面活性剂体系发生互相不利影响的二价金属离子(如钙和镁离子)。另外，助洗剂还可有效地从织物表面除去金属离子和无机污垢从而改善颗粒和饮料污渍的去除。因此可预计，减少它们的含量将会对清洁性能造成不利的影响。因此，使用受权利要求书保护的含量减少的磷酸盐和沸石助洗剂却可制备有效的洗涤剂组合物是令人吃惊的。

储备碱度

本文所用术语“储备碱度”是洗涤剂组合物缓冲能力的量度(g/NaOH/100g洗涤剂组合物)，其通过用盐酸将1％(w/v)的洗涤剂组合物溶液滴定至pH7.5来测定，即为了计算如本文所定义的储备碱度：

储备碱度(至pH7.5)为以g NaOH/100g产品计的碱％＝

T x M x 40 x Vol

10 x Wt x等分试样

T＝至pH7.5时的滴度(mL)

M＝HCl摩尔浓度，为0.2

40＝NaOH的分子量

Vol＝总体积(即1000mL)

Wt＝产品重量(10g0

等分试样＝(100mL)

获得10g精确称量至小数点后两位的全配方洗涤剂组合物样本。应在除尘橱中使用Pascall采样器取得样本。向塑料烧杯中加入10g样本，并加入200mL不含二氧化碳的去离子水。在搅拌台上，使用磁力搅拌器以150rpm的速度搅拌，直至完全溶解，并且搅拌至少15分钟。将烧杯中的内容物转移至L升容量瓶中，并用去离子水补足至1升。混合均匀，并且立即使用100mL吸液管，取100mL±1mL的等分试样。使用能够读至±0.01pH单位的pH计，测定并记录样本的pH和温度，并且搅拌，以确保温度为21℃±2℃。用0.2M的盐酸，在搅拌的同时滴定，直至pH准确测定为7.5。记录所用的盐酸毫升数。取三次相同重复试验的平均滴度。进行所述计算，算得至pH7.5时的RA。

所述RA大于4，优选大于6，并且最优选大于7.5，或甚至大于8或8.5，或更高。

已发现，强碱性体系有益于本发明的洗涤剂组合物。可由例如一种或多种碱金属硅酸盐(结晶层状硅酸盐除外)、碱金属碳酸盐来提供适当的储备碱度，所述碱金属硅酸盐通常为非晶形硅酸盐，通常为1.2至2.2比率的钠盐，所述碱金属碳酸盐通常为碳酸钠、碳酸氢钠和/或倍半碳酸钠。STPP和过酸盐如过硼酸盐和过碳酸盐也对碱度有贡献。在中和污垢酸性的洗涤过程期间，需要缓冲液来保持碱性pH。

所述洗涤剂组合物优选包含0％重量至50％重量的硅酸盐，更通常包含5％至30％重量的硅酸盐，或7％至20％重量的硅酸盐，所述硅酸盐通常为硅酸钠。

为了提供适宜的储备碱度，本发明的洗涤剂组合物可包含碳酸盐，通常包含1％重量至70％重量，或5％重量至50％重量，或10％重量至30％重量的碳酸盐。优选的碳酸盐是碳酸钠和/或碳酸氢钠和/或倍半碳酸钠。碳酸盐可被全部掺入到洗涤剂组合物中，或经由混合盐如Burkeite部分地掺入到洗涤剂组合物中。高度优选的碳酸盐为碳酸钠。优选地，所述组合物可包含5％重量至50％重量的碳酸钠，或10％至40％重量，或甚至15％至35％重量的碳酸钠。所述组合物还适宜包含1％重量至20％重量，或甚至2％至10％或8％重量的碳酸氢钠。

如果含有沸石，则碳酸钠和/或硅酸钠与沸石助洗剂的重量比率可适宜地为至少5:1，优选至少10:1，或至少15:1，或至少20:1，或甚至至少25:1。

碳酸盐或至少部分碳酸盐通常为颗粒形式，通常具有在200至500微米范围内的重均粒度。然而，优选碳酸盐或至少部分碳酸盐为微粉化颗粒状，通常具有在4至40微米范围内的重均粒度。当碳酸盐或至少部分碳酸盐是与去污表面活性剂如烷氧基化阴离子去污表面活性剂形成的共颗粒混合物形式时，这是尤其优选的。

为提供所需的储备碱度，通常为碳酸钠和硅酸钠的碳酸盐和/或硅酸盐的含量按所述组合物的总重量计优选为10％至70％重量，或10％或甚至15％至50％重量。

其它成分

本发明的组合物可包含如下所述的其它成分。优选螯合剂，尤其是羟乙烷-二亚甲基-膦酸(HEDP)、2-膦酰基丁烷-1，2，4-三羧酸(PBTC)和4，5-二羟基间苯二磺酸，二钠盐

实际上，据信本发明低助洗剂体系中内葡聚糖酶与这些螯合剂的组合可提供甚至更好的去污、清洁和增白效果。

另一种优选的成分是荧光增白剂，尤其是以下这些：

其中R₁和R₂与连接它们的氮原子合在一起形成未取代的或C₁-C₄烷基取代的吗啉、哌啶或吡咯烷环。实际上，据信本发明低助洗剂体系中内葡聚糖酶与这些荧光增白剂的组合可提供甚至更好的清洁和增白效果。

表面活性剂

本发明的组合物中高度优选的助剂组分是表面活性剂。优选地，该洗涤剂组合物包含一种或多种表面活性剂。通常，洗涤剂组合物包含按所述组合物的重量计0％至50％，优选5％，更优选10％或甚至15％重量至40％，或至30％，或至20％的一种或多种表面活性剂。优选的表面活性剂是阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂、两性表面活性剂、阳离子表面活性剂、以及它们的混合物。

阴离子表面活性剂

适宜的阴离子表面活性剂通常包含一个或多个部分，所述部分选自由下列基团组成的组：碳酸根、磷酸根、膦酸根、硫酸根、磺酸根、羧酸根、以及它们的混合物。所述阴离子表面活性剂可以是一种或多于一种的C_8-18烷基硫酸盐和C_8-18烷基磺酸盐的混合物。单独或以混合物形式掺入到本发明组合物中的适宜的阴离子表面活性剂还可以是C_8-18烷基硫酸盐和/或C_8-18烷基磺酸盐，任选地，每摩尔C_8-18烷基硫酸盐和/或C_8-18烷基磺酸盐与1至9摩尔C_1-4烯化氧缩合。C_8-18烷基硫酸盐和/或C8-18烷基磺酸盐的烷基链可为直链或支链的，优选的支链烷基链包括一个或多个C_1-6烷基的支链部分。更具体地讲，适宜的阴离子表面活性剂包括C_10-C20支链、直链和无规链伯烷基硫酸盐(AS)，通常具有以下化学式：

CH₃(CH₂)_xCH₂-OSO₃ ^-M⁺

其中，M为氢或提供电中性的阳离子，优选的阳离子为钠和铵阳离子，其中x是至少为7，优选至少为9的整数；通常具有下式的C₁₀-C₁₈仲(2，3)烷基硫酸盐：

或

其中，M为氢或提供电中性的阳离子，优选的阳离子包括钠和铵阳离子，其中x是至少为7，优选至少为9的整数，y是至少为8，优选至少为9的整数；C₁₀-C₁₈烷基烷氧基羧酸盐；如US 6,020,303和US6,060,443中更详细描述的中链支化的烷基硫酸盐；如WO 99/05243、WO 99/05242、WO 99/05244、WO 99/05082、WO 99/05084、WO99/05241、WO 99/07656、WO 00/23549、WO 00/23548中更详细描述的改性烷基苯磺酸盐(MLAS)；以及它们的混合物。

优选的阴离子表面活性剂为C_8-18烷基苯硫酸盐和/或C_8-18烷基苯磺酸盐。C_8-18烷基苯硫酸盐和/或C_8-18烷基苯磺酸盐的烷基链可为直链或支链的，优选的支链烷基链包括一个或多个C_1-6烷基的支链部分。

其它优选的阴离子表面活性剂选自由下列组成的组：C_8-18链烯基硫酸盐、C_8-18链烯基磺酸盐、C_8-18链烯基苯硫酸盐、C_8-18链烯基苯磺酸盐、C_8-18烷基二甲基苯硫酸盐、C_8-18烷基二甲基苯磺酸盐、脂肪酸酯磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐、以及它们的组合。本文其它可用的阴离子表面活性剂包括通常在脂肪酸基团中包含6至20个碳原子且在酯基团中包含1至10个碳原子的α-磺化脂肪酸酯；通常在酰基中包含约2至9个碳原子且在烷烃部分中包含约9至23个碳原子的2-酰氧基烷烃-1-磺酸及其盐；通常包含约12至24个碳原子的α-烯烃磺酸盐(AOS)；和通常在烷基中包含约1至3个碳原子且在烷烃部分中包含约8至20个碳原子的β-烷氧基链烷磺酸盐。还可用的是包含通常具有10至20个碳原子的烷基的脂肪酸酯磺化产物。优选C_1-4烷酯磺酸盐，最优选甲酯磺酸盐。优选C_16-18甲酯磺酸盐(MES)。

所述阴离子表面活性剂可以盐的形式存在。例如，阴离子表面活性剂可以是上述任何物质的碱金属盐。优选的碱金属是钠、钾、以及它们的混合物。

优选的阴离子去污表面活性剂选自由下列组成的组：直链或支链的、取代或未取代的C_12-18烷基硫酸盐；直链或支链的、取代或未取代的C_10-13烷基苯磺酸盐，优选直链C_10-13烷基苯磺酸盐；以及它们的混合物。高度优选的是直链C_10-13烷基苯磺酸盐。高度优选的是可获得的，优选通过可商购获得的直链烷基苯(LAB)磺化获得的直链C_10-13烷基烷基苯磺酸盐；适宜的LAB包括低级2-苯基LAB，如由Sasol以商品名

提供的那些或由Petresa以商品名

提供的那些，其它适宜的LAB包括高级2-苯基LAB，如由Sasol以商品名

提供的那些。

可优选对所述阴离子去污表面活性剂进行结构改性，以使该阴离子去污表面活性剂更耐钙并且更不可能从存在游离钙离子的洗涤液体中沉淀出来。此结构改性可以是在阴离子去污表面活性剂的端基附近引入甲基或乙基部分，因为这可因端基的空间位阻而获得更耐钙的阴离子去污表面活性剂，这可降低所述阴离子去污表面活性剂络合游离钙阳离子以致其从溶液中沉淀出来的亲和力。其它结构改性包括在阴离子去污表面活性剂的烷基链中引入功能性部分如胺部分；这可得到更耐钙的阴离子去污表面活性剂，因为在阴离子去污表面活性剂的烷基链中存在官能团，可使阴离子去污表面活性剂不可取的物理化学性质最小，当洗涤液体中存在游离钙离子时形成光滑的晶体结构。这可减小阴离子去污表面活性剂从溶液中沉淀出来的趋势。

烷氧基化阴离子表面活性剂

所述组合物可包含烷氧基化阴离子表面活性剂。当存在烷氧基化阴离子表面活性剂时，其含量按所述洗涤剂组合物的总重量计通常为0.1％重量至40％重量，通常为0.1％至10％重量。所述组合物优选包含3％重量至5％重量的烷氧基化阴离子去污表面活性剂，或所述组合物优选包含1％重量至3％重量的烷氧基化阴离子去污表面活性剂。

优选地，所述烷氧基化阴离子去污表面活性剂是平均烷氧基化度为1至30，优选1至10的直链或支链的、取代或未取代的C_12-18烷基烷氧基化硫酸盐。优选地，烷氧基化阴离子去污表面活性剂是平均乙氧基化度为1至10的直链或支链的、取代或未取代的C_12-18烷基乙氧基化硫酸盐。最优选地，烷氧基化阴离子去污表面活性剂是平均乙氧基化度为3至7的直链未取代的C_12-18烷基乙氧基化硫酸盐。

所述烷氧基化阴离子去污表面活性剂还可通过降低非烷氧基化阴离子去污表面活性剂从含有游离钙阳离子的溶液中沉淀出来的可能性而增加了非烷氧基化阴离子去污表面活性剂的活性。优选地，非烷氧基化阴离子去污表面活性剂与烷氧基化阴离子去污表面活性剂的重量比率小于5:1，或小于3:1，或小于1.7:1，或甚至小于1.5:1。此比率可赋予最佳的洁白保持性能以及良好的硬度耐受特性和良好的起泡特性。然而优选地，非烷氧基化阴离子去污表面活性剂与烷氧基化阴离子去污表面活性剂的重量比率大于5:1，或大于6:1，或大于7:1，或甚至大于10:1。此比率可赋予最佳的油污清洁性能以及良好的硬度耐受特性和良好的起泡特性。

适宜的烷氧基化阴离子去污表面活性剂是：得自Cognis的TexapanLEST^TM；得自Sasol的Cosmacol AES^TM；得自Stephan的BES151^TM；Empicol ESC70/U^TM；以及它们的混合物。

非离子去污表面活性剂

本发明的组合物可包含非离子表面活性剂。当存在非离子表面活性剂时，其含量按所述组合物的总重量计通常为0.5％重量至20％，更通常为0.5％至10％重量。所述组合物可包含1％重量至7％重量，或2％重量至4％重量的非离子去污表面活性剂。在所述组合物中包含非离子去污表面活性剂有助于提供良好的整体清洁性能，尤其是在高温如60℃或更高温度下洗涤时。

所述非离子去污表面活性剂可选自由下列组成的组：C₁₂-C₁₈烷基乙氧基化物，如得自Shell的

非离子表面活性剂；C₆-C₁₂烷基酚烷氧基化物，其中所述烷氧基化单元为乙烯氧基单元、丙烯氧基单元或它们的混合物；C₁₂-C₁₈醇和C₆-C₁₂烷基酚与环氧乙烷/环氧丙烷嵌段聚合物的缩聚物，如得自BASF的

；如US 6,150,322中更详细描述的C₁₄-C₂₂中链支化的醇，BA；如US 6,153,577、US6,020,303和US 6,093,856中更详细描述的C₁₄-C₂₂中链支化的烷基烷氧基化物，BAE_x，其中x＝1至30；如US 4,565,647中更详细描述的烷基多糖，特别是如US 4,483,780和US 4,483,779中更详细描述的烷基多苷；如US 5,332,528、WO 92/06162、WO 93/19146、WO 93/19038和WO 94/09099中更详细描述的多羟基脂肪酸酰胺；如US 6,482,994和WO 01/42408中更详细描述的醚封端的聚(烷氧基化)醇表面活性剂；以及它们的混合物。

所述非离子去污表面活性剂可为烷基多葡糖苷和/或烷基烷氧基化醇。优选地，非离子去污表面活性剂是平均乙氧基化度为1至50，更优选3至40的直链或支链的、取代或未取代的C_8-18烷基乙氧基化醇。乙氧基化度为3至9的非离子表面活性剂也是尤其有用的。HLB值为13至25的非离子表面活性剂，如平均乙氧基化度为15至50，或甚至为20至50的C_8-18烷基乙氧基化醇，也是本发明组合物中优选的非离子表面活性剂。此后者非离子表面活性剂的实例是Lutensol AO30，以及WO04/041982中所公开的类似物质。这些是有益的，因为它们具有良好的钙皂分散特性。

所述非离子去污表面活性剂不仅提供附加的污垢清洁性能，而且还通过降低阴离子去污表面活性剂从存在游离钙阳离子的溶液中沉淀出来的可能性而增加了阴离子去污表面活性剂的活性。优选地，非烷氧基化阴离子去污表面活性剂与非离子去污表面活性剂的重量比率在小于8:1，或小于7:1，或小于6:1，或小于5:1，优选1:1至5:1，或2:1至5:1，或甚至3:1至4:1的范围内。

阳离子去污表面活性剂

在本发明的一个方面，所述洗涤剂组合物不含阳离子表面活性剂。然而，所述组合物可任选地包含0.1％重量至10％或5％重量的阳离子去污表面活性剂。然而当存在时，所述组合物优选包含0.5％重量至3％重量，或1％至3％重量，或甚至1％重量至2％重量的阳离子去污表面活性剂。这是阳离子去污表面活性剂提供良好清洁性能的最佳含量。合适的阳离子去污表面活性剂为烷基吡啶鎓化合物、烷基季铵化合物、烷基季铵鏻鎓化合物和烷基三元硫化合物。所述阳离子去污表面活性剂可选自由下列组成的组：如US 6,136,769中更详细描述的烷氧基化物季铵(AQA)表面活性剂；如US 6,004,922中更详细描述的二甲基羟基乙基季铵表面活性剂；如WO 98/35002、WO 98/35003、WO 98/35004、WO 98/35005和WO 98/35006中更详细描述的聚胺阳离子表面活性剂；如US 4,228,042、US 4,239,660、US 4,260,529和US6,022,844中更详细描述的阳离子酯表面活性剂；如US 6,221,825和WO00/47708中更详细描述的氨基表面活性剂，具体地讲是酰氨基丙基二甲基胺；以及它们的混合物。优选的阳离子去污表面活性剂为具有以下通式的季铵化合物：

(R)(R¹)(R²)(R³)N⁺X^-

其中，R为直链或支链、取代或未取代的C_6-18烷基或链烯基部分，R¹和R²独立地选自甲基或乙基部分，R³为羟基、羟甲基或羟基乙基部分，X^-为提供电中性的阴离子，优选的阴离子包括卤离子(氯离子)、硫酸根和磺酸根。优选的阳离子去污表面活性剂为一C_6-18烷基一羟乙基二甲基季铵氯化物。高度优选的阳离子去污表面活性剂为一C_8-10烷基一羟乙基二甲基季铵氯化物、一C_10-12烷基一羟乙基二甲基季铵氯化物和一C₁₀烷基一羟乙基二甲基季铵氯化物。阳离子表面活性剂如Praepagen HY(商品名，Clariant)可以是有用的，并且可被用作促泡剂。

所述阳离子去污表面活性剂提供附加的油脂污垢清洁性能。然而，阳离子去污表面活性剂会增加任何非烷氧基化阴离子去污表面活性剂从溶液中沉淀出来的趋势。优选地，在本发明的洗涤剂组合物中，所述阳离子去污表面活性剂和任何非烷氧基化阴离子去污表面活性剂是分开的。例如，如果存在阳离子表面活性剂，则阳离子表面活性剂和任何阴离子表面活性剂(尤其是非烷氧基化阴离子表面活性剂)将优选以单独颗粒形式存在于所述组合物中，这最大程度地减少了任何阳离子去污表面活性剂造成阴离子去污表面活性剂不可取的沉淀的任何影响，并且还确保在与水接触时所得洗涤液体不浑浊。如果存在阳离子表面活性剂，则非烷氧基化阴离子去污表面活性剂与阳离子去污表面活性剂的重量比率在5:1至25:1，更优选5:1至20:1，或6:1至15:1，或7:1至10:1，或甚至8:1至9:1的范围内。

通常，所述洗涤剂组合物包含1％至50％重量，更典型2％至40％重量的阴离子表面活性剂。烷基苯磺酸盐是优选的阴离子表面活性剂。

本发明优选的组合物包含由至少两种不同的表面活性剂形成的组合。所述组合包括至少一种选自第一组的表面活性剂和至少一种选自第二组的表面活性剂。所述第一组表面活性剂包括烷基苯磺酸盐和MES表面活性剂。所述第二组表面活性剂包括烷氧基化阴离子表面活性剂、MES和烷氧基化非离子表面活性剂以及α-烯烃磺酸盐(AOS)。尤其优选的组合包括烷基苯磺酸盐(优选LAS)与MES的组合。另一个尤其优选的组合包括烷基苯磺酸盐(优选LAS)与烷氧基化阴离子表面活性剂的组合，所述烷氧基化阴离子表面活性剂优选平均烷氧基化度为1至10的C_8-18烷基烷氧基化硫酸盐。第三个尤其优选的组合包括烷基苯磺酸盐(优选LAS)与烷氧基化非离子表面活性剂的组合，所述烷氧基化非离子表面活性剂优选烷氧基化度为15至50，优选20至40的C_8-18烷基乙氧基化醇。

选自第一组的表面活性剂与选自第二组的表面活性剂的重量比率通常为1:5至100:1，优选1:2至100:1，或1:1至50:1、或甚至至20:1或10:1。表面活性剂的含量如上文表面活性剂具体类别中所述。在体系中存在AE3S和/或MES是优选的，这是由于它们优异的硬度耐受性和用脂肪酶洗涤期间形成的分散钙皂的能力。

在另一个实施方案中，本发明洗涤剂组合物中的表面活性剂包含至少三种表面活性剂，从上文定义的第一和第二组中各选出至少一种。另外，第三种表面活性剂也优选从上文定义的第一和第二类别中选出。

由于由脂肪酶递送污垢去除功能，因此本发明的洗涤剂组合物可令人惊奇地包含较低含量的表面活性剂，同时仍可展现良好的清洁效果，以致表面活性剂的总含量按所述组合物的总重量计低于12％重量，或10％重量或8％重量。

聚合物聚羧酸酯

本发明的组合物可适宜地包含至少0.1％重量，或至少0.5％重量，或至少2％或3％重量，或甚至至少5％重量，最多30％重量或20％重量或10％重量的聚合物聚羧酸酯。优选的聚合物聚羧酸酯包括：重均分子量优选为1,000Da至20,000Da的聚丙烯酸酯；马来酸与丙烯酸的共聚物，马来酸单体与丙烯酸单体的摩尔比优选为1:1至1:10，并且重均分子量为10,000Da至200,000Da，或马来酸单体与丙烯酸单体的摩尔比优选为0.3:1至3:1，并且重均分子量为1,000Da至50,000Da。适宜的聚羧酸酯是Sokalan CP、PA和HP类别(BASF)，如Sokalan CP5、PA40和HP22，以及聚合物的Alcosperse类别(Alco)，如Alcosperse 725、747、408、412和420。

污垢分散剂

所述组合物还可优选包含具有下式的污垢分散剂：

二((C₂H₅O)(C₂H₄O)n)(CH₃)-N⁺-C_xH_2x-N⁺-(CH₃)-二((C₂H₅O)

(C₂H₄O)n)

其中，n＝20至30，并且x＝3至8。其它适宜的污垢分散剂为具有以下化学式的磺化或硫酸化污垢分散剂：

磺化或硫酸化的二((C₂H₅O)(C₂H₄O)n)(CH₃)-N⁺-C_xH_2x-N⁺-(CH₃)

-二((C₂H₅O)(C₂H₄O)n)

其中，n＝20至30，并且x＝3至8。优选地，所述组合物包含至少1％重量，或至少2％重量，或至少3％重量的污垢分散剂。

在本发明的一个优选实施方案中，所述洗涤剂组合物还包含促泡剂，所述促泡剂的含量按所述组合物的总重量计通常为0.01％至10％重量，优选0.02％至5％重量。适宜的促泡剂包括脂肪酸酰胺、脂肪酸链烷醇酰胺、甜菜碱、磺基甜菜碱和氧化胺。尤其优选的物质是椰油酰胺丙基甜菜碱、椰油基单乙醇酰胺和氧化胺。适宜的氧化胺是由Albemarle提供的Admox 12。

钙皂分散剂

所述组合物还优选包含抗再沉积聚合物诸如上述聚合物聚羧酸酯，尤其是存在脂肪酶时。除此之外或可供选择地，纤维素醚如羧甲基纤维素(CMC)也是有用的。适宜的CMC是售自Clariant的TyloseCR1500 G2。适宜的聚合物还以商品名Textilan售自Andercol，Colombia。

尤其优选包含具有钙皂分散功能的添加剂，如前述MES、AES、高度乙氧基化的非离子表面活性剂或显示具有优异钙皂分散性的聚合物如Acusol 460N(Rohm & Haas)。适宜钙皂分散剂的列表示于以下引入本文的参考文献和文件中。

WO9407974(P&G)，WO9407984(P&G)，WO9407985(P&G)，WO9504806(P&G)，WO9703379(P&G)，US6770610(Clariant)，EP0324568(Rohm & Haas)，EP0768370(Rohm & Haas)，M.K.Nagarajan和W.F.Masler的1989年“Cosmetics and Toiletries”第104期第71页至73页，W.M.Linfield的1990年“Tenside Surf.Det”第27期第159页至161页，R.G.Bistline等人的1972年“J.Am.Oil Chem.Soc”第49期第63页至69页。

已发现，去污聚合物的存在对进一步增强改进的污渍去除和清洁有益效果尤其有益，对合成纤维尤其如此。优选的是改性纤维素醚，如甲基羟乙基纤维素(MHEC)，例如由Clariant出售的Tylose MH50 G4和Tylose MH300 G4。基于聚酯的去污聚合物是尤其优选的，因为它们还可有效地作为钙皂分散剂。适宜物质的实例是Repel-o-Tex PF(由Rhodia提供)、Texcare SRA100(由Clariant提供)和Sokalan SR100(BASF)。

本发明的洗涤剂组合物可以是任何方便的形式，诸如固体如粉末状或颗粒状或片剂状固体、条棒。任何这些形式均可被部分地或完全地胶囊包封。然而，本发明尤其涉及固体洗涤剂组合物，尤其是颗粒状组合物。当本发明的洗涤剂组合物为固体时，通常将表面活性剂连同通常为助洗剂的固体物质一起掺入到附聚物、压出物或喷雾干燥颗粒中，并且可将这些混合以制得依照本发明的全配方洗涤剂组合物。当以颗粒形式存在时，本发明的洗涤剂组合物优选为具有350至1200g/L，更优选450至1000g/L或甚至500至900g/L总堆积体积密度的那些。优选地，颗粒形式的所述洗涤剂组合物中的洗涤剂颗粒具有200μm至2000μm，优选350μm至600μm的平均粒度。

通常，本发明的洗涤剂组合物将包含洗涤剂颗粒的混合物。所述混合物包括附聚物、喷雾干燥粉末和/或干加物质如漂白剂、酶等的组合。

在本发明的一个方面中，本发明的洗涤剂组合物包含选自上表中的阴离子表面活性剂，所述阴离子表面活性剂为非烷氧基化阴离子去污表面活性剂，并且优选将其以颗粒形式掺入到洗涤剂组合物中，如经由附聚物、喷雾干燥粉末、压出物、小珠、带状物、针状物或薄片。优选喷雾干燥颗粒。如果经由附聚物，则所述附聚物包含按所述附聚物的重量计至少20％，更优选25％重量至65％重量的非烷氧基化阴离子去污表面活性剂。优选地，部分非烷氧基化阴离子去污表面活性剂为喷雾干燥粉末形式(如膨胀的粉末)，并且部分非烷氧基化阴离子去污表面活性剂为非喷雾干燥粉末形式(如附聚物，或压出物，或片状物如直链烷基苯磺酸盐片状物；适宜的直链烷基苯磺酸盐片状物由Pilot Chemical以商品名

供应，或由Stepan以商品名Nacconol

供应)。当需要在组合物中掺入高含量的非烷氧基化阴离子去污表面活性剂时这是尤其优选的。

可经由非喷雾干燥粉末的喷雾干燥颗粒如压出物、附聚物，优选附聚物，将任何烷氧基化阴离子去污表面活性剂掺入到本发明的洗涤剂组合物中。当需要在所述组合物中掺入高含量的烷氧基化阴离子去污表面活性剂时，优选非喷雾干燥颗粒。

任何非离子去污表面活性剂或至少部分非离子去污表面活性剂可以液体喷雾的形式掺入到所述组合物中，其中所述非离子去污表面活性剂或至少部分非离子去污表面活性剂以液体形式(如以热熔融物形式)喷在剩余组合物上。所述非离子去污表面活性剂或至少部分非离子去污表面活性剂可包含在用于掺入到本发明洗涤剂组合物内的颗粒当中，并且所述非离子去污表面活性剂或至少部分非离子去污表面活性剂可被干加在剩余组合物上。所述非离子表面活性剂或至少部分非离子表面活性剂可为与固体载体材料如碳酸盐、硫酸盐、碳酸钠矾、二氧化硅或它们的任何混合物的共颗粒混合物形式。

任何非离子去污表面活性剂或至少部分非离子去污表面活性剂可以是与烷氧基化阴离子去污表面活性剂、非烷氧基化阴离子去污表面活性剂或阳离子去污表面活性剂形成的共颗粒混合物形式。非离子去污表面活性剂或至少部分非离子去污表面活性剂可以与烷氧基化阴离子去污表面活性剂、非烷氧基化阴离子去污表面活性剂或阳离子去污表面活性剂一起被附聚或压出。

如果存在阳离子去污表面活性剂，通过以颗粒形式掺入，如喷雾干燥粉末、附聚物、压出物、薄片、带状物、针状物或它们的任何组合可将阳离子去污表面活性剂掺入到所述组合物中。优选地，所述阳离子去污表面活性剂或至少部分阳离子去污表面活性剂为喷雾干燥粉末或附聚物形式。

第一、第二和第三表面活性剂

在本发明的另一个方面中，提供了包含颗粒状组分的洗涤剂组合物。所述组合物包含至少两种单独的表面活性剂组分或甚至至少三种单独的表面活性剂组分：第一、第二和任选的第三表面活性剂组分。这些单独的表面活性剂组分可存在于单独的颗粒中，以便至少两种表面活性剂组分可在所述洗涤剂组合物中彼此分开。

所述组合物优选包含至少两种单独的均为颗粒形式的表面活性剂组分。所述组合物优选包含至少三种单独的均为颗粒形式的表面活性剂组分。

第一表面活性剂组分主要包含烷氧基化去污表面活性剂。主要包含是指第一表面活性剂组分包含按所述第一表面活性剂组分的重量计大于50％的烷氧基化阴离子去污表面活性剂，优选包含按所述第一表面活性剂组分的重量计大于60％，或大于70％，或大于80％，或大于90％，或甚至基本100％的烷氧基化阴离子去污表面活性剂。优选地，第一表面活性剂组分包含按所述第一表面活性剂组分的重量计小于10％的非烷氧基化阴离子去污表面活性剂，优选包含按所述第一表面活性剂组分的重量计小于5％，或小于2％，或甚至0％的非烷氧基化阴离子去污表面活性剂。优选地，第一表面活性剂组分基本上不含非烷氧基化阴离子去污表面活性剂。基本上不含非烷氧基化阴离子去污表面活性剂通常是指第一表面活性剂组分不包含有意添加的非烷氧基化阴离子去污表面活性剂。为了确保所述组合物具有良好的分散和溶解特性，并且还为了确保所述组合物在溶于水后可提供澄清的洗涤液体，这是尤其优选的。

如果在所述组合物中包含阳离子去污表面活性剂，则第一表面活性剂组分优选包含按所述第一表面活性剂组分的重量计小于10％的阳离子去污表面活性剂，优选包含按所述第一表面活性剂组分的重量计小于5％，或小于2％，或甚至0％的阳离子去污表面活性剂。优选地，第一表面活性剂组分基本上不含阳离子去污表面活性剂。基本上不含阳离子去污表面活性剂通常是指第一表面活性剂组分不包含有意添加的阳离子去污表面活性剂。为降低表面活性剂在洗涤液体中的胶凝度，这是尤其优选的。

第一表面活性剂组分优选为喷雾干燥粉末、附聚物、压出物或薄片状。如果第一表面活性剂组分为附聚物颗粒或压出物颗粒形式，则所述颗粒优选包含按所述颗粒的重量计20％至65％的烷氧基化阴离子去污表面活性剂。如果第一表面活性剂组分为喷雾干燥颗粒形式，则所述颗粒优选包含按所述颗粒的重量计10％重量至30％重量的烷氧基化阴离子去污表面活性剂。第一表面活性剂组分可为与固体载体材料的共颗粒混合物形式。所述固体载体材料可为硫酸盐和/或碳酸盐，优选硫酸钠和/或碳酸钠。

第二表面活性剂组分主要包含非烷氧基化去污表面活性剂。主要包含是指第二表面活性剂组分包含按所述第二表面活性剂组分的重量计大于50％的非烷氧基化阴离子去污表面活性剂，优选包含按所述第二表面活性剂组分的重量计大于60％，或大于70％，或大于80％，或大于90％，或甚至基本100％的非烷氧基化阴离子去污表面活性剂。优选地，第二表面活性剂组分包含按所述第二表面活性剂组分的重量计小于10％的烷氧基化阴离子去污表面活性剂，优选包含按所述第二表面活性剂组分的重量计小于5％，或小于2％，或甚至0％的烷氧基化阴离子去污表面活性剂。如果在所述组合物中包含阳离子去污表面活性剂，则第二表面活性剂组分优选包含按所述第二表面活性剂组分的重量计小于10％的阳离子去污表面活性剂，优选包含按所述第二表面活性剂组分的重量计小于5％，或小于2％，或甚至0％的阳离子去污表面活性剂。优选地，第二表面活性剂组分基本上不含烷氧基化阴离子去污表面活性剂。基本上不含烷氧基化阴离子去污表面活性剂通常是指第二表面活性剂组分不包含有意添加的烷氧基化阴离子去污表面活性剂。优选地，第二表面活性剂组分基本上不含阳离子去污表面活性剂。基本上不含阳离子去污表面活性剂通常是指第二表面活性剂组分不包含有意添加的阳离子去污表面活性剂。为了确保所述组合物具有良好的分散和溶解特性，并且还为了确保所述组合物在溶于水后可提供澄清的洗涤液体，这是尤其优选的。

第二表面活性剂组分可为喷雾干燥粉末、瞬间干燥粉末、附聚物或压出物形式。如果第二表面活性剂组分为附聚物颗粒形式，则所述颗粒优选包含按所述颗粒的重量计5％至50％的非烷氧基化阴离子去污表面活性剂，或5％重量至25％重量的非烷氧基化阴离子去污表面活性剂。第二表面活性剂组分可为与固体载体材料的共颗粒混合物形式。所述固体载体材料可为硫酸盐和/或碳酸盐，优选硫酸钠和/或碳酸钠。

虽然本发明的洗涤剂组合物可基本上不含阳离子表面活性剂，但如果包含，则阳离子表面活性剂可存在于第三表面活性剂组分中，或可掺入到含有至少一部分阴离子表面活性剂的喷雾干燥颗粒中。如果存在于第三组分中，则可有益地获得主要包含阳离子去污表面活性剂的第三表面活性剂组分。主要包含是指第三表面活性剂组分包含按所述第三表面活性剂组分的重量计大于50％的阳离子去污表面活性剂，优选包含按所述第三表面活性剂组分的重量计大于60％，或大于70％，或大于80％，或大于90％，或甚至基本100％的阳离子去污表面活性剂。优选地，第三表面活性剂组分包含按所述第三表面活性剂组分的重量计小于10％的烷氧基化阴离子去污表面活性剂，优选包含按所述第三表面活性剂组分的重量计小于5％，或小于2％，或甚至基本0％的烷氧基化阴离子去污表面活性剂。优选地，第三表面活性剂组分包含按所述第三表面活性剂组分的重量计小于10％的非烷氧基化阴离子去污表面活性剂，优选包含按所述第三表面活性剂组分的重量计小于5％，或小于2％，或甚至0％的非烷氧基化阴离子去污表面活性剂。优选地，第三表面活性剂组分基本上不含烷氧基化阴离子去污表面活性剂。基本上不含烷氧基化阴离子去污表面活性剂通常是指第三表面活性剂组分不包含有意添加的烷氧基化阴离子去污表面活性剂。优选地，第三表面活性剂组分基本上不含非烷氧基化阴离子去污表面活性剂。基本上不含非烷氧基化阴离子去污表面活性剂通常是指第三表面活性剂组分不包含有意添加的非烷氧基化阴离子去污表面活性剂。为了确保所述组合物具有良好的分散和溶解特性，并且还为了确保所述组合物在溶于水后可提供澄清的洗涤液体，这是尤其优选的。

第三表面活性剂组分优选为喷雾干燥粉末、瞬间干燥粉末、附聚物或压出物形式。如果第三表面活性剂组分为附聚物颗粒形式，则所述颗粒优选包含按所述颗粒的重量计5％至50％的阳离子去污表面活性剂，或5％重量至25％重量的阳离子去污表面活性剂。第三表面活性剂组分可为与固体载体材料的共颗粒混合物形式。所述固体载体材料可为硫酸盐和/或碳酸盐，优选硫酸钠和/或碳酸钠。

任选的去污助剂

任选地，所述洗涤剂成分可包含一种或多种其它去污助剂，或其它用于辅助或增强清洁性能、处理待清洁基底、或改善所述洗涤剂组合物的美观性的物质。常见的洗涤剂组合物去污助剂包括Baskerville等人的美国专利3,936,537和1997年9月24日公布的Trinh等人英国专利申请9705617.0中所描述的成分。此类助剂以它们常规领域已确定的用量包含于洗涤剂组合物中，所述用量通常为洗涤剂成分的0％重量至约80％重量，优选约0.5％重量至约20％重量，并且可包括有色斑粒、促泡剂、抑泡剂、抗晦暗剂和/或防腐蚀剂、污垢悬浮剂、去污剂、染料、填充剂、荧光增白剂、杀菌剂、碱度来源、水溶助长剂、抗氧化剂、酶、酶稳定剂、溶剂、增溶剂、螯合剂、粘土去除/抗再沉淀剂、聚合分散剂、加工助剂、织物软化组分、静电控制剂、漂白剂、漂白活化剂、漂白稳定剂、染料转移抑止剂、絮凝剂、织物软化剂、抑泡剂、织物完整剂、香料、增白剂、碱金属硫酸盐、氨基磺酸、硫酸钠和氨基磺酸配合物等、以及它们的组合。这些附加组分的精确性质及其掺入含量将取决于组合物或组分的物理形式以及其应用的洗涤操作的精确性质。

优选的两性离子表面活性剂包括一个或多个季铵化的氮原子和一个或多个选自由下列组成的组的部分：碳酸根、磷酸根、硫酸根、磺酸根、以及它们的组合。优选的两性离子表面活性剂是烷基甜菜碱。其它优选的两性离子表面活性剂是烷基胺氧化物。还可包括正负离子表面活性剂，其是包含阳离子表面活性剂和阴离子表面活性剂的配合物。通常，在配合物中阳离子表面活性剂与阴离子表面活性剂的摩尔比大于1:1，因此配合物具有净正电荷。

优选的助剂组分是漂白剂。优选地，该洗涤剂组合物包含一种或多种漂白剂。通常，所述组合物包含(按所述组合物的重量计)1％至50％的一种或多种漂白剂。优选的漂白剂选自过氧化物源、过酸源、漂白增效剂、漂白催化剂、光漂白剂、以及它们的组合。优选的过氧化物源选自由下列组成的组：一水合过硼酸盐、四水合过硼酸盐、过碳酸盐、它们的盐、以及它们的组合。优选的过酸源选自由下列组成的组：通常具有过氧化物源的漂白活化剂，如过硼酸盐或过碳酸盐、预成形过酸、以及它们的组合。优选的漂白活化剂选自由下列组成的组：羟基苯磺酸盐漂白活化剂、内酰胺漂白活化剂、酰亚胺漂白活化剂、以及它们的组合。一种优选的过酸源是四乙酰基乙二胺(TAED)和过氧化物源(如过碳酸盐)。优选的羟基苯磺酸盐漂白活化剂选自由下列物质组成的组：壬酰羟基苯磺酸盐、6-壬酰氨基己酰羟基苯磺酸盐、它们的盐、以及它们的组合。优选的内酰胺漂白活化剂是酰基己内酰胺和/或酰基戊内酰胺。优选的酰亚胺漂白活化剂是N-壬酰-N-甲基乙酰胺。

优选的预形成的过酸选自N，N-邻苯二甲酰氨基过氧己酸、壬基酰氨基过氧己二酸、它们的盐、以及它们的组合。优选地，该STW组合物包括一种或多种过氧化物源和一种或多种过酸源。优选的漂白催化剂包括一种或多种过渡金属离子。其它优选的漂白剂是二酰基过氧化物。优选的漂白增效剂选自由下列组成的组：两性离子亚胺、阴离子亚胺多离子、季过氧亚胺盐、以及它们的组合。高度优选的漂白增效剂选自由下列组成的组：芳香亚胺鎓两性离子、芳香亚胺鎓聚离子、以及它们的组合。适合的漂白增效剂描述于US360568、US5360569和US5370826中。

优选的助剂组分是抗再沉淀剂。优选地，该洗涤剂组合物包含一种或多种抗再沉淀剂。优选的抗再沉淀剂是纤维质的聚合物组分，最优选羧甲基纤维素。

优选的助剂组分是螯合剂。优选地，该洗涤剂组合物包含一种或多种螯合剂。优选地，所述洗涤剂组合物包含(按所述组合物的重量计)0.01％至10％，或者0.01％至5％重量或4％重量或2％重量的螯合剂。优选的螯合剂选自由下列组成的组：羟乙烷-二亚甲基膦酸(HEDP)、2-膦酰基丁烷-1，2，4-三羧酸(PBTC)、乙二胺四(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺五乙酸盐、乙二胺四乙酸盐、二亚乙基三胺五(甲基膦酸)、乙二胺二琥珀酸、以及它们的组合。另一种优选的螯合剂是阴离子改性的儿茶酚。如本文所用，阴离子改性的儿茶酚是指在苯环上具有一个或两个阴离子取代基的1，2-苯二酚。所述阴离子取代基可选自磺酸根、硫酸根、碳酸根、膦酸根、磷酸根、氟离子、以及它们的混合物。在苯环上具有两个硫酸根部分、具有一个钠阳离子的阴离子改性的儿茶酚的一个实施方案是4，5-二羟基间苯二磺酸二钠盐

优选地，阴离子改性的儿茶酚基本上不含(小于3％)儿茶酚(1，2-苯二酚)，以避免皮肤刺激(如果存在的话)。

优选的助剂组分是染料转移抑制剂。优选地，该洗涤剂组合物包含一种或多种染料转移抑制剂。通常，染料转移抑制剂是聚合物组分，该组分捕获染料分子并且通过将其悬浮在洗涤液体中来保持住所述染料分子。优选的染料转移抑制剂选自由下列组成的组：聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡啶N-氧化物、聚乙烯吡咯烷酮-聚乙烯咪唑共聚物、以及它们的组合。

优选的助剂组分包括其它酶。优选的酶选自由下列组成的组：淀粉酶、阿拉伯糖酶、糖酶、纤维素酶、软骨素酶、角质酶、葡聚糖酶、酯酶、β-葡聚糖酶、葡萄糖淀粉酶、透明质酸酶、角质素酶、漆酶、木素酶、脂氧合酶、麦拉宁酶、甘露聚糖酶、氧化酶、果胶酶、戊聚糖酶、过氧化物酶、酚氧化酶、磷脂酶、蛋白酶、支链淀粉酶、还原酶、鞣酸酶、转移酶、木聚糖酶、木葡聚糖酶、以及它们的组合。为获得进一步改善的清洁和美白性能，优选的附加酶选自由下列物质组成的组：脂肪酶、淀粉酶、糖酶、纤维素酶、蛋白酶、以及它们的组合，更优选脂肪酶。

优选的助剂组分包括荧光增白剂。适用于衣物洗涤剂组合物中的任何荧光增白剂可用于本发明的组合物中。最常用的荧光增白剂是属于以下类别中的那些：二氨基芪磺酸衍生物、二芳基吡唑啉衍生物和联苯基二苯乙烯基衍生物。二氨基芪磺酸衍生物型荧光增白剂的实例包括以下物质的钠盐：4，4′-二-(2-二羟乙基氨基-4-苯氨基-s-三嗪-6-基氨基)二苯乙烯-2，2′-二磺酸盐，4，4′-二-(2，4-二苯胺基-s-三嗪-6-基氨基)二苯乙烯-2.2′-二磺酸盐，4，4′-二-(2-苯氨基-4(N-甲基-N-2-羟乙基氨基)-s-三嗪-6-基氨基)二苯乙烯-2，2′-二磺酸盐，4，4′-二-(4-苯基-2，1，3-三唑-2-基)二苯乙烯-2，2′-二磺酸盐，4，4′-二-(2-苯氨基-4(1-甲基-2-羟乙基氨基)-s-三嗪-6-基氨基)二苯乙烯-2，2′-二磺酸盐，和2-(二苯乙烯基-4＂-萘并-1.，2′：4，5)-1，2，3-三唑-2＂-磺酸盐。

优选的荧光增白剂是得自Ciba-Geigy AG(Basel，Switzerland)

 DMS和

 CBS。 DMS是4，4′-二-(2-吗啉基-4-苯氨基-s-三嗪-6-基氨基)二苯乙烯二磺酸二钠盐。

 CBS是2，2′-二-(苯基苯乙烯基)二磺酸二钠盐。

还优选具有以下结构的荧光增白剂：

其中R1和R2与连接它们的氮原子合起来形成未取代的或C₁-C₄烷基取代的吗啉、哌啶或吡咯烷环，优选吗啉环(可以商品名Parawhite KX商购获得，由Paramount Minerals and Chemicals(Mumbai，India)提供)。其它适用于本发明的荧光剂包括1-3-二芳基吡唑啉和7-烷基氨基香豆素。荧光增白剂在所述组合物中的典型含量按重量计为0.03％至0.5％，优选0.05％至0.3％。

优选的助剂组分是织物完整剂。优选地，该洗涤剂组合物包含一种或多种织物完整剂。通常，织物完整剂是聚合物组分，所述聚合物组分在洗衣过程中沉积在织物表面并且防止织物损坏。优选的织物完整剂是疏水改性纤维素，这些疏水改性纤维素能够减少织物磨损，提高纤维与纤维的相互作用，并且减少织物的染料流失。优选的疏水改性的纤维素描述于WO99/14245中。其它优选的织物完整剂是聚合物组分和/或低聚组分，它们是可获得的，优选通过包括咪唑与表氯醇缩合步骤的方法获得。

优选的辅助组分是盐。优选地，该洗涤剂组合物包含一种或多种盐，所述盐也作为碱性剂、缓冲剂、助洗剂、辅助洗剂、结垢抑制剂、填充剂、pH调节剂、稳定剂、以及它们的组合。通常，该洗涤剂组合物包含(按所述组合物重量计)5％至60％的盐。优选的盐是碱金属的铝酸盐、碳酸盐、氯化物、碳酸氢盐、硝酸盐、磷酸盐、硅酸盐、硫酸盐、以及它们的组合。其它优选的盐是碱土金属的铝酸盐、碳酸盐、氯化物、碳酸氢盐、硝酸盐、磷酸盐、硅酸盐、硫酸盐、以及它们的组合。特别优选的盐是硫酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、硅酸钠、硫酸钠、以及它们的组合。任选地，所述碱金属盐和/或碱土金属盐可以是无水的。

优选的助剂组分是去污剂。优选地，该洗涤剂组合物包含一种或多种去污剂。通常，去污剂是聚合物，其修饰织物表面并防止污垢再沉积在所述织物上。优选的去污剂是共聚物，优选包括一个或多个对苯二酸酯单元的嵌段共聚物。优选的去污剂是由二甲基对苯二酸酯、1，2-丙二醇和甲基封端聚乙二醇合成的共聚物。其它优选的去污剂是阴离子封端聚酯。

软化体系

本发明的洗涤剂组合物可包含用于通过洗涤软化的软化剂(如粘土)，还可任选地具有絮凝剂和酶。适宜洗涤剂组分的进一步更具体的描述可见于WO97/11151中。

洗涤方法

本发明还包括洗涤纺织品的方法，所述方法包括使纺织品与包含本发明洗涤剂组合物的水溶液接触。本发明在低的水温如低于30℃或低于25℃或20℃时会尤其有益。通常，含水洗涤液体将包含至少100ppm，或至少500ppm的所述洗涤剂组合物。

实施例：以下是本发明的实施例。

实施例1至6

为手洗或顶部加载洗衣机设计的颗粒状衣物洗涤剂组合物。

实施例7至12

为前加载式自动洗衣机设计的颗粒状衣物洗涤剂组合物。

在20℃至90℃下，以7000至10000ppm的水溶液浓度，以及5:1的水与织物的比率，使用任何上述组合物来洗涤织物。典型的pH是约10。

用于组合物实施例1至12中的原料和说明

直链烷基苯磺酸盐，它的平均脂肪碳链长度为C₁₁-C₁₂，由Stepan，Northfield，Illinois，USA供应

C_12-14二甲基羟乙基氯化铵，由Clariant GmbH，Sulzbach，Germany供应

AE3S是C_12-15的烷基乙氧(3)硫酸酯，由Stepan，Northfield，Illinois，USA供应

AE7是C_12-15的醇乙氧基化物，其平均乙氧基化度为7，由Huntsman，Salt Lake City，Utah，USA供应

三聚磷酸钠由Rhodia，Paris，France供应

沸石A由Industrial Zeolite(UK)Ltd.，Grays，Essex，UK供应

1.6R 硅酸盐由Koma，Nestemica，Czech Republic供应

碳酸钠由Solvay，Houston，Texas，USA供应

分子量4500的聚丙烯酸酯由BASF，Ludwigshafen，Germany供应

羟甲基纤维素是

 BDA，由CPKelco，Arnhem，Netherlands供应

由Novozymes(Bagsvaerd，Denmark)供应

专利申请US 6312936B1中所述的蛋白酶(实施例7至12)由Genencor International(Palo Alto，California，USA)供应

荧光增白剂1为

 AMS，荧光增白剂2为

 CBS-X。磺酸化酞菁锌由Ciba Specialty Chemicals(Basel，Switzerland)供应

二亚乙基三胺五乙酸由Dow Chemical，Midland，Michigan，USA供应

过碳酸钠由Solvay，Houston，Texas，USA供应

过硼酸钠由Degussa，Hanau，Germany供应

NOBS是壬酰氧基苯磺酸钠，由Eastman，Batesville，Arkansas，USA供应

TAED是四乙酰基乙二胺，商品名

由Clariant GmbH，Sulzbach，Germany供应

S-ACMC是羟甲基纤维素与C.I.Reactive Blue 19的共轭结合物，由Megazyme，Wicklow，Ireland出售，产品名为AZO-CM-CELLULOSE，产品代码为S-ACMC。

去污剂是

 PF，由Rhodia，Paris，France供应

丙烯酸/马来酸共聚物的分子量为70,000，丙烯酸根：马来酸根比率为70:30，由BASF，Ludwigshafen，Germany供应

1，2-乙二胺-N，N′-二琥珀酸的钠盐，(S，S)异构体(EDDS)由Octel，Ellesmere Port，UK供应

羟乙烷二膦酸盐(HEDP)由Dow Chemical，Midland，Michigan，USA供应

抑泡剂团聚物由Dow Corning，Midland，Michigan，USA供应

序列表

<110>The Procter & Gamble Company

<120>洗涤剂组合物

<130>CM3098FM

<150>EP06115574.3

<151>2006-06-16

<160>2

<170>PatentIn version 3.3

<210>1

<211>773

<212>PRT

<213>芽孢杆菌属物种(Bacillus sp.)

<400>1

<210>2

<211>824

<212>PRT

<213>芽孢杆菌属物种(Bacillus sp.)KSM-S237

<400>2

Claims (25)

1.一种洗涤剂组合物，所述组合物包含碱性细菌酶、最多10％重量的硅铝酸盐(无水基)和/或磷酸盐助洗剂，所述碱性细菌酶表现出内-β-1，4-葡聚糖酶活性(E.C.3.2.1.4)，所述组合物具有大于4的储备碱度。

2.如权利要求1所述的组合物，其中酶是由杆状菌属成员内生的细菌多肽。

3.如权利要求1至2所述的组合物，其中所述酶是多肽，所述多肽包含(i)至少一种第17家族碳水化合物结合结构模块和/或(ii)至少一种第28家族碳水化合物结合结构模块。

4.如权利要求1至3所述的组合物，其中所述酶包括由以下杆状菌菌种中的一种内生的多肽，所述杆状菌菌种选自由下列组成的组：AA349(DSM 12648)、KSM S237、1139、KSM 64、KSM N131、KSM635(FERM BP 1485)、KSM 534(FERM BP 1508)、KSM 53(FERM BP1509)、KSM 577(FERM BP 1510)、KSM 521(FERM BP 1507)、KSM580(FERM BP 1511)、KSM 588(FERM BP 1513)、KSM 597(FERMBP 1514)、KSM 522(FERM BP 1512)、KSM 3445(FERM BP 1506)、KSM 425(FERM BP 1505)、以及它们的混合物。

5.如权利要求1至4所述的组合物，其中所述酶选自由下列组成的组：

(i)内葡聚糖酶，所述内葡聚糖酶具有序列标识号：1中位置1至位置773的氨基酸序列；

(ii)内葡聚糖酶，所述内葡聚糖酶在采用3.0的GAP产生罚分和0.1的GAP拓展罚分由所述GCG程序中提供的GAP来确定同一性时，具有与序列标识号：1中位置1至位置773的氨基酸序列至少90％，优选94％，更优选97％，并且甚至更优选99％、100％同一性的序列；或其片段具有内-β-1，4-葡聚糖酶活性；和

(iii)它们的混合物。

6.如权利要求1至4所述的组合物，其中所述酶为碱性内葡聚糖酶变异体，所述碱性内葡聚糖酶变异体通过在序列标识号：2中(a)位置10、(b)位置16、(c)位置22、(d)位置33、(e)位置39、(f)位置76、(g)位置109、(h)位置242、(i)位置263、(j)位置308、(k)位置462、(l)位置466、(m)位置468、(n)位置552、(o)位置564、和/或(p)序列标识号：2中位置608和/或与其对应的位置用另一氨基酸取代纤维素酶的氨基酸残基来获得，所述纤维素酶的氨基酸序列与由序列标识号：2代表的氨基酸序列具有至少90％、优选95％、更优选98％、100％的同一性。

7.如权利要求5所述的组合物，其中所述酶的特征在于下列取代基中的至少一种：

(a)在位置10：谷氨酰胺、丙氨酸、脯氨酸或甲硫氨酸，优选谷氨酰胺；

(b)在位置16：天冬酰胺或精氨酸，优选天冬酰胺；

(c)在位置22：脯氨酸；

(d)在位置33：组氨酸；

(e)在位置39：丙氨酸、苏氨酸或酪氨酸，优选丙氨酸；

(f)在位置76：组氨酸、甲硫氨酸、缬氨酸、苏氨酸或丙氨酸，优选组氨酸；

(g)在位置109：异亮氨酸、亮氨酸、丝氨酸或缬氨酸，优选异亮氨酸；

(h)在位置242：丙氨酸、苯基丙氨酸、缬氨酸、丝氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、酪氨酸、苏氨酸、甲硫氨酸或甘氨酸，优选丙氨酸、苯基丙氨酸或丝氨酸；

(i)在位置263：异亮氨酸、亮氨酸、脯氨酸或缬氨酸，优选异亮氨酸；

(j)在位置308：丙氨酸、丝氨酸、甘氨酸或缬氨酸，优选丙氨酸；

(k)在位置462：苏氨酸、亮氨酸、苯基丙氨酸或精氨酸，优选苏氨酸；

(l)在位置466：亮氨酸、丙氨酸或丝氨酸，优选亮氨酸；

(m)在位置468：丙氨酸、天冬氨酸、甘氨酸或赖氨酸，优选丙氨酸；

(n)在位置552：甲硫氨酸；

(o)在位置564：缬氨酸、苏氨酸或亮氨酸，优选缬氨酸；和/或

(p)在位置608：异亮氨酸或精氨酸，优选异亮氨酸。

8.如权利要求6和7所述的组合物，其中所述酶选自由下列内葡聚糖酶变异体组成的组：Egl-237、Egl-1139、Egl-64、Egl-N131b以及它们的混合物。

9.如权利要求1至4所述的组合物，其中所述酶为碱性纤维素酶K，所述碱性纤维素酶K具有以下物理和化学特性：

(1)活性：具有作用于羧甲基纤维素的Cx酶活性以及弱C₁酶活性和弱β-葡萄糖氧化酶活性；

(2)对基质的专一性：作用于羧甲基纤维素(CMC)、结晶纤维素、Avicell、纤维二糖和对硝基苯基纤维二糖(PNPC)；

(3)具有在4至12范围内的工作pH和在9至10范围内的最佳pH；

(4)当能够在40℃下分别静置10分钟和30分钟时，分别具有4.5至10.5以及6.8至10的稳定pH值；

(5)可在10℃至65℃的宽温度范围内工作，并且约40℃被认可为最佳温度；

(6)螯合剂的影响：乙二胺四乙酸(EDTA)、乙二醇-二-(β-氨基乙基醚)N，N，N′，N＂-四乙酸(EGTA)、N，N-二(羧甲基)甘氨酸(氨三乙酸)(NTA)、三聚磷酸钠(STPP)和沸石不妨碍所述活性；

(7)表面活性试剂的影响：活性几乎不受表面活性试剂的抑制，所述表面活性试剂为诸如直链烷基苯磺酸钠(LAS)、烷基硫酸钠(AS)、聚氧乙烯烷基硫酸钠(ES)、α-烯烃磺酸钠(AOS)、α-磺酸钠脂族酸酯(α-SFE)、烷基磺酸钠(SAS)、聚氧乙烯仲烷基醚、脂肪酸盐(钠盐)和二甲基二烷基氯化铵；

(8)对蛋白酶具有强抗性；和

(9)分子量(由凝胶色谱法测定)：在180,000±10,000处具有最大峰。

10.如权利要求9所述的组合物，其中所述碱性纤维素酶K通过从芽孢杆菌KSM-635的培养产物中分离来获得。

11.如权利要求1至3所述的组合物，其中所述酶选自由下列组成的组：

衍生自KSM 534(FERM BP 1508)的碱性纤维素酶K-534，

衍生自KSM 539(FERM BP 1509)的碱性纤维素酶K-539，

衍生自KSM577(FERM BP 1510)的碱性纤维素酶K-577，

衍生自KSM521(FERM BP 1507)的碱性纤维素酶K-521，

衍生自KSM580(FERM BP 1511)的碱性纤维素酶K-580，

衍生自KSM588(FERM BP 1513)的碱性纤维素酶K-588，

衍生自KSM597(FERM BP 1514)的碱性纤维素酶K-597，

衍生自KSM522(FERM BP 1512)的碱性纤维素酶K-522，

衍生自KSM522(FERM BP 1512)的碱性纤维素酶E-II，

衍生自KSM522(FERM BP 1512)的碱性纤维素酶E-III，

衍生自KSM344(FERM BP 1506)的碱性纤维素酶K-344，

衍生自KSM425(FERM BP 1505)的碱性纤维素酶K-425、以及它们的混合物。

12.如权利要求1至3所述的组合物，其中所述酶选自由下列组成的组：衍生自杆状菌菌种KSM-N的内葡聚糖酶，优选为衍生自芽孢杆菌KSM-N546的碱性内葡聚糖酶Egl-546H。

13.如前述任一项权利要求所述的组合物，其中表现出内-β-1，4-葡聚糖酶活性的所述碱性细菌酶的含量按纯酶的重量计为0.00005％至0.15％，优选0.0002％至0.02％，或更优选0.0005％至0.01％。

14.如前述任一项权利要求所述的洗涤剂组合物，所述洗涤剂组合物包含小于8％重量的硅铝酸盐(无水基)和/或磷酸盐助洗剂。

15.如前述任一项权利要求所述的洗涤剂组合物，所述洗涤剂组合物包含小于5％重量的硅铝酸盐(无水基)和/或磷酸盐助洗剂。

16.如前述任一项权利要求所述的洗涤剂组合物，所述洗涤剂组合物具有大于7.5的储备碱度。

17.如前述任一项权利要求所述的洗涤剂组合物，所述洗涤剂组合物包含0.1％至40％重量的烷氧基化烷基硫酸盐表面活性剂和/或0.1％重量至40％重量的C_1-4烷基酯磺酸盐，优选甲酯磺酸盐(MES)。

18.如前述任一项权利要求所述的洗涤剂组合物，所述洗涤剂组合物包含含量为0.05％至2％重量的促泡剂，所述促泡剂优选选自脂肪酸酰胺、脂肪酸链烷醇酰胺、甜菜碱、磺基甜菜碱和氧化胺或它们的混合物。

19.如前述任一项权利要求所述的洗涤剂组合物，所述洗涤剂组合物包含0.05％至5％重量，优选0.1％至1％重量的去污聚合物，所述去污聚合物优选选自改性纤维素醚诸如甲基羟乙基纤维素(MHEC)或基于聚酯的去污聚合物或它们的混合物。

20.如前述任一项权利要求所述的洗涤剂组合物，所述洗涤剂组合物包含0.01％重量至10％重量的螯合剂，所述螯合剂优选选自由下列组成的组：4，5-二羟基间苯二磺酸，二钠盐(

)；羟乙烷-二亚甲基膦酸(HEDP)；2-膦酰基丁烷-1，2，4-三羧酸(PBTC)以及它们的混合物。

21.如前述任一项权利要求所述的洗涤剂组合物，所述洗涤剂组合物包含具有以下结构的荧光增白剂，其中R1和R2与连接它们的所述氮原子合在一起形成未取代的或C₁-C₄烷基取代的吗啉、哌啶或吡咯烷环：

22.如前述任一项权利要求所述的洗涤剂组合物，所述洗涤剂组合物还包含脂肪酶(E.C.3.1.1.3)。

23.如前述任一项权利要求所述的洗涤剂组合物，所述洗涤剂组合物为固体洗涤剂组合物，优选颗粒状。

24.一种洗涤方法，所述方法包括在包含如前述任一项权利要求所述的洗涤剂组合物的水溶液中洗涤纺织物。

25.如权利要求24所述的洗涤方法，其中所述水溶液在低于30℃的温度下。