CN105400020A - 充气轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种充气轮胎，该充气轮胎实现了在湿抓地性、干抓地性以及耐磨性中的平衡改善。本发明涉及一种包括由橡胶组合物形成的胎面的充气轮胎，该橡胶组合物包含橡胶组分、无溶剂型丙烯酸树脂、以及液态二甲苯树脂，并且相对于100质量份的该橡胶组分，无溶剂型丙烯酸树脂的含量为1～60质量份，以及液态二甲苯树脂的含量为10～100质量份。

Description

充气轮胎
技术领域
本发明涉及一种充气轮胎，其包括由橡胶组合物形成的胎面。
背景技术
强烈地需求用于高性能湿胎的胎面胶显示出良好的湿抓地性。因此，已经广泛使用将二氧化硅添加到胎面胶组合物的方法(例如，参考专利文献1)。
已经考虑用于提高湿抓地性的其它方法，包括在胎面胶组合物中增加低软化点树脂、液体聚合物等的含量的方法，以及将耐寒性增塑剂添加入胎面胶组合物的方法。此外，特别是为了在行驶期间获得稳定的湿抓地性，已经考虑将低软化点树脂添加入胎面胶组合物的方法。
此外，还考虑了添加氢氧化铝以进一步改善湿抓地性的方法，然而，该方法不幸地引起耐磨性的降低。此外，当路面干透时，通过上述方法制备的橡胶组合物倾向于表现出极其劣化的抓地性(干抓地性)以及较差的耐磨性。因此，需要开发出在改进或维持良好的耐磨性的同时，高水准地改善湿抓地性和干抓地性的技术。
引用列表
专利文献
专利文献1：日本专利特开第2000-159935号公报
发明内容
技术问题
本发明目的在于解决上述问题以及提供一种在湿抓地性、干抓地性以及耐磨性方面实现了平衡改善的充气轮胎。
解決问题的手段
本发明涉及一种充气轮胎，该充气轮胎包括由橡胶组合物形成的胎面，其中，该橡胶组合物包含橡胶组分、无溶剂型丙烯酸树脂、以及液态二甲苯树脂，相对于100质量份的橡胶组分，无溶剂型丙烯酸树脂的含量为1～60质量份，液态二甲苯树脂的含量为10～100质量份。
所述无溶剂型丙烯酸树脂的玻璃化转变温度优选为-80℃～20℃。
所述无溶剂型丙烯酸树脂的重均分子量优选为1000～20000。
所述无溶剂型丙烯酸树脂优选为溶剂无溶剂型全丙烯酸树脂。
所述液态二甲苯树脂的酸值优选为10～300mgKOH/g。
所述液态二甲苯树脂在25℃下的粘度优选为20000mPa·s以下。
所述橡胶组合物优选进一步包含热塑性丙烯酸酯聚合物。
所述热塑性丙烯酸酯聚合物的玻璃化转变温度优选为-60℃～20℃。
所述热塑性丙烯酸酯聚合物的重均分子量优选为100000～1200000。
所述热塑性丙烯酸酯聚合物优选通过悬浮聚合法制得。
优选地，所述橡胶组合物包含炭黑、二氧化硅、以及由下式(A)表示且平均一次粒径为10μm以下的无机化合物，并且相对于100质量份所述橡胶组分，所述橡胶组合物具有：10～50质量份的炭黑含量，30～100质量份的硅含量，5～30质量份的无机化合物(A)。
kM1·xSiOy·zH2O(A)
式(A)中，M1是选自于由Al、Mg、Ti以及Ca构成的组中的至少一种金属、或者该金属的氧化物或氢氧化物；k是1～5的整数；x是0～10的整数；y是2～5的整数；以及，z是0～10的整数。
所述无机化合物优选为如下式(B)所示的无机化合物：
Al(OH)aOb(B)
式(B)中，0≤a≤3；且b＝(3-a)/2。
所述无机化合物优选为氢氧化铝。
所述充气轮胎优选为高性能轮胎。
所述高性能轮胎优选为高性能湿胎。
本发明的有益效果
根据本发明的充气轮胎包括由橡胶组合物形成的胎面，所述橡胶组合物包含：橡胶组分、特定量的无溶剂型丙烯酸树脂、以及特定量的液态二甲苯树脂，因而平衡地改善了在干路面和湿路面这两者上的抓地性和耐磨性。
具体实施方式
在常规方法中，为改善湿抓地性而添加树脂。推测通常所添加的树脂改善了粘弹特性，因而改善抓地性。换言之，推测抓地性的改善取决于所添加的树脂的软化点。因此，难以同时实现在具有显著不同的橡胶温度的不同条件下，例如在干路面和湿路面这两者上的抓地。
与此相反，本发明人经过深入研究，结果发现，通过使用无溶剂型丙烯酸树脂可以同时改善干路面和湿路面上的抓地性，其中，无溶剂型丙烯酸树脂不仅通过改善如上所述的粘弹特性，而且还通过赋予胎面胶对路面的粘合性来改善抓地性。然而，在耐磨性上仍有改进的空间。
在本发明中，无溶剂型丙烯酸树脂连同液态二甲苯树脂一起使用，该液态二甲苯树脂可以改性一部分无溶剂型丙烯酸树脂，从而可以在改善耐磨性的同时改善湿抓地性和干抓地性。应指出，在下文中单独使用时的术语“抓地性”包括初始抓地性和行驶期间的抓地性。术语“初始抓地性”是指初始湿抓地性和初始干抓地性这两者，并且术语“行驶期间的抓地性”是指行驶期间的湿抓地性和行驶期间的干抓地性这两者。
本发明的充气轮胎包括由橡胶组合物形成的胎面，该橡胶组合物包含橡胶组分、无溶剂型丙烯酸树脂以及液态二甲苯树脂，其中，相对于100质量份的橡胶组分，无溶剂型丙烯酸树脂的含量为1～60质量份，以及液态二甲苯树脂的含量为10～100质量份。在下文中，所述橡胶组合物还被称为根据本发明的橡胶组合物。
本发明中可用作橡胶组分的橡胶材料的例子包括二烯橡胶，例如天然橡胶(NR)、聚异戊二烯橡胶(IR)、聚丁二烯橡胶(BR)、丁苯橡胶(SBR)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)、三元乙丙橡胶(EPDM)、氯丁橡胶(CR)、丁腈橡胶(NBR)以及丁基橡胶(IIR)。这些橡胶材料可以单独使用或两种以上组合使用。特别地，因为它们提供了抓地性和耐磨性的良好平衡，故优选NR、BR以及SBR，更优选SBR。
所述SBR并没有特别地限定，其例子包括乳液聚合丁苯橡胶(E-SBR)以及溶液聚合丁苯橡胶(S-SBR)。其中，因为可以合适地实现本发明的效果，故优选S-SBR。
SBR的乙烯基含量优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，还更优选为30质量％以上。如果该乙烯基含量小于10质量％，则不能获得充足的抓地性。该乙烯基含量优选为90质量％以下，更优选为75质量％以下，还更优选为50质量％以下。如果该乙烯基含量大于90质量％，则耐磨性倾向于恶化。SBR中的乙烯基含量可以通过红外吸收光谱分析法进行测量。
SBR的苯乙烯含量优选为20质量％以上，更优选为25质量％以上，还更优选为30质量％以上。如果该苯乙烯含量小于20质量％，则倾向于无法获得充足的抓地性。该苯乙烯含量还优选为60质量％以下，更优选为50质量％以下。如果该苯乙烯含量大于60质量％，则耐磨性倾向于降低，且同时温度依赖性倾向于增加，以至于性能显著地随温度的变化而变化，结果导致倾向于不能较好地提供行驶期间的抓地性。在本发明中，SBR中的苯乙烯含量通过1H-NMR进行测量。
当根据本发明的橡胶组合物包含SBR时，以100质量％的橡胶组分为基准，该SBR的含量优选为20质量％以上，更优选为40质量％以上，还更优选为60质量％以上，更进一步优选为80质量％以上，特别优选为90质量％以上，最优选为100质量％。如果该SBR的含量小于20质量％，则倾向于无法获得充足的抓地性和充足的耐磨性。在本说明书中，橡胶组分的量和SBR的量指各自的固体的量。
根据本发明的橡胶组合物包含无溶剂型丙烯酸树脂，该无溶剂型丙烯酸树脂改善了行驶期间的抓地性。
在本发明中，无溶剂型丙烯酸树脂是指(甲基)丙烯酸树脂(聚合物)，该(甲基)丙烯酸树脂(聚合物)不使用或仅使用微量的辅助材料例如聚合引发剂、链转移剂或有机溶剂等，通过高温连续聚合来合成(如美国专利US4414370、日本专利特开昭第59-6207号公报(JP-AS59-6207)、日本专利特公平第05-58005号公报(JP-BH05-58005)、日本专利特开平第1-313522号公报(JP-AH01-313522)、美国专利US5010166、东亚合成研究年报TREND2000第3号第42-45页等中公开的高温连续本体聚合，其所有公开内容据此通过引用方式全部并入)。在本发明中，术语“(甲基)丙稀酸”是指甲基丙烯酸和丙稀酸。
由于它的生产方法，所述(甲基)丙稀酸树脂实质上不包含辅助材料例如聚合引发剂、链转移剂或有机溶剂。此外，因为所述(甲基)丙稀酸树脂通过连续聚合进行制备，所以其具有相对窄的组成分布和相对窄的分子量分布。推测可能是，所述(甲基)丙稀酸树脂的如上所述的性质允许合适地实现本发明的效果。
形成所述(甲基)丙稀酸树脂的单体组分的例子包括：(甲基)丙稀酸和(甲基)丙稀酸衍生物例如(甲基)丙稀酸酯(烷基酯、芳基酯、芳烷基酯等)、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺衍生物。术语“(甲基)丙稀酸”是丙烯酸和甲基丙烯酸的通称。
此外，除了(甲基)丙稀酸或(甲基)丙稀酸衍生物之外，所述(甲基)丙稀酸树脂的单体组分还可以包括芳香族乙烯，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、二乙烯基苯、三乙烯基苯或二乙烯基萘。
所述无溶剂型丙烯酸树脂可以仅由(甲基)丙稀酸组分形成(即全丙烯酸树脂)，或者也可以由(甲基)丙稀酸组分和另一组分的组合形成；例如，它可以是由(甲基)丙稀酸组分和衍生于苯乙烯的组分的组合形成的苯乙烯丙烯酸树脂。所述无溶剂型丙烯酸树脂优选为全丙烯酸树脂(无溶剂型全丙烯酸树脂)，这是由于在该情况下可以更合适地实现本发明的效果。
所述无溶剂型丙烯酸树脂还可以包含羟基、羧基、硅烷醇基等。就进一步改进耐磨性的观点而言，无溶剂型丙烯酸树脂优选不具有功能团。
无溶剂型丙烯酸树脂商品的例子包括但不限于东亚合成(株式)会社制造的ARUFON系列(UP-1000、UP-1010、UP-1020、UP-1021、UP-1061、UP-1070、UP-1080、UP-1110、UP-1170、UH-2032、UH-2041、UH-2170、UC3900、UCX-3510)。
无溶剂型丙烯酸树脂的玻璃化转变温度(Tg)(℃/DSC)优选为-80℃以上，更优选为-70℃以上，还更优选为-60℃以上。此外，该Tg还优选为20℃以下，更优选为0℃以下，还更优选为-20℃以下，进一步优选为-40℃以下。就特别改进耐磨性等的观点而言，该Tg特别优选为-54℃以下。如果该Tg小于-80℃，则虽然实现了改进初始抓地性的效果，但不能很好地提供行驶期间的抓地性或耐磨性。如果该Tg大于20℃，则虽然实现了改进行驶期间的抓地性的效果，但是不能很好地提供初始抓地性或耐磨性。在本发明中，无溶剂型丙烯酸树脂的玻璃化转变温度根据JIS-K7121，以10℃/min的升温率，通过差示扫描量热法(DSC)进行测定。
无溶剂型丙烯酸树脂的酸值优选为15mgKOH/g以上，更优选为40mgKOH/g以上，还更优选为70mgKOH/g以上，特别优选为100mgKOH/g以上。此外，该酸值还优选为250mgKOH/g以下，更优选为200mgKOH/g以下，还更优选为140mgKOH/g以下。如果该酸值小于15mgKOH/g，则不能同时获得高水平的初始抓地性和行驶期间的抓地性。如果该酸值大于250mgKOH/g，则其与橡胶组分的相容性可能恶化，导致不充分的拉伸性能和显著恶化的耐磨性。在本发明中，无溶剂型丙烯酸树脂的酸值是表示中和包含于1g无溶剂型丙烯酸树脂中的酸所需的氢氧化钾的量(以mg计)的数值，其通过电位滴定法(JISK0070：1992)进行测定。
无溶剂型丙烯酸树脂的重均分子量(Mw)优选为1000以上，更优选为2000以上。就特别改进耐磨性等的观点而言，该Mw还更优选为3000以上，特别优选为7000以上。此外，该Mw还优选为20000以下，更优选为15000以下，还更优选为10000以下，特别优选为9000以下。如果该Mw小于1000，则虽然改善了初始抓地性，但是不能很好地提供行驶期间的抓地性或耐磨性。如果该Mw大于20000，则所述无溶剂型丙烯酸树脂具有高软化点且不能与橡胶组分等互混。在本发明中，无溶剂型丙烯酸树脂的Mw通过凝胶渗透色谱法(GPC)相对于聚苯乙烯标样进行测定。
如上所述，无溶剂型丙烯酸树脂实质上不包含辅助材料例如聚合引发剂、链转移剂或有机溶剂，因而该无溶剂型丙烯酸树脂的纯度较高。无溶剂型丙烯酸树脂的纯度(即该树脂中的树脂含量)优选为95质量％以上，更优选为97质量％以上。
在根据本发明的橡胶组合物中，相对于100质量份的橡胶组分，无溶剂型丙烯酸树脂的含量为1质量份以上，优选为5质量份以上，更优选为6质量份以上，还更优选为7质量份以上。就特别改进行驶期间的抓地性的观点而言，该含量特别优选为17质量份以上。此外，该含量为60质量份以下，优选为50质量份以下，更优选为30质量份以下，还更优选为23质量份以下。就特别改进耐磨性的观点而言，该含量特别优选为13质量份以下。如果该含量小于1质量份，则所得的粘性效果(tackyeffect)不足以同时改善初始抓地性和行驶期间的抓地性。如果该含量大于60质量份，则可能提供不充足的拉伸性能和恶化的耐磨性。
根据本发明的橡胶组合物包含液态二甲苯树脂。该液态二甲苯树脂在室温(25℃)下为液态。将液态二甲苯树脂与如上所述的无溶剂型丙烯酸树脂组合使用将特别显著地改善初始抓地性和耐磨性。因此，可以实现干路面和湿路面这两者上的抓地性和耐磨性的高水平的平衡改善。
所述液态二甲苯树脂是多聚体，该多聚体中，二甲苯通过C1-C10、优选C1-C5、更优选C1-C3的亚烷基和/或二亚烷基醚键(-Ra-O-Rb-，其中，Ra和Rb相同或彼此不同，并且各自表示C1-C10、优选C1-C5、更优选C1-C3的亚烷基)彼此互相结合。具体地，该液态二甲苯树脂具有由下式(1)表示的结构单元。此外，为了提高反应活性，该多聚体还可以使用苯酚或多元醇进行改性，或包含羧基、羟基、硅烷醇基等。特别地，其优选包含羟基。
式中，R1、R2以及R3中的任意两个表示甲基，剩下的则表示氢原子；并且，X表示C1-C10、优选C1-C5、更优选C1-C3的亚烷基、或者C2-C20、优选C2-C10、更优选C2-C6的二亚烷基醚键，并且还更优选为亚甲基或者二亚甲基醚键(―CH2―O―CH2―)。
液态二甲苯树脂的商品的例子包括但不限于由三菱瓦斯化学株式会社制备的NIKANOL系列(例如，Y-50、Y-1000、LLL、LL、L、GH、G)。其中，就改进初始湿抓地性的观点而言，优选NIKANOLY-50，同时就改进初始干抓地性的观点而言，优选NIKANOLL。
液态二甲苯树脂的酸值优选为10mgKOH/g以上，更优选为15mgKOH/g以上。此外，该酸值还优选为300mgKOH/g以下，更优选为250mgKOH/g以下，还更优选为100mgKOH/g以下，进一步优选为70mgKOH/g以下，特别优选为30mgKOH/g以下。如果该酸值小于10mgKOH/g，则不能很好地提供初始抓地性。如果该酸值大于300mgKOH/g，则其与橡胶组分的相容性可能恶化，结果导致不充足的拉伸性能和显著恶化的耐磨性。在本发明中，液态二甲苯树脂的酸值是表示中和包含于1g液态二甲苯树脂中的酸所需的氢氧化钾的量(以mg计)的数值，其通过电位滴定法(JISK0070：1992)进行测定。
液态二甲苯树脂在25℃下的粘度没有特别地限定，优选为20000mPa·s以下，更优选为18000mPa·s以下，还更优选为15000mPa·s以下。就特别改进初始湿抓地性的观点而言，该粘度进一步优选为500mPa·s以下，特别优选为100mPa·s以下。如果该粘度大于20000mPa·s，则所得的改进初始湿抓地性的效果可能不充足。此外，液态二甲苯树脂的粘度的下限优选为10mPa·s，更优选为30mPa·s。就特别改进初始干抓地性、行驶期间的干抓地性以及耐磨性的观点而言，该粘度还更优选为3000mPa·s，特别优选为10000mPa·s。如果该粘度小于10mPa·s，则所得的改进初始干抓地性的效果可能不充足。液态二甲苯树脂的粘度使用毛细管粘度计在25℃下进行测量。
相对于100质量份的橡胶组分，液态二甲苯树脂的含量为10质量份以上，优选为12质量份以上，更优选为15质量份以上。就特别改进初始湿抓地性、行驶期间的湿抓地性以及初始干抓地性的观点而言，其还更优选为25质量份以上。此外，该含量为100质量份以下，优选为60质量份以下，更优选为40质量份以下，还更优选为35质量份以下。如果该含量小于10质量份，所得的改性效果不足以同时改善初始抓地性和行驶期间的抓地性。如果该含量大于100质量份，则可能提供不充足的拉伸性能和显著恶化的耐磨性。
在本发明中，也可以将通常用于轮胎用常规橡胶组合物中的树脂(以下也称为其它树脂)比如香豆酮树脂或芳族石油树脂，与无溶剂型丙烯酸树脂和液态二甲苯树脂一起使用。特别地，优选香豆酮树脂。
所述香豆酮树脂没有特别限定，只要其由香豆酮形成即可，其例子包括香豆酮树脂和香豆酮-茚树脂。其中，优选香豆酮-茚树脂。
所述其它树脂的软化点优选为60℃以上，更优选为70℃以上。此外，该软化点还优选为119℃以下，更优选为110℃以下。如果该软化点小于60℃，则不能提供行驶期间的抓地性。如果该软化点大于119℃，则初始抓地性可能降低。
在本发明中，树脂的软化点使用环球法软化点测试仪测定如JISK6220-1：2001所规定的软化点，并且被定义为球落下处的温度。
当根据本发明的橡胶组合物包含任何其它树脂时，相对于100质量份的橡胶组分，所述其它树脂的含量优选为1质量份以上，更优选为5质量份以上，还更优选为10质量份以上，特别优选为15质量份以上。该其它树脂的含量优选为35质量份以下，更优选为30质量份以下，还更优选为25质量份以下。当该其它树脂的含量落在如上所述的范围内时，由于例如可以更高水平地改善初始抓地性等，从而可以更合适地实现本发明的效果。
在本发明中，就初始抓地性、行驶期间的抓地性等的观点而言，除了上述树脂(无溶剂型丙烯酸树脂、液态二甲苯树脂、以及可选的其它树脂)之外，优选使用软化剂。该软化剂并无特别地限定，且其例子包括耐寒性增塑剂、油、以及液体二烯类聚合物。
耐寒性增塑剂的例子包括酯类增塑剂(含有酯基的增塑剂)，例如己二酸二丁酯(DBA)、己二酸二异丁酯(DIBA)、己二酸二辛酯(DOA)、二-2-乙基己基壬二酸酯(DOZ)、癸二酸二丁酯(DBS)、己二酸二异壬酯(DINA)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸双十一酯(DUP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、癸二酸二辛酯(DOS)、磷酸三丁酯(TBP)、磷酸三辛酯(TOP)、磷酸三乙酯(TEP)、磷酸三甲酯(TMP)、胸苷三磷酸(TTP)、磷酸三甲苯酯(TCP)以及磷酸三(二甲苯)酯(TXP)。就耐磨性和低温下的塑化效果之间的平衡而言，优选TOP。
耐寒性增塑剂的凝固点优选为-100℃以上，更优选为-80℃以上。此外，该凝固点还优选为0℃以下，更优选为-20℃以下，还更优选为-60℃以下。如果该凝固点小于-100℃，则虽然获得了改善的初始湿抓地性，但不能提供行驶期间的湿抓地性。如果该凝固点大于0℃，则虽然获得了改善的行驶期间的湿抓地性，但不能提供初始湿抓地性。
在本发明中，耐寒性增塑剂的凝固点根据如下所述进行测量。
将样品(增塑剂)密封于铝电解槽中。在将该铝电解槽插入差示扫描量热计(株式会社岛津制作所，DSC-60A)的试样夹中后，在氮气气氛下以10℃/min的速率将样品夹加热至150℃的同时，观察吸热峰。由吸热峰确定凝固点。
当根据本发明的橡胶组合物包含耐寒性增塑剂时，相对于100质量份的橡胶组分，该耐寒性增塑剂的含量优选为5质量份以上，更优选为7质量份以上，还更优选为10质量份以上。此外，该耐寒性增塑剂的含量还优选为50质量份以下，更优选为40质量份以下，还更优选为30质量份以下，特别优选为20质量份以下。如果该耐寒性增塑剂的含量小于5质量份，则将不能充分地发挥低温下的塑化效果，结果导致初始湿抓地性降低。如果该耐寒性增塑剂的含量大于50质量份，则耐磨性将显著降低。
所述油的例子包括操作油，比如石蜡系操作油、芳香系操作油以及环烷系操作油。
当根据本发明的橡胶组合物包含油时，相对于100质量份的橡胶组分，该油的含量优选为30质量份以上，更优选为45质量份以上。此外，该油的含量还优选为85质量份以下，更优选为75质量份以下，还更优选为55质量份以下。如果该含量小于30质量份，则不能获得充分的抓地性。如果该含量大于85质量份，则耐磨性倾向于恶化。本说明书中使用的油的含量包括包含于充油橡胶中的油的量。
所述液体二烯聚合物在室温(25℃)下为液态。
所述液体二烯聚合物通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的以聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)优选为1.0×103～2.0×105，更优选为3.0×103～1.5×104。如果Mw小于1.0×103，则耐磨性和拉伸性能可能降低，以至于无法确保充分的耐久性。反之，如果Mw大于2.0×105，则聚合物溶液的粘度可能过高，从而恶化生产率。在本发明中，液体二烯聚合物的Mw通过凝胶渗透色谱法(GPC)相对于聚苯乙烯标样进行测定。
液体二烯聚合物的例子包括液体苯乙烯-丁二烯共聚物(液体SBR)、液体聚丁二烯聚合物(液体BR)、液体聚异戊二烯聚合物(液体IR)以及液体苯乙烯-异戊二烯共聚物(液体SIR)。其中，因为可以合适地实现本发明的效果，故优选液体SBR。
所述液体SBR的乙烯基含量优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，还更优选为35质量％以上。如果该乙烯基含量小于10质量％，则不能获得充分的抓地性。该乙烯基含量优选为90质量％以下，更优选为75质量％以下，还更优选为55质量％以下。如果该乙烯基含量大于90质量％，则耐磨性倾向于恶化。液体SBR中的乙烯基含量可以通过红外吸收光谱分析法进行测量。
液体SBR的苯乙烯含量优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，还更优选为35质量％以上。如果该苯乙烯含量小于10质量％，则不能获得充分的抓地性。该苯乙烯含量优选为60质量％以下，更优选为55质量％以下。如果该苯乙烯含量大于60质量％，则软化点变高，从而导致所获得的橡胶可能变硬，并且使抓地性恶化。液体SBR中的苯乙烯含量通过1H-NMR进行测量。
当根据本发明的橡胶组合物包含液体二烯聚合物时，相对于100质量份的橡胶组分，该液体二烯聚合物的含量优选为10质量份以上，更优选为30质量份以上，还更优选为50质量份以上。就合适地实现本发明的效果的观点而言，该含量特别优选为65质量份以上。此外，该含量还优选为120质量份以下，更优选为110质量份以下，还更优选为100质量份以下。就合适地实现本发明的效果的观点而言，该含量特别优选为75质量份以下。如果该含量小于10质量份，则趋向于不能获得充分的抓地性。如果该含量大于120质量份，则耐磨性倾向于恶化。
根据本发明的橡胶组合物进一步优选包含热塑性丙烯酸酯聚合物。热塑性丙烯酸酯聚合物连同无溶剂型丙烯酸树脂和液态二甲苯树脂的使用，在维持由无溶剂型丙烯酸树脂和液态二甲苯树脂所提供的行驶期间的抓地性等的改善的同时，也将赋予橡胶粘性，特别是低温下的橡胶粘性，从而能够进一步地改善初始抓地性。因此，可以更合适地实现本发明的效果。
在本发明中，热塑性丙烯酸酯聚合物通过悬浮聚合法进行制备。
相比于通过其它聚合方法制得的热塑性丙烯酸酯聚合物，在通过悬浮聚合法制得的热塑性丙烯酸酯聚合物中，其低分子量组分和剩余单体的量更少，且其分子量分布更窄。这种聚合物改善了橡胶组合物的拉伸性能和耐磨性。
形成热塑性丙烯酸酯聚合物的单体组分的例子包括丙烯酸酯(烷基酯、芳基酯、芳烷基酯等)，例如丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯以及2-乙基己基丙烯酸酯。除了丙烯酸酯之外，该例子还包括(甲基)丙稀酸、(甲基)丙稀酸衍生物、丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、二乙烯基苯、三乙烯基苯以及二乙烯基萘。
优选地，热塑性丙烯酸酯聚合物主要包含丙烯酸丁酯组分，这是由于这种情况可以更合适地实现本发明的效果。
此外，热塑性丙烯酸酯聚合物还可以包含羟基、羧基、硅烷醇基等。特别是，热塑性丙烯酸酯聚合物优选包含羟基。
热塑性丙烯酸酯聚合物的商品的的例子包括但不限于由根上工业株式会社制得的PARACRON系列(SN-50、AS-3000E、ME-2000、W-116.3、W-248E、W-197C、PANLON2012)。
热塑性丙烯酸酯聚合物的玻璃化转变温度(Tg)(℃/DSC)优选为-60℃以上，更优选为-50℃以上。此外，该Tg还优选为20℃以下，更优选为0℃以下，还更优选为-20℃以下，特别优选为-30℃以下。如果该Tg小于-60℃，则虽然可以取得改进初始抓地性的效果，但是不能提供行驶期间的抓地性。如果该Tg大于20℃，则虽然可以取得改进行驶期间的抓地性的效果，但是不能充分地改善初始抓地性。在本发明中，热塑性丙烯酸酯聚合物的Tg根据JIS-K7121，以10℃/min的升温率通过差示扫描量热法(DSC)进行测定。
热塑性丙烯酸酯聚合物的重均分子量(Mw)优选为100000以上，更优选为400000以上，还更优选为600000以上。此外，该Mw还优选为1200000以下，更优选为1000000以下，还更优选为850000以下。如果该Mw小于100000，则无法确保充分的拉伸强度，并且不能改善耐磨性。如果该Mw大于1200000，则初始抓地性不能被充分地改善。在本发明中，热塑性丙烯酸酯聚合物的Mw通过凝胶渗透色谱法(GPC)相对于聚苯乙烯标样进行测定。
当根据本发明的橡胶组合物包含热塑性丙烯酸酯聚合物时，相对于100质量份的橡胶组分，该热塑性丙烯酸酯聚合物的含量优选为1质量份以上，更优选为5质量份以上，还更优选为10质量份以上，特别优选为15质量份以上。此外，该含量还优选为50质量份以下，更优选为30质量份以下，还更优选为25质量份以下。如果该含量小于1质量份，则不能改善初始抓地性，并且不能改善耐磨性。如果该含量大于50质量份，则上述含量的热塑性丙烯酸酯聚合物可能难以分散在橡胶中，从而导致耐磨性恶化。
相对于100质量份的橡胶组分，如上所述的无溶剂型丙烯酸树脂、液态二甲苯树脂、其它树脂、耐寒性增塑剂、油、液体二烯聚合物以及热塑性丙烯酸酯聚合物的合计含量优选为50～250质量份，更优选为100～230质量份，还更优选为165～215质量份。当该合计含量落在如上所述的范围之内时，可以更合适地实现本发明的效果。
在本发明中，可以使用补强填料。该补强填料任意地选自于常用于常规的轮胎用橡胶组合物中的那些补强填料，例如炭黑、如下所述的无机化合物、二氧化硅、碳酸钙、粘土以及滑石。其中，优选炭黑、无机化合物以及二氧化硅，这是由于它们提供了良好的耐磨性。
所述炭黑可以通过例如油炉法制备，并且可以组合使用两种以上的具有不同胶体性质的炭黑。具体例子包括GPF、HAF、ISAF以及SAF。其中，优选SAF。
炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)优选为80m2/g以上，更优选为90m2/g以上，还更优选为130m2/g以上。此外，该N2SA还优选为600m2/g以下，更优选为250m2/g以下，还更优选为160m2/g以下。如果该N2SA小于80m2/g，则抓地性倾向于降低。如果该N2SA大于600m2/g，则几乎不可能获得良好的分散性，这倾向于引起耐磨性减少。炭黑的氮吸附比表面积根据JISK6217-2:2001进行测量。
炭黑的吸油量(OAN)优选为50ml/100g以上，更优选为100ml/100g以上。此外，该OAN还优选为250ml/100g以下，更优选为200ml/100g以下，还更优选为135ml/100g以下。如果该OAN小于50ml/100g，则不能提供充分的耐磨性。如果该OAN大于250ml/100g，则抓地性可能降低。炭黑的OAN根据JISK6217-4：2008进行测量。
当根据本发明的橡胶组合物包含炭黑时，相对于100质量份的橡胶组分，该炭黑的含量优选为10质量份以上，更优选为20质量份以上，还更优选为25质量份以上。此外，该含量还优选为50质量份以下，更优选为40质量份以下，还更优选为35质量份以下。如果该炭黑含量小于10质量份，则不能提供充分的耐磨性和充分的抓地性。如果该炭黑含量大于50质量份，则抓地性可能降低。
根据本发明的橡胶组合物优选包含由下式(A)表示的无机化合物，并且该无机化合物的平均一次粒径为10μm以下：
kM1·xSiOy·zH2O(A)
式(A)中，M1是选自于由Al、Mg、Ti以及Ca构成的组中的至少一种金属、或者该金属的氧化物或氢氧化物；k是1～5的整数，并且优选为1；x是0～10的整数，并且优选为0；y是2～5的整数；以及，z是0～10的整数，并且优选为0。
由式(A)表示的无机化合物的例子包括氧化铝、水合氧化铝、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化镁、滑石、钛白、钛黑、氧化钙、氢氧化钙、镁铝氧化物、粘土、叶蜡石、膨润土、硅酸铝、硅酸镁、硅酸钙、钙铝硅酸盐、以及硅酸镁。这些无机化合物可以单独使用或两种以上组合使用。特别地，式(A)中的M1优选为选自于由Al、Mg、Ti以及Ca构成的组中的至少一种金属的氢氧化物，并更优选为Al的氢氧化物，这是由于其可以更合适地实现本发明的效果。此外，还优选使用由下式(B)表示的无机化合物：
Al(OH)aOb(B)
式(B)中，0≤a≤3；并且，b＝(3-a)/2。
由式(B)表示的无机化合物的例子包括氧化铝Al2O3(a＝0)、氢氧化铝Al(OH)3(a＝3)、水合氧化铝(0<a<3)，以及上述氧化物或氢氧化物的任意混合物。这些化合物可以单独使用或两种以上组合使用。其中，因可以更进一步地改善初始湿抓地性和行驶期间的湿抓地性，而特别优选氢氧化铝。
所述无机化合物的平均一次粒径优选为0.5μm以上，更优选为0.6μm以上。如果无机化合物的平均一次粒径小于0.5μm，则不易于分散，并且耐磨性倾向于恶化。此外，该平均一次粒径还优选为10μm以下，更优选为5μm以下，还更优选为1μm以下。如果无机化合物的平均一次粒径大于10μm，则其可作为断裂核(fracturenuclei)，并且耐磨性倾向于恶化。在本发明中，无机化合物的平均一次粒径是指数均粒径，并且使用透射电子显微镜进行测量。
所述无机化合物的氮吸附比表面积(N2SA)优选为1m2/g以上，更优选为3m2/g以上，还更优选为6m2/g以上。此外，该N2SA还优选为100m2/g以下，更优选为10m2/g以下，还更优选为8m2/g以下。如果该N2SA小于1m2/g，则抓地性倾向于降低。如果该N2SA大于100m2/g，则几乎不可能获得良好的分散性，这倾向于引起耐磨性的减少。无机化合物的氮吸附比表面积根据JISK6217-2：2001进行测定。
相对于100质量份的橡胶组分，所述无机化合物(优选氢氧化铝)的含量优选为5质量份以上，更优选为10质量份以上，还更优选为15质量份以上。如果该无机化合物的含量小于5质量份，则改进初始湿抓地性和行驶期间的湿抓地性的效果可能较小。此外，该无机化合物的含量还优选为30质量份以下，更优选为25质量份以下。如果该无机化合物的含量大于30质量份，则可能引起分散不良，从而导致耐磨性恶化。
根据本发明的橡胶组合物优选包含二氧化硅。二氧化硅的使用允许更合适地实现本发明的效果。二氧化硅的例子包括干法二氧化硅(硅酸酐)以及湿法二氧化硅(含水二氧化硅)。其中，由于其具有许多硅烷醇基，故优选湿法二氧化硅。
为了良好的湿抓地性、良好的耐磨性以及良好的耐久性，二氧化硅的十六烷基三甲基溴化铵吸附比表面积(CTAB)优选为100～300m2/g，更优选为130～210m2/g，还更优选为160～180m2/g。基于同样的理由，二氧化硅的邻苯二甲酸二丁酯吸油量(DBP)优选为150～300mL/100g，更优选为160～250mL/100g，还更优选为170～190mL/100g。
二氧化硅的十六烷基三甲基溴化铵吸附比表面积根据ASTMD3765-80进行测定，并且邻苯二甲酸二丁酯吸油量根据JISK62216.1.2，方法A中规定的方法进行测定。
相对于100质量份的橡胶组分，二氧化硅的含量优选为30质量份以上，更优选为40质量份以上，还更优选为60质量份以上。如果该二氧化硅的含量小于30质量份，则所获得的改进初始湿抓地性和行驶期间的湿抓地性的效果倾向于不充分。该二氧化硅的含量优选为100质量份以下，更优选为80质量份以下。如果该二氧化硅的含量大于100质量份，则分散性可能恶化，并且不能提供充分的可加工性、耐磨性以及耐久性。
相对于100质量份的橡胶组分，炭黑、二氧化硅以及上述无机化合物的合计含量优选为60质量份以上，更优选为80质量份以上，还更优选为110质量份以上。此外，该合计含量还优选为150质量份以下，更优选为140质量份以下，还更优选为130质量份以下。当该合计含量落在如上所述的范围内时，可以更合适地实现本发明的效果。
当根据本发明的橡胶组合物包含二氧化硅时，优选该二氧化硅与硅烷偶联剂组合使用。该硅烷偶联剂没有特别的限定，可以是任意的在轮胎工业中通常与二氧化硅一起使用的那些。例子包括双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)多硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)多硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)多硫化物、双(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)多硫化物以及双(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)多硫化物。这些硅烷偶联剂可以单独使用或两种以上组合使用。其中，为了成本和硅烷偶联剂的效果之间的良好平衡，优选双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物和双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)多硫化物；更优选双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物和双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物；更加优选双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。
相对于100质量份的二氧化硅，所述硅烷偶联剂的含量优选为2质量份以上，更优选为5质量份以上，还更优选为8质量份以上。如果该硅烷偶联剂的含量小于2质量份，则耐磨性倾向于降低。此外，该硅烷偶联剂的含量还优选为20质量份以下，更优选为15质量份以下，还更优选为12质量份以下。如果该硅烷偶联剂的含量大于20质量份，则所得的改善效果倾向于不符合成本的增加。
除了上述组分之外，根据本发明的橡胶组合物还可以适当地包含轮胎工业中常用的配合剂，比如氧化锌、蜡、抗氧化剂、硬脂酸、硫化剂例如硫、硫化促进剂、以及其它材料。
所述氧化锌没有特别的限定，可以使用橡胶领域比如轮胎中使用的那些氧化锌。氧化锌可以合适地为微粒氧化锌。当使用微粒氧化锌时，可以更合适地实现本发明的效果。具体地，氧化锌的平均一次粒径优选为200nm以下，更优选为150nm以下，还更优选为120nm以下。该平均一次粒径的下限没有特别的限定，优选为20nm，更优选为50nm，还更优选为80nm。氧化锌的平均一次粒径是指，以通过BET氮吸附法测量的比表面积计算的平均粒径(平均一次粒径)。
当根据本发明的橡胶组合物包含氧化锌时，相对于100质量份的橡胶组分，该氧化锌的含量优选为0.5～10质量份，更优选为1～5质量份。当该氧化锌的含量落入如上所述的范围内时，可以更合适地实现本发明的效果。
所述抗氧化剂没有特别的限定，其例子包括萘胺系抗氧化剂、喹啉系抗氧化剂、二苯胺系抗氧化剂、对苯二胺系抗氧化剂、对苯二酚衍生物抗氧化剂、酚系(一元酚、二元酚、三元酚、多元酚)抗氧化剂、硫化双酚系抗氧化剂、苯并咪唑系抗氧化剂、硫脲系抗氧化剂、亚磷酸酯系抗氧化剂以及有机硫代酸系抗氧化剂。
萘胺系抗氧化剂的例子包括苯基-α-萘胺、苯基-β-萘胺以及丁间醇醛-α-三甲基-1，2-萘胺。
喹啉系抗氧化剂的例子包括聚(2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉)以及6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉。
二苯胺系抗氧化剂的例子包括对异丙氧基二苯胺，对(对甲苯磺酰胺)-二苯胺、N，N-二苯基乙二胺以及辛基化二苯胺。
对苯二胺系抗氧化剂的例子包括N-苯基-N’-(1，3-二甲基丁基)对苯二胺、N-异丙基-N’-苯基对苯二胺、N，N’-二苯基对苯二胺、N，N’-二-2-萘基对苯二胺、N-环己基-N’-苯基对苯二胺、N，N’-双(1-甲基庚基)对苯二胺、N，N’-双(1，4-二甲基戊基)对苯二胺、N，N’-双(1-乙基-3-甲基戊基)对苯二胺、N-4-甲基-2-戊基-N’-苯基对苯二胺、N，N’二芳基对苯二胺、受阻二芳基对苯二胺、苯基己基对苯二胺以及苯基辛基对苯二胺。
对苯二酚衍生物抗氧化剂的例子包括2，5-二-(叔戊基)对苯二酚以及2，5-二-叔丁基对苯二酚。
关于酚系抗氧化剂，一元酚系抗氧化剂的例子包括2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2，6-二叔丁基苯酚、1-氧基-3-甲基-4-异丙基苯、丁基羟基苯甲醚、2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚、正十八烷基-3-(4’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)丙酸酯以及苯乙烯化苯酚。二元酚系抗氧化剂、三元酚系抗氧化剂以及多元酚系抗氧化剂的例子包括2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亚丁基-双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、1，1’-双(4-羟基苯基)环已烷以及四(亚甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯)甲烷。
硫化双酚系抗氧化剂的例子包括4，4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)以及2，2’-硫代双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)。苯并咪唑系抗氧化剂的例子包括2-巯基甲基苯并咪唑。硫脲系抗氧化剂的例子包括三丁基硫脲。亚磷酸酯系抗氧化剂的例子包括三(壬基苯基)亚磷酸酯。有机硫代酸系抗氧化剂的例子包括硫代二丙酸二月桂酯。这些抗氧化剂可以单独使用，或者两种以上组合使用。
其中，优选喹啉系抗氧化剂，更优选聚(2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉)。此外，进一步优选与对苯二胺系抗氧化剂组合使用，特别优选与N-苯基–N’-(1，3-二甲基丁基)对苯二胺组合使用。相对于100质量份的橡胶组分，抗氧化剂的含量优选为0.1～8质量份，更优选为2～6质量份。
所述硫的例子包括粉末硫、沉淀硫、胶体硫、不溶性硫以及高分散性硫。其中，优选粉末硫。相对于100质量份橡胶组分，该硫含量优选为0.1～10质量份，更优选为0.15～5质量份，还更优选为0.2～2质量份。
硫化促进剂的例子包括：噻唑系硫化促进剂例如2-巯基苯并噻唑、二-2-苯并噻唑基二硫化物以及N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide)；秋兰姆系硫化促进剂例如四甲基秋兰姆二硫化物(TMTD)、四苄基秋兰姆二硫化物(TBzTD)以及四(2-乙基己基)秋兰姆二硫化物(TOT-N)；亚磺酰胺系硫化促进剂例如N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N-氧基亚乙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N-氧基亚乙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺以及N，N’-二异丙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺；以及，胍系硫化促进剂例如二苯基胍、二(邻甲苯基)胍和邻甲苯基二胍。其中，因为可以更合适地实现本发明的效果，故优选噻唑系硫化促进剂，更优选二-2-苯并噻唑基二硫化物。此外，还优选进一步与秋兰姆系硫化促进剂组合使用，更优选与TOT-N组合使用。相对于100质量份的橡胶组分，该硫化促进剂的含量优选为0.1质量份以上，更优选为5质量份以上，但优选10质量份以下，更优选为9质量份以下。如果该含量小于0.1质量份，则固化速率倾向于不充分，不能提供良好的抓地性和良好的耐磨性。如果该含量大于10质量份，则可能发生喷霜(blooming)，从而导致抓地性降低和耐磨性降低。
根据本发明的橡胶组合物可以通过通常方法进行制备。具体地，例如，使用班拍里混炼机、捏合机、开放式辊轧机等将如上所述的组分进行捏合，然后将其硫化以制备所述橡胶组合物。
通过使用根据本发明的橡胶组合物，可以在确保良好的耐磨性的同时，高水准地改善初始抓地性和行驶期间的抓地性。
根据本发明的橡胶组合物可以适用于充气轮胎用胎面。
本发明的充气轮胎可以使用上述橡胶组合物通过通常的方法进行制备。具体地，将包含橡胶组分、无溶剂型丙烯酸树脂、液态二甲苯树脂以及可选的如上所述的各种配合剂的未硫化橡胶组合物挤压进轮胎部件例如胎面的形状之中，然后，在轮胎成型机上，通过通常的方法将其连同其它轮胎部件一起被成型，以构造未硫化轮胎，然后将该未硫化轮胎在硫化器中加热加压，从而可以形成本发明的充气轮胎。
本发明的充气轮胎可以适用于客车轮胎、卡车和公共汽车轮胎、两轮车辆轮胎、或高性能轮胎，特别适用于高性能轮胎，尤其是高性能湿胎。本说明书中使用的高性能轮胎是指，抓地性特别优异的轮胎，概念上包括赛车中使用的赛车用轮胎。此外，本说明书中使用的湿胎是指，湿抓地性特别优异的轮胎。
实施例
本发明通过参考实施例进行说明，但不限于实施例。
实施例和比较实施例中用到的化学品列于如下。
丁苯橡胶(SBR)：旭化成株式会社制备的Tufdene4850(S-SBR；Tg＝-25℃；乙烯基含量＝43质量％；苯乙烯含量：40质量％；相对于100质量份的橡胶固体，50质量份的油含量)
炭黑：东海碳素株式会社制备的SEAST9(SAF，N2SA：142m2/g，OAN：115mL/100g)
二氧化硅：东曹硅化工株式会社(TosohSilicaCorporation)制备的NipsilVN3(湿法二氧化硅，CTAB：168m2/g，DBP：183mL/100g)
氢氧化铝：昭和电工株式会社制备的HIGILITEH-43(平均一次粒径：0.75μm，N2SA：6.7m2/g)
硅烷偶联剂：德固赛(Degussa)公司制备的Si69(双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物)
耐寒性增塑剂：大八化学工业株式会社制备的TOP(磷酸三辛酯，凝固点：-70℃)
液体二烯聚合物：株式会社可乐丽制备的L-SBR-820(液体SBR，Mw：1.0×104，苯乙烯含量：45质量％)
树脂1：日涂化学株式会社制备的CoumaroneG-90(香豆酮-茚树脂(低软化点树脂)，软化点：90℃)
树脂2：东亚合成株式会社制备的无溶剂型丙烯酸聚合物UH-2041(无溶剂型丙烯酸树脂(无溶剂型全丙烯酸树脂)，含羟基的树脂，纯度：97质量％以上，Tg：-50℃，酸值(OH值)：120mgKOH/g，Mw：2500)
树脂3：东亚合成株式会社制备的无溶剂型丙烯酸聚合物UP-1170(无溶剂型丙烯酸树脂(无溶剂型全丙烯酸树脂)，不含功能团的树脂，纯度：98质量％以上，Tg：-57℃，Mw：8000)
热塑性聚合物1：根上工业株式会社制备的SN-50(热塑性丙烯酸酯聚合物，通过悬浮聚合法主要由丙烯酸丁酯制得的含羟基聚合物，Tg：-43℃，Mw：800000)
热塑性聚合物2：根上工业株式会社制备的AS-3000E(热塑性丙烯酸酯聚合物，通过悬浮聚合法主要由丙烯酸丁酯制得的含羟基聚合物，Tg：-36℃，Mw：650000)
液态二甲苯树脂1：三菱瓦斯化学株式会社制备的NIKANOLL(含羟基树脂，粘度：12600mPa·s(25℃)，酸值(OH值)：25mgKOH/g)
液态二甲苯树脂2：三菱瓦斯化学株式会社制备的NIKANOLY-50(含羟基树脂，粘度：50mPa·s(25℃)，酸值(OH值)：20mgKOH/g)
氧化锌：白水科技株式会社(HakusuiTechCo,Ltd.)制备的ZincoxSuperF-1(平均一次粒径：100nm)
蜡：大内新兴化学工业株式会社制备的SUNNOCN
抗氧化剂：住友化学株式会社制备的Antigene6C(N-苯基–N’-(1，3-二甲基丁基)-对苯二胺)
耐热抗氧化剂：住友化学株式会社制备的AntigeneRD(聚(2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉)
硬脂酸：日本油脂株式会社(NOFCORPORATION)制备的TSUBAKI
硫：轻井泽硫磺株式会社制备的粉末硫
硫化促进剂1：大内新兴化学工业株式会社制备的NOCCELERDM(二-2-苯并噻唑基二硫化物)
硫化促进剂2：大内新兴化学工业株式会社制备的NOCCELERTOT-N(四(2-乙基己基)秋兰姆二硫化物)
<实施例和比较例>
按照表1和2所示的配方，使用1.7L的神户制钢所株式会社制造的班拍里混炼机，将除了硫和硫化促进剂之外的配方材料进行混炼。将所得的混炼混合物与硫和硫化促进剂进行混合，并且使用开放式辊轧机进行捏合，从而制备未硫化橡胶组合物。将该未硫化橡胶组合物成型为胎面形状，在轮胎成型机上与其它轮胎部件组装在一起，并且在150℃下硫化30分钟以制备试验轮胎(轮胎尺寸：215/45R17)。
由此制备的试验轮胎进行如下所述的评价。表1和2显示试验结果。该评估中，比较例1-1被当作表1中的标准比较例，并且比较例2-1被当作表2中的标准比较例。
(初始湿抓地性和行驶期间的湿抓地性)
所述试验用轮胎被安装在日本制造的发动机前置、后轮驱动(FR)车(排气量：2000cc)上。试验驾驶员围绕具有湿沥青表面的试验轨道驾车10圈，然后评价在第一圈期间转向的操控稳定性。该结果被表示为指数(初始湿抓地性的指数)，其中，标准比较例中的数值设定为100。指数越高，则表示湿路上的初始抓地性越高。
此外，试验驾驶员评价在最佳单圈期间转向的操控稳定性。该结果被表示为指数(行驶期间的湿抓地性的指数)，其中，标准比较例中的数值设定为100。指数越高，则表示湿路上的抓地性越高。
(初始干抓地性和行驶期间的干抓地性)
所述试验用轮胎被安装在日本制造的发动机前置、后轮驱动(FR)车(排气量：2000cc)上。试验驾驶员围绕具有干燥沥青表面的试验轨道驾车10圈，然后评价在第一圈期间转向的操控稳定性。该结果被表示为指数(初始干抓地性的指数)，其中，标准比较例中的数值设定为100。指数越高，则表示干燥路面上的初始抓地性越高。
此外，试验驾驶员评价在最佳单圈期间转向的操控稳定性。该结果被表示为指数(行驶期间的干抓地性的指数)，其中，标准比较例中的数值设定为100。指数越高，则表示干燥路面上的抓地性越高。
(耐磨性)
所述试验用轮胎被安装在日本制造的发动机前置、后轮驱动车上(排气量：2000cc)。试验驾驶员驾车行驶在具有湿沥青表面的试验轨道上，然后测定轮胎胎面橡胶中的残余槽深(初始深度：15mm)。残余槽深被表示为指数(耐磨性的指数)，其中，标准比较例中的数值设定为100。指数越高，则表示耐磨性越高。
表1和表2表明：使用了无溶剂型丙烯酸树脂和液态二甲苯树脂的实施例中，在确保了良好的耐磨性的同时，还同时高水准地改善了在干路面和湿路面这两者上各自的初始抓地性和行驶期间的抓地性。特别地，通过将那些树脂与低软化点树脂、热塑性聚合物、耐寒性增塑剂或如上所述的无机化合物组合使用，非常显著地改善了这些性能之间的平衡。

Claims (15)

1.一种充气轮胎，包含由橡胶组合物形成的胎面，其特征在于，所述橡胶组合物含有橡胶组分、无溶剂型丙烯酸树脂以及液态二甲苯树脂，并且相对于100质量份的所述橡胶组分，所述无溶剂型丙烯酸树脂的含量为1～60质量份，所述液态二甲苯树脂的含量为10～100质量份。
2.根据权利要求1所述的充气轮胎，其特征在于，所述无溶剂型丙烯酸树脂的玻璃化转变温度为-80℃～20℃。
3.根据权利要求1或2所述的充气轮胎，其特征在于，所述无溶剂型丙烯酸树脂的重均分子量为1000～20000。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的充气轮胎，其特征在于，所述无溶剂型丙烯酸树脂为无溶剂型全丙烯酸树脂。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的充气轮胎，其特征在于，所述液态二甲苯树脂的酸值为10～300mgKOH/g。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的充气轮胎，其特征在于，所述液态二甲苯树脂在25℃下的粘度为20000mPa·s以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的充气轮胎，其特征在于，所述橡胶组合物进一步包含热塑性丙烯酸酯聚合物。
8.如权利要求7所述的充气轮胎，其特征在于，所述热塑性丙烯酸酯聚合物的玻璃化转变温度为-60℃～20℃。
9.根据权利要求7或8所述的充气轮胎，其特征在于，所述热塑性丙烯酸酯聚合物的重均分子量为100000～1200000。
10.根据权利要求7～9中任一项所述的充气轮胎，其特征在于，所述热塑性丙烯酸酯聚合物通过悬浮聚合法制备。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的充气轮胎，其特征在于，所述橡胶组合物包含炭黑、二氧化硅、以及由下式(A)表示且平均一次粒径为10μm以下的无机化合物，
相对于100质量份的所述橡胶组分，所述橡胶组合物中的所述炭黑的含量为10～50质量份，所述二氧化硅的含量为30～100质量份，所述无机化合物(A)的含量为5～30质量份，
kM1·xSiOy·zH2O(A)
式(A)中，M1是选自于由Al、Mg、Ti以及Ca构成的组中的至少一种金属、或者所述金属的氧化物或氢氧化物；k是1～5的整数；x是0～10的整数；y是2～5的整数；z是0～10的整数。
12.根据权利要求11所述的充气轮胎，其特征在于，所述无机化合物为如下式(B)所示的无机化合物，
Al(OH)aOb(B)
式(B)中，0≤a≤3；且b＝(3-a)/2。
13.根据权利要求12所述的充气轮胎，其特征在于，所述无机化合物为氢氧化铝。
14.根据权利要求1～13中任一项所述的充气轮胎，其特征在于，所述充气轮胎为高性能轮胎。
15.根据权利要求14所述的充气轮胎，其特征在于，所述高性能轮胎为高性能湿胎。
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