CN105427995A - 一种有机重稀土配合物增强烧结钕铁硼矫顽力的制备方法 - Google Patents

一种有机重稀土配合物增强烧结钕铁硼矫顽力的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种有机重稀土配合物增强烧结钕铁硼矫顽力的制备方法，按下列步骤进行：制备钕铁硼合金颗粒并将其破碎成粉，同时注入抗氧化剂；以喷雾的方式将有机重稀土配合物和乙醚的混合液体射入钕铁硼合金粉料；混料于磁取向压制成毛坯磁体，烧结。本发明以喷雾方式添加稀土配合物和乙醚的混合物，可有效阻止颗粒与氧气接触，降低磁性颗粒的含氧量，并提高有机重稀土配合物在烧结磁体晶界间的分布均匀性。添加有机重稀土配合物随着烧结温度的升高而分解，残留的重稀土离子将均匀分布于NdFeB磁性颗粒的表面，并在高温作用下向NdFeB颗粒内部渗透，从而提高磁性主相的磁晶各向异性及矫顽力。该工艺简单，易操作，适合于批量化生产。

Description

一种有机重稀土配合物增强烧结钕铁硼矫顽力的制备方法
技术领域
本发明属于稀土永磁材料技术领域，具体涉及一种有机重稀土配合物增强烧结钕铁硼矫顽力的制备方法。
背景技术
金属基稀土永磁材料是四十年以来磁学界和磁性材料行业一个非常引人注目的研究和开发热点，其种类主要有钕铁硼、钐钴和铝镍钴等等。目前世界上应用最多的金属基稀土永磁材料主要为钕铁硼，广泛应用于计算机驱动器的音圈电机VCM、新型电机、核磁共振成像MRL等高新技术领域。随着科学技术的快速发展，为了满足元器件及设备的小型化、轻量化、高性能和高可靠性的需求，使得烧结钕铁硼材料高端化趋势十分明显。目前，中国生产的高性能烧结钕铁硼磁体主要向高磁能积和高矫顽力两个方向发展。高磁能积已接近于理论预测水平，如国内企业韵升、安泰科技等公司可生产的烧结NdFeB磁体磁能积高达480kJ/m3，已达到其理论磁能积的93.13%（512kJ/m3）。但是如何提高钕铁硼磁体的矫顽力，成为磁性行业急需公关的关键课题之一。
现阶段主要通过添加各种元素来提高磁体的矫顽力，如添加Co取代Nd2Fe14B相中部分的Fe来提高居里温度Tc和剩磁的温度系数。但添加Co对永磁体内禀矫顽力的提高不明显。相关研究表明，重稀土Tb和Dy添加可增强永磁性主相的磁晶各向异性，从而显著提升磁体的内禀矫顽力。中国的磁材生产企业也在不断的开发重稀土掺杂技术，采用现有的工艺制备的产品虽然磁体矫顽力和使用温度都有所提高，但在制备工艺设计上主要是在合金配方中直接添加重稀土合金和单元素重稀土纳米颗粒等，或是表面渗透铽或镝重稀土氧化物等，造成烧结温度和回火温度过高，晶粒异常长大不能得到有效的控制；另外，掺杂的重稀土主要分布于主相Nd2Fe14B晶粒内和晶粒外，导致重稀土掺杂过量，进而增加成本、浪费重稀土资源。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明目的在于在提供一种有机重稀土配合物增强烧结钕铁硼矫顽力的制备方法。
本发明通过以下技术方案加以实现：
所述的一种有机重稀土配合物增强烧结钕铁硼矫顽力的制备方法，其特征在于按下列步骤进行：
1）铸片：采用速凝铸片工艺制备钕铁硼速凝片，速凝转速为1.5-2米/秒，速凝铸片厚度控制在1-2毫米；
2）制粉：采用氢破法将钕铁硼速凝片破碎成3-5毫米的钕铁硼合金粉料，将氢破处理后的钕铁硼合金粉料，以倾倒的方式注入抗氧化剂；
3）混料：将制粉后的钕铁硼合金粉料，以喷雾的方式将有机重稀土配合物和乙醚的混合液体射入钕铁硼合金粉料中，采用边喷雾、边混合的方式，直到钕铁硼合金粉料被混合液体包覆、粉料混合完全均匀；
4）毛坯成型：将步骤3）所得混料于磁取向压制成毛坯磁体；
5）烧结：将毛坯磁体置于真空烧结炉内，以3℃/min升温至480℃，并与480℃下保温1-2小时，然后升温至950℃下烧结2-4小时，再升温至1080-1090℃下烧结2-3小时，然后通入氩气快速冷却；
6）回火：将烧好的磁体进行回火处理，采用二级低温回火热处理，首先回火热处理温度选择550-560℃保温2-3小时，然后再于热处理350-400℃的温度条件下保温1小时。
所述的一种有机重稀土配合物增强烧结钕铁硼矫顽力的制备方法，其特征在于步骤2）中抗氧化剂掺入量占钕铁硼合金粉料总重量的0.1-0.5%。
所述的一种有机重稀土配合物增强烧结钕铁硼矫顽力的制备方法，其特征在于抗氧化剂为丙酮、异戊烯、丁二烯中的二种或二种以上的混合物，其中丙酮的单体浓度为30-60g/100ml，丁二烯的单体深度5-40g/100ml，其余为异戊烯。
所述的一种有机重稀土配合物增强烧结钕铁硼矫顽力的制备方法，其特征在于步骤3）中混合液体掺入量占钕铁硼合金粉料总重量的0.1-1%，其中，稀土配合物占混合液体总重量的10-30%，其余为乙醚。
所述的一种有机重稀土配合物增强烧结钕铁硼矫顽力的制备方法，其特征在于步骤3）中有机重稀土配合物为三茂重稀土((CH3OCH2CH2C5H4)2LnC5H5）和新癸酸重稀土（[(CH3)2CH-CH2-CH2-C-(CH3)(C2H5)–COO]3Ln）中的一种或二种混合物。
所述的一种有机重稀土配合物增强烧结钕铁硼矫顽力的制备方法，其特征在于所述三茂重稀土和新癸酸重稀土的体积比为1:0~0.6；重稀土离子为Ln=Lu、Tb或Dy。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1）稀土配合物和乙醚的混合物以喷雾的方式的添加，均匀包覆粉料颗粒，有效阻止颗粒与氧气的接触，明显降低在磁体制备过程中吸氧量；
2）与传统技术制备的烧结NdFeB永磁材料相比，本发明采用稀土配合物添加，烧结后稀土配合物分解残留的稀土产物主要位于晶界处，最终明显提高烧结永磁体晶界处的稀土含量，有助于形成高磁晶各向异性的Dy2Fe14B、Tb2Fe14B或Lu2Fe14B等永磁体，从而获得更高的矫顽力；
3）与传统直接掺杂纯重稀土纳米晶颗粒或是重稀土氧化物的烧结钕铁硼磁体相比，本发明降低了技术改进的成本、过程控制简单，易操作，适合于批量化生产。
具体实施方式
通过以下具体实施例对本发明作进一步详述。
实施例1
烧结法制备牌号30EH钕铁硼磁体：
1）铸片：采用常规的速凝铸片技术制备钕铁硼速凝片，速凝转速为2米/秒，速凝铸片厚度约为1.5微米，然后用氢破法将钕铁硼速凝片破碎成平均粒径为3.8微米的钕铁硼合金粉料；
2）制粉：将氢破工艺处理后的钕铁硼合金粉料进一步破碎制粉的同时，以倾倒的方式注入丙酮、异戊烯和丁二烯的混合物，丙酮、异戊烯和丁二烯的体积比为6：1：4，该混合物占钕铁硼合金粉料总重量的0.1%；
3）混料：以喷雾的方式将占钕铁硼合金粉料总量0.1%的有机重稀土配合物和乙醚的混合液体射入钕铁硼合金粉料中。其中有机重稀土化合物为三茂重稀土金属有机化合物和新癸酸重稀土，他们的体积比为1:0.6，总计占混合液体重量的10%；采用边喷雾、边混合的方式，直到钕铁硼合金粉料被混合液体完全包覆，粉料混合完全均匀；
4）毛坯成型：将步骤3）所得混料于磁取向压制成毛坯磁体；
5）烧结：将毛坯磁体置于真空烧结炉内，在真空条件下（<0.1Pa），以3℃/min升温到480℃下保温2小时，对乙醚和抗氧化剂进行有效的脱除处理；然后升温到950℃下烧结4小时，对稀土配合物进行有机分解；再升温到1090℃下烧结2小时；
6）将烧好的磁体进行回火处理，采用二级低温回火热处理，首先回火热处理温度选择550℃保温时间3小时；然后再于热处理温度400℃保温时间1小时，制得牌号30EH钕铁硼磁体。
比较例
制备步骤同实施例1，区别在于不添加三茂重稀土金属有机化合物和新癸酸重稀土。
将上述两种方法制备的样品，经过机加取样得到Φ10×10mm的样品。采用磁性能测量仪分别测试两样品的磁能积和矫顽力，对比结果如表1所示。
表1
由表1可见，与相同牌号同工艺制备的不添加有机重稀土配合物烧结NdFeB永磁体相比，本发明采用稀土配合物添加获得的烧结永磁体，矫顽力明显提高了57kA/m，磁能积提高了13KJ/m3。
实施例2
烧结法制备牌号35EH钕铁硼磁体：
1）铸片：采用常规的速凝铸片技术制备钕铁硼速凝片，速凝转速为2米/秒，速凝铸片厚度约为1.5微米，然后用氢破法将钕铁硼速凝片破碎成平均粒径为4.1微米的钕铁硼合金粉料；
2）制粉：将氢破工艺处理后的钕铁硼合金粉料进一步破碎制粉的同时，以倾倒的方式注入丙酮、异戊烯和丁二烯的混合物，丙酮、异戊烯和丁二烯的体积比为6：13：1，该混合物占钕铁硼合金粉料总重量的0.5%；
3）混料：以喷雾的方式将占钕铁硼合金粉料总量1%的有机重稀土化合物和乙醚的混合液体射入钕铁硼合金粉料中。其中有机重稀土配合物仅为三茂重稀土金属有机化合物，总计占混合液体总重量的30%；采用边喷雾、边混合的方式，直到钕铁硼合金粉料被混合液体完全包覆，粉料混合完全均匀；
4）毛坯成型：将步骤3）所得混料于磁取向压制成毛坯磁体；
5）烧结：将毛坯磁体置于真空烧结炉内，在真空条件下（<0.1Pa），以3℃/min升温到480℃下保温1小时，对乙醚和抗氧化剂进行有效的脱除处理；然后升温到950℃下烧结2小时，对稀土配合物进行有机分解；再升温到1080℃下烧结3小时；
6）将烧好的磁体进行回火处理，采用二级低温回火热处理，首先回火热处理温度选择560℃保温时间2小时；然后再于热处理温度350℃保温时间1小时，制得牌号35EH钕铁硼磁体。
比较例
制备步骤同实施例2，区别在于不添加三茂重稀土金属有机化合物。
将上述两种方法制备的样品，经过机加取样得到Φ10×10mm的样品。采用磁性能测量仪分别测试两样品的磁能积和矫顽力，对比结果如表2所示。
表2
由表2可见，与相同牌号同工艺制备的不添加有机重稀土化合物烧结NdFeB永磁体相比，本发明采用添加有机重稀土化合物获得的烧结永磁体，矫顽力明显提高了81kA/m，磁能积提高了12KJ/m3。
实施例3
烧结法制备牌号N48钕铁硼磁体
1）铸片：采用常规的速凝铸片技术制备钕铁硼速凝片，速凝转速为2米/秒，速凝铸片厚度约为1.5微米，然后用氢破法将钕铁硼速凝片破碎成平均粒径为4.3微米的钕铁硼合金粉料；
2）制粉：将氢破工艺处理后的钕铁硼合金粉料进一步破碎制粉的同时，以倾倒的方式注入丙酮、异戊烯和丁二烯的混合物，丙酮、异戊烯和丁二烯的体积比为6：1：4，该混合物占钕铁硼合金粉料总重量的0.3%；
3）混料：以喷雾的方式将占钕铁硼合金粉料总量0.5%的有机重稀土配合物和乙醚的混合液体射入钕铁硼粉料中。其中有机重稀土化合物仅为三茂重稀土金属有机化合物和新癸酸重稀土，他们的体积比为1:0.3，总计占混合液体总重量的20%；采用边喷雾、边混合的方式，直到钕铁硼合金粉料被混合液体完全包覆，粉料混合完全均匀；
4）毛坯成型：将步骤3）所得混料于磁取向压制成毛坯磁体；
5）烧结：将毛坯磁体置于真空烧结炉内，在真空条件下（<0.1Pa），以3℃/min升温到480℃下保温2小时，对乙醚和抗氧化剂进行有效的脱除处理；然后升温到950℃下烧结4小时，对稀土配合物进行有机分解；再升温到1080℃下烧结2小时
6）将烧好的磁体进行回火处理，采用二级低温回火热处理，首先回火热处理温度选择555℃保温时间2.5小时；然后再于热处理温度370℃保温时间1小时，制得牌号35EH钕铁硼磁体。
比较例
制备步骤同实施例3，区别在于不添加三茂重稀土金属有机化合物。
将上述两种方法制备的样品，经过机加取样得到Φ10×10mm的样品。采用磁性能测量仪分别测试两样品的磁能积和矫顽力，对比结果如表3所示。
表3
由表3可见，与相同牌号同工艺制备的不添加有机重稀土化合物烧结NdFeB永磁体相比，本发明采用添加有机重稀土化合物获得的烧结永磁体，矫顽力明显提高了63kA/m，磁能积提高了10KJ/m3。
实施例4
烧结法制备牌号35UH钕铁硼磁体：
1）铸片：采用常规的速凝铸片技术制备钕铁硼速凝片，速凝转速为2米/秒，速凝铸片厚度约为1.5微米，然后用氢破法将钕铁硼速凝片破碎成平均粒径为4.4微米的钕铁硼合金粉料；
2）制粉：将氢破工艺处理后的钕铁硼合金粉料进一步破碎制粉的同时，以倾倒的方式注入丙酮、异戊烯和丁二烯的抗氧化剂混合物，丙酮、异戊烯和丁二烯的体积比为3:3:4，该抗氧化剂混合物占钕铁硼合金粉料总重量的0.4%；
3）混料：以喷雾的方式将占钕铁硼合金粉料总量0.8%的有机重稀土配合物和乙醚的混合液体射入钕铁硼合金粉料中。其中有机重稀土化合物为三茂重稀土和新癸酸重稀土，他们的体积比为1:0.3，总计占混合液体重量的15%；采用边喷雾、边混合的方式，直到钕铁硼粉料被混合液体完全包覆，粉料混合完全均匀；
4）毛坯成型：将步骤(3)所得混料于磁取向压制成毛坯磁体；
5）烧结：将毛坯磁体置于真空烧结炉内，在真空条件下（<0.1Pa），以3℃/min升温到480℃下保温1.5小时，对乙醚和抗氧化剂进行有效的脱除处理；然后升温到950℃下烧结3.2小时，对稀土配合物进行有机分解；再升温到1090℃下烧结2.6小时。
6）将烧好的磁体进行回火处理，采用二级低温回火热处理，首先回火热处理温度选择560℃保温时间3小时；然后再于热处理温度380℃保温时间1小时，制得牌号35UH钕铁硼磁体。
比较例
制备步骤同实施例4，区别在于不添加三茂重稀土和新癸酸重稀土金属有机化合物。
将上述两种方法制备的样品，经过机加取样得到Φ10×10mm的样品。采用磁性能测量仪分别测试两样品的磁能积和矫顽力，对比结果如表4所示。
表4
由表4可见，与相同牌号同工艺制备的不添加有机重稀土化合物烧结NdFeB永磁体相比，本发明采用添加有机重稀土化合物获得的烧结永磁体，矫顽力明显提高了77kA/m，磁能积提高了16KJ/m3。

Claims (6)

1.一种有机重稀土配合物增强烧结钕铁硼矫顽力的制备方法，其特征在于按下列步骤进行：
1）铸片：采用速凝铸片工艺制备钕铁硼速凝片，速凝转速为1.5-2米/秒，速凝铸片厚度控制在1-2毫米；
2）制粉：采用氢破法将钕铁硼速凝片破碎成3-5毫米的钕铁硼合金粉料，将氢破处理后的钕铁硼合金粉料，以倾倒的方式注入抗氧化剂；
3）混料：将制粉后的钕铁硼合金粉料，以喷雾的方式将有机重稀土配合物和乙醚的混合液体射入钕铁硼合金粉料中，采用边喷雾、边混合的方式，直到钕铁硼合金粉料被混合液体包覆、粉料混合完全均匀；
4）毛坯成型：将步骤3）所得混料于磁取向压制成毛坯磁体；
5）烧结：将毛坯磁体置于真空烧结炉内，以3℃/min升温至480℃，并与480℃下保温1-2小时，然后升温至950℃下烧结2-4小时，再升温至1080-1090℃下烧结2-3小时，然后通入氩气快速冷却；
6）回火：将烧好的磁体进行回火处理，采用二级低温回火热处理，首先回火热处理温度选择550-560℃保温2-3小时，然后再于热处理350-400℃的温度条件下保温1小时。
2.如权利要求1所述的一种有机重稀土配合物增强烧结钕铁硼矫顽力的制备方法，其特征在于步骤2）中抗氧化剂掺入量占钕铁硼合金粉料总重量的0.1-0.5%。
3.如权利要求1或2所述的一种有机重稀土配合物增强烧结钕铁硼矫顽力的制备方法，其特征在于抗氧化剂为丙酮、异戊烯、丁二烯中的二种或二种以上的混合物，其中丙酮的单体浓度为30-60g/100ml，丁二烯的单体深度5-40g/100ml，其余为异戊烯。
4.如权利要求1所述的一种有机重稀土配合物增强烧结钕铁硼矫顽力的制备方法，其特征在于步骤3）中混合液体掺入量占钕铁硼合金粉料总重量的0.1-1%，其中，稀土配合物占混合液体总重量的10-30%，其余为乙醚。
5.如权利要求1所述的一种有机重稀土配合物增强烧结钕铁硼矫顽力的制备方法，其特征在于步骤3）中有机重稀土配合物为三茂重稀土((CH3OCH2CH2C5H4)2LnC5H5）和新癸酸重稀土（[(CH3)2CH-CH2-CH2-C-(CH3)(C2H5)–COO]3Ln）中的一种或二种混合物。
6.如权利要求5所述的一种有机重稀土配合物增强烧结钕铁硼矫顽力的制备方法，其特征在于所述三茂重稀土和新癸酸重稀土的体积比为1:0~0.6；重稀土离子为Ln=Lu、Tb或Dy。
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