CN105377802B - 连续制备琥珀酸二‑c1‑3烷基酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及通过使琥珀酸与C1‑3链烷醇在管式反应器中在固定床非均相酸性酯化催化剂的存在下在60‑100℃的温度下反应而连续制备琥珀酸二‑C1‑3烷基酯的方法，其中在混合阶段中形成包含琥珀酸、C1‑3链烷醇、琥珀酸单‑C1‑3烷基酯、琥珀酸二‑C1‑3烷基酯和水的混合物并供入管式反应器的入口，且其中管式反应器的5‑75％出口流量作为再循环料流直接再循环至混合阶段中，并且加入混合区中且不包括再循环料流的C1‑3链烷醇和琥珀酸的C1‑3链烷醇与琥珀酸的摩尔比为2.0‑9.5。此外，本发明涉及通过蒸馏分离琥珀酸与C1‑3链烷醇酯化以得到琥珀酸二‑C1‑3烷基酯的反应器流出物的方法，其中分离在间壁塔中进行，其中C1‑3链烷醇和水在塔的顶部取出物中取出，琥珀酸二‑C1‑3烷基酯在塔的侧取物中取出，且其中琥珀酸单‑C1‑3烷基酯和琥珀酸在塔的底部取出物中取出。
Description
本发明涉及通过使琥珀酸与C1-3链烷醇在非均相酸性酯化催化剂的存在下反应而连续制备琥珀酸二-C1-3烷基酯的方法。
此外，本发明涉及通过蒸馏分离琥珀酸与C1-3链烷醇酯化的反应器流出物以得到琥珀酸二-C1-3烷基酯的方法。
有机羧酸及其酯是用于化学合成的重要原料。经济上重要的是以最成本有效的方式提供这些有机羧酸及其酯。
二羧酸如琥珀酸在发酵方法中通过使用特殊微生物制备。WO2009/024294因此涉及使用名称为DD1的新型细菌菌株的微生物琥珀酸制备。在该方法中，甘油可用作碳来源。
起始于通过发酵得到的羧酸如乳酸或琥珀酸，可制备不同的化合物。不同的合成策略公开于例如Biotechnol.Prog.1999，15，第845-854页中。
制造琥珀酸烷基酯的不同方法由现有技术已知。
KR-A-2011107967涉及制造琥珀酸烷基酯的方法，其涉及使琥珀酸和醇在具有磺酸基团的阳离子交换树脂作为催化剂的存在下反应。
在Chemical Engineering Journal 188(2012)，第98-107页中，描述了使用Amberlyst 70强阳离子交换树脂作为催化剂使琥珀酸与乙醇液相酯化。进行了间歇式等温反应，并研究了酯化动力学。
该酯化中所用醇可以为C1-18链烷醇。在实施例中，使辛醇与琥珀酸在为凝胶型强酸性阳离子交换树脂的IR-120的存在下反应。所得产物在降低的压力下浓缩并使用甲醇萃取。
除合成本身外，用于琥珀酸二烷基酯的不同后处理序列也由现有技术已知。
CN-A-102320963涉及混合酸二甲基酯的精炼和分离，其包括将混合酸二甲基酯加入四个精馏塔中，将例如琥珀酸1,4-二甲酯和戊二酸1,5-二甲酯分离，并将高沸点物质排出。在串联连接的四个精馏塔序列中，在该序列中，通常将轻组分、琥珀酸1,4-二甲酯、戊二酸1,5-二甲酯、己二酸1,6-二甲酯和高沸点物质分离。
CN-A-101735049涉及二元酸低碳醇酯的制备，并涉及将催化剂、二元酸和醇的混合物加热，在预设温度下酯化，将反应材料供入闪蒸器中并冷凝。
首先，将催化剂、C4-6二元酸和C1-2醇的淤浆混合并供入储罐中，其后供入酯化反应器中。随后将反应材料供入闪蒸器中，其中将未反应的醇和水从蒸发器的上部排出。将所得产物进一步分离。
CN-A-101525446涉及通过连续解压精馏除去轻组分和重组分而将二元酸二甲基酯增塑剂精炼。首先，在轻质物脱除塔中，进行解压，其后是重质物脱除塔以除去重质组分。
仍需要使琥珀酸与低沸点醇酯化成其相应酯的直接、能量和成本有效的连续方法。
为实现能量有效方法，需要使醇:酸比平衡以避免巨大的再循环量。然而，这由于琥珀酸在醇中通常有限的溶解度会导致明显的溶解度问题。
此外，仍需要通过蒸馏将琥珀酸与C1-3链烷醇酯化的反应器流出物分离以得到琥珀酸二-C1-3烷基酯的直接、能量和成本有效的连续方法。副反应在该下游方法中应降低。
因此，本发明的目的是提供将琥珀酸与低沸点醇酯化成其相应二酯且避免所述溶解度问题的能量有效以及因此成本有效的方法。
此外，由于安全性和收率问题，醚形成应尽可能地小。
此外，关于收率问题，应避免下游加工，即分离中副产物的形成。除其它外，副产物可引发酯化反应器中的积垢。而且考虑产物纯度，也应避免副产物的形成。
关于通过蒸馏分离琥珀酸与C1-3链烷醇酯化的反应器流出物以得到琥珀酸二-C1-3烷基酯的方法，目的是提供分离方法，所述方法降低副反应，优选使二酯的逆反应和低聚反应最小化。该方法应降低能量需求和资本投资。
该目的根据本发明通过使琥珀酸与C1-3链烷醇在管式反应器中在固定床非均相酸性酯化催化剂的存在下在60-100℃的温度下反应而连续制备琥珀酸二-C1-3烷基酯的方法实现，其中在混合阶段中形成包含琥珀酸、C1-3链烷醇、琥珀酸单-C1-3烷基酯、琥珀酸二-C1-3烷基酯和水的混合物并供入管式反应器的入口，其中管式反应器的5-75％，优选5-69％出口流量作为再循环料流再循环至混合阶段中，且加入混合区中且不包括再循环料流的C1-3链烷醇和琥珀酸的混合物中C1-3链烷醇与琥珀酸的摩尔比为2.0-9.5。
该范围内的较高摩尔比通常可与该范围内的较低再循环流量结合，反之亦然。
出口流量指反应器流出物。
此外，该目的通过蒸馏分离琥珀酸与C1-3链烷醇酯化的反应器流出物以得到琥珀酸二-C1-3烷基酯的方法实现，其中分离在间壁塔(divided wall column)中进行，其中C1-3链烷醇和水在塔的顶部取出物中取出，琥珀酸二-C1-3烷基酯在塔的侧取物中取出，且其中琥珀酸单-C1-3烷基酯和琥珀酸在塔的底部取出物中取出。
在间壁塔中，进行琥珀酸单甲酯反应成琥珀酸二甲酯和琥珀酸。
优选，本发明连续制备琥珀酸二-C1-3烷基酯的方法与本发明分离反应器流出物的方法组合。该优选的总方法导致明显组合优点，例如在能量需求和资本投资以及副反应抑制方面导致明显组合优点。
根据本发明，发现通过管式反应器的5-75％，优选5-69％出口流量再循环至混合阶段中，可使所用C1-3链烷醇的量明显程度地下降，同时不会不利地影响琥珀酸的溶解度。由于降低的链烷醇用量，后处理序列在尺寸上可明显降低，因为仅必须通过蒸馏除去较少量的链烷醇并再循环。因此，能量消耗也是较低的，因为C1-3链烷醇通常通过顶部蒸馏除去。
根据本发明，发现不仅充当试剂，而且充当琥珀酸的溶剂的一部分链烷醇可由酯化反应器流出物替代，且不产生溶解度问题，并且酯化仍可以以液相进行，由此得到液体反应器流出物流。
如果链烷醇:琥珀酸比在现有技术方法中降低，则由于琥珀酸在链烷醇中通常有限的溶解度，产生明显的溶解度问题。然而，为实现能量有效的方法，需要使醇-酸比很好地平衡以避免巨大的再循环量。
本发明方法的另一优点是可使醚形成最小化。其它副产物如低聚物可容易地在下游加工中在闪蒸中取出。
此外，本发明蒸馏序列避免进一步形成会与产物一起离开塔的副产物。
在混合阶段中，将待引入管式反应器中的化合物混合，使得优选产生没有固体分散于其中的均匀液体混合物。混合可以在可以以连续或不连续方式操作的所有合适已知类型的混合器中进行。优选，使用连续操作的混合容器。
优选，在混合阶段中形成的混合物包含基于在混合阶段中形成的混合物至少90重量％，优选至少95重量％的琥珀酸、C1-3链烷醇、琥珀酸单-C1-3烷基酯、琥珀酸二-C1-3烷基酯和水。
优选，在混合阶段中形成的混合物包含10重量％或更少，更优选6重量％或更少，特别是5重量％或更少的量的水。
在本发明方法中，使用管式反应器。术语“管式反应器”还包括一系列两个或更多个管式反应器。与由第一和第二尺寸形成的横截面相比，管式反应器具有细长的第三尺寸，且反应混合物在该第三细长尺寸的方向上流过管式反应器。因此，管式反应器具有入口侧和出口侧以及在反应器的入口与出口侧之间的细长流路。合适管式反应器的设计是已知的。优选，使用能使反应混合物与固定床非均相酸性酯化催化剂均匀接触的活塞流反应器。
在酯化中，使用固定床非均相酸性酯化催化剂，其避免了在催化剂与反应混合物分离中产生的中和问题和分离问题。
固定床非均相酸性酯化催化剂位于管式反应器中。可使用加速琥珀酸与C1-3链烷醇酯化的所有非均相酸性酯化催化剂。这些非均相酸性酯化催化剂的实例为酸性离子交换树脂，其可以为例如微孔(可通过BET-和孔隙率测定法测量为小于2nm的孔径)或凝胶状的。优选，催化剂选自可由Rohm and Haas得到的46、15、36、39、131和K 2621。优选，非均相酸性酯化催化剂为酸性离子交换树脂。合适的酸性离子交换树脂描述于上文引言中讨论的现有技术参考文献中。优选，强阳离子交换树脂用作催化剂。一个实例为Amberlyst 70。根据本发明也可使用其它类型的Amberlyst阳离子交换树脂。
琥珀酸的催化剂负载优选为200-700g/l h，更优选300-550g/l h。
本发明方法优选以一定方式进行，使得在管式反应的流出物中，琥珀酸、C1-3链烷醇、琥珀酸单-C1-3烷基酯、琥珀酸二-C1-3烷基酯和水以平衡浓度存在。优选，在管式反应器中，琥珀酸转化率为至少95重量％，更优选至少98重量％，特别是至少99重量％。
根据本发明，对于酯化，使用包含琥珀酸、C1-3链烷醇、琥珀酸单-C1-3烷基酯、琥珀酸二-C1-3烷基酯和水的混合物。优选混合物主要包含这些物质，即其它化合物以基于混合物10重量％或更少，优选5重量％或更少的量存在。
在更优选的实施方案中，混合物由所列化合物组成。
C1-3链烷醇可以为甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇。优选，使用甲醇。优选，仅使用一类链烷醇，最优选甲醇。
链烷醇与琥珀酸的单酯和二酯可存在于混合物中。二酯表示琥珀酸二-C1-3烷基酯，单酯表示琥珀酸单-C1-3烷基酯。
加入混合区中且不包括再循环料流(来自反应器)的C1-3链烷醇和琥珀酸的C1-3链烷醇与琥珀酸的摩尔比为2.0-9.5，优选2.5-9.5，更优选3-7，最优选3-4。例如，可使用3.5的摩尔比。
单酯和二酯的量取决于流出物的再循环程度或管式反应器的出口流量。根据本发明，管式反应器的5-75％，优选5-69％，更优选25-63％，例如58％出口流量再循环至混合阶段。通常，管式反应器流出物可具有以下组成，其中组分的和为100重量％：
-琥珀酸0.5-5重量％，优选0.7-2重量％
-琥珀酸单-C1-3烷基酯：5-30重量％，优选10-20重量％，更优选13-18重量％
-琥珀酸二-C1-3烷基酯：30-70重量％，优选40-55重量％，更优选45-50重量％
-C1-3链烷醇：10-35重量％，更优选15-30重量％，更优选17-27重量％
-水：2-20重量％，优选5-15重量％，更优选10-15重量％
-低聚物和副产物：1重量％或更少，优选0.5重量％或更少，更优选尽可能低。
管式反应器中的酯化在60-100℃，优选70-90℃，特别是75-85℃，例如80℃的温度下进行。
管式反应器中的压力优选为1-5巴，更优选1-3巴，特别是1-2巴。
优选，不将气体反应产物从管式反应器中取出。优选，得到管式反应器的液体流出物，其部分再循环且部分转移至后处理序列中。
优选，从未再循环至混合阶段的管式反应器流出物中，通过蒸馏分离琥珀酸二-C1-3烷基酯。
分离可在所有类型的蒸馏设备如闪蒸或蒸馏塔中进行。优选，分离在间壁塔中进行，其中C1-3链烷醇和水在塔的顶部取出物中取出，琥珀酸二-C1-3烷基酯在塔的侧取物中取出，且琥珀酸单-C1-3烷基酯和琥珀酸在塔的底部取出物中取出并优选再循环至混合阶段中。
间壁塔为蒸馏塔，其在蒸馏塔中部中包含间壁。由此，上升的蒸气分成两个料流，其流过由间壁形成的间壁塔的两个隔室。另一方面，下降的液体也分成两个料流，其流入两个隔室。待分离的产物混合物在由间壁分隔的一个室中的间壁部分中进入间壁塔中。侧取物在间壁的高度从相对的室中取出。在塔的顶部，取出轻馏分，而在塔的底部，取出高沸点物。蒸馏壁塔为热力学上等于Petlyuk塔。中部产物的产物纯度大于在简单侧取塔中可实现的。优选，该侧取产物应超过轻和重馏分，且为了最佳的蒸馏结果，轻和重馏分应以近似相同的量存在。用于这类分离的间壁塔可导致各自约30％的资本成本和能量成本显著降低。
间壁塔优选不包含非均相酸性酯化催化剂。优选，除琥珀酸与C1-3链烷醇酯化的反应器流出物的组合物外，间壁塔不包含任何其它催化活性化合物。
优选，将间壁塔的顶部取出物引入第二蒸馏塔中，其中C1-3链烷醇在塔的顶部取出物中取出并优选再循环至混合阶段中，且水在底部取出物中取出。
从间壁塔的底部取出物中，可将低聚物在闪蒸的底部取出物中取出。
总反应和后处理方案阐述于图1中，其为该方法的示意性图示。
在图1中，左部分是反应方案的合成部分，中间部分是琥珀酸二甲酯塔(当使用甲醇时)，且右手塔为甲醇回收塔。
在图中，缩写具有以下含义：
SYN：合成(酯化)
DMSC：琥珀酸二甲酯塔
MRC：甲醇回收塔
M：甲醇
S：琥珀酸
DMS：琥珀酸二甲酯
Oligo：低聚物
W：水
所述工艺装置基本包括混合容器、包含非均相催化剂和内部再循环回路的活塞流反应器、借助侧取物用于最终产物分离的间壁塔和用于水/醇分离的第二塔、以及用于取出低聚物的闪蒸器。
在后处理序列中，不使用非均相催化剂。因此，包括间壁塔在内的不同塔不含非均相催化剂。
为防止在琥珀酸与C1-3链烷醇在活塞流反应器中非均相催化反应成琥珀酸酯和水期间的阻塞，在反应器的入口处通常需要琥珀酸在链烷醇中的溶液。由于相同的原因，优选在反应器的出口处实现均匀的溶液。对于进入的溶液，最小当量的醇因此由酸在醇中的溶解度决定。对于40-60℃的温度范围，琥珀酸在甲醇中的溶解度为20-30重量％。基于具有比实现清澈溶液所需更低的醇/酸比的一些非均匀反应混合物在反应过程期间转变成清澈溶液这一观察，产生反应装置，其中理想地达到反应平衡的一部分反应混合物借助内部回路从反应器出口再循环返回至反应器入口，在那里它再次装入所需比的醇和酸直至达到具有溶解度点的组合物。当通过反应器时，在反应器入口处加入的反应物质与回路分离并进一步加工。该装置容许在甲醇再循环成本和酸/中间产物再循环成本方面的生产成本最佳化。
由于平衡反应混合物部分再循环返回至反应器入口，进料中的水含量是较高的，产生可忽略的醚形成。
下游方法中的副反应由于使用间壁塔而降低。在该装置中，醇和水都作为顶部产物离开塔。这样做，使单酯/有机酸催化的逆反应最小化。间壁塔降低能量需求和资本投资。间壁塔的其它优点是可将在副反应中形成的轻沸点组分(例如导致甲醇的酐形成和/或水形成)与例如琥珀酸二甲酯产物料流分离，导致较高纯度产物。琥珀酸单甲酯在间壁塔的汽提段中转化成琥珀酸二甲酯和琥珀酸，这降低底部温度并抑制低聚反应。
最终产物，即二酯，经由间壁塔的侧取口随着可忽略量的醇和水分离。通过使用间壁塔，可排除由于醇和水的明显产物污染，因为可抑制副反应。
间壁塔的底部取出物的组成主要包含单酯以及另外二酯和有机酸，其再循环至活塞流反应器或混合容器的进料中。由于热应力，通常会在塔的底部形成副产物。然而，由于在塔的底部中，进行由单酯至酸或二酯的反应，间壁塔中的温度降低，因此，使副产物的形成最小化。间壁塔中的底部温度优选为150-165℃。如果需要或要求的话，可包括闪蒸以处置可能的蒸馏残余物。
通过所附实施例进一步阐述本发明。
实施例
I.实验
SA：琥珀酸
MMS：琥珀酸单甲酯
DMS：琥珀酸二甲酯
MeOH：甲醇
1.动力学数据的测定
对于动力学数据的测定，建立反应器设置，其中使琥珀酸在MeOH中或者琥珀酸、琥珀酸二甲酯、琥珀酸单甲酯和水在MeOH中的指定溶液在65、80或100℃下运行通过包含非均相催化剂的60ml或6ml活塞流反应器。在进入反应器以前和离开反应器以后取出反应混合物的试样。用于这些试验的所有反应混合物基于1/10、1/6或1/2的琥珀酸/MeOH比。停留时间由自由可用反应器空间和测量的流量计算。
实施例1：
将容器中装入400g琥珀酸和1085g甲醇。将混合物加热至60℃并借助HPLC泵将溶液转移至加热回路中，在那里将它加热至80℃，并从那里转移至装配有36催化剂的60ml活塞流反应器中。
质量流测定为122g/h。在反应器出口处取出的试样测定为87.5:12.0:0.5的DMS:MMS:SA摩尔比。出口流的组成测定为29.2重量％DMS、3.6重量％MMS、0.1重量％SA、59.5重量％MeOH和7.7重量％水。
实施例2：
将1505g的24.7重量％琥珀酸、11,0重量％DMS、2.9重量％MMS、57,1％MeOH和4,3％水的混合物装入容器中并加热至60℃。借助HPLC泵将溶液转移至加热回路中，在那里将它加热至65℃，并从那里转移至装配有39的60ml活塞流反应器中。质量流测定为450g/h。在反应器出口处取出的试样测定为57.6％DMS、30.3％MMS和12.1％SA的DMS:MMS:SA摩尔比。出口流的组成测定为25.8重量％DMS、12.3重量％MMS、4.4重量％SA、9.2重量％水和48.2％MeOH。
2.琥珀酸单甲酯的分解
实施例3：
将10g MMS(含量：93.6重量％)装入具有蒸馏头的容器中。将化合物在180℃下加热21小时。将试样从液体中取出，其显示出49.5重量％MMS、23.4重量％MMS和15.6重量％SA的组成。
3.溶解度
实施例4：
将12.9g MMS、0.68g DMS、27.7g MeOH和0.03g水的混合物放入反应器中，加热至80℃并装入29.8g SA。向悬浮液中缓慢加入80ml的2.50g SA、37.1g MMS、103g DMS、33.8gMeOH和25.1g水的溶液以在80℃下得到包含19重量％琥珀酸、19重量％MMS和29重量％DMS的溶液。
这些实验数据与由文献和/或实验测定的属性数据一起包括在内以模拟图1所述酯化和后处理序列的操作。
II.计算
计算/模拟基于非均相催化剂39的动力学数据。反应温度和压力分别设定为80℃和1巴。使用3.5的加入混合区中且不包括再循环料流的C1-3链烷醇和琥珀酸的甲醇:琥珀酸摩尔比。再循环料流(6)为约58％的反应器流出物料流(5)或流量。将没有再循环至混合阶段中的一部分反应器流出物供入间壁塔中用于进一步分离。将顶部取出物(料流8)、侧取物(料流9)和底部取出物(料流10)从该间壁塔中取出。所得温度、压力、质量流量和所有料流的组成列于下表中：
| 料流： | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | |
| 温度 | ℃ | 45,0 | 90,6 | 45,0 | 80,0 | 90,0 | 90,0 | 90,0 |
| 压力 | 巴 | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 |
| 质量流量 | kg/h | 5,51 | 17,82 | 10,12 | 66,52 | 66,52 | 38,58 | 27,94 |
| SA | 重量％ | 0,00 | 5,76 | 99,96 | 17,41 | 1,14 | 1,14 | 1,14 |
| MMS | 重量％ | 0,00 | 17,13 | 0,00 | 14,22 | 16,60 | 16,60 | 16,60 |
| DMS | 重量％ | 0,00 | 13,58 | 0,00 | 32,82 | 50,32 | 50,32 | 50,32 |
| MeOH | 重量％ | 99,90 | 63,47 | 0,00 | 29,09 | 20,84 | 20,84 | 20,84 |
| H2O | 重量％ | 0,10 | 0,06 | 0,04 | 6,46 | 11,10 | 11,10 | 11,10 |
| 料流： | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | |
| 温度 | ℃ | 36,0 | 141,0 | 169,4 | 169,4 | 169,4 | 115,8 | 68,3 |
| 压力 | 巴 | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 1,7 | 1,7 |
| 质量流量 | kg/h | 8,94 | 12,50 | 6,50 | 6,50 | 0,00 | 3,11 | 5,81 |
| SA | 重量％ | 0,00 | 0,00 | 15,80 | 15,80 | 15,80 | 0,00 | 0,00 |
| MMS | 重量％ | 0,00 | 0,00 | 46,96 | 46,96 | 46,96 | 0,00 | 0,00 |
| DMS | 重量％ | 0,20 | 99,98 | 37,24 | 37,24 | 37,24 | 0,57 | 0,00 |
| MeOH | 重量％ | 65,13 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,01 | 99,90 |
| H2O | 重量％ | 34,67 | 0,02 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 99,42 | 0,10 |
Claims (20)
1.连续制备琥珀酸二-C1-3烷基酯的方法，其通过使琥珀酸与C1-3链烷醇在管式反应器中在固定床非均相酸性酯化催化剂的存在下在60-100℃的温度下反应，其中在混合阶段中形成包含琥珀酸、C1-3链烷醇、琥珀酸单-C1-3烷基酯、琥珀酸二-C1-3烷基酯和水的混合物并供入管式反应器的入口中，且其中管式反应器的5-75％出口流量作为再循环料流直接再循环至混合阶段中，并且加入混合区中且不包含再循环料流的C1-3链烷醇和琥珀酸的C1-3链烷醇与琥珀酸的摩尔比为2.0-9.5。
2.根据权利要求1的方法，其中在管式反应器流出物中，琥珀酸、C1-3链烷醇、琥珀酸单-C1-3烷基酯、琥珀酸二-C1-3烷基酯和水以平衡浓度存在。
3.根据权利要求1的方法，其中在管式反应器中，琥珀酸转化率为至少95重量％。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中加入混合区中且不包括再循环料流的C1-3链烷醇和琥珀酸的C1-3链烷醇与琥珀酸的摩尔比为3-7。
5.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中加入混合区中且不包括再循环料流的C1-3链烷醇和琥珀酸的C1-3链烷醇与琥珀酸的摩尔比为3-4。
6.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中25-63重量％的管式反应器流出物再循环至混合阶段中。
7.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中C1-3链烷醇为甲醇并制备琥珀酸二甲酯。
8.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中在混合阶段中形成的混合物包含至少90重量％的琥珀酸、C1-3链烷醇、琥珀酸单-C1-3烷基酯、琥珀酸二-C1-3烷基酯和水。
9.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中在混合阶段中形成的混合物包含至少95重量％的琥珀酸、C1-3链烷醇、琥珀酸单-C1-3烷基酯、琥珀酸二-C1-3烷基酯和水。
10.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中在混合阶段中形成的混合物包含至少98重量％的琥珀酸、C1-3链烷醇、琥珀酸单-C1-3烷基酯、琥珀酸二-C1-3烷基酯和水。
11.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中在混合阶段中形成的混合物包含10重量％或更少的量的水。
12.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中管式反应器为活塞流反应器。
13.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中非均相酸性酯化催化剂为酸性离子交换树脂。
14.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中从没有再循环至混合阶段的管式反应器流出物中，通过蒸馏分离琥珀酸二-C1-3烷基酯。
15.根据权利要求14的方法，其中分离在间壁塔中进行，其中C1-3链烷醇和水在塔的顶部取出物中取出，琥珀酸二-C1-3烷基酯在塔的侧取物中取出，且其中琥珀酸单-C1-3烷基酯和琥珀酸在塔的底部取出物中取出。
16.根据权利要求14的方法，其中分离在间壁塔中进行，其中C1-3链烷醇和水在塔的顶部取出物中取出，琥珀酸二-C1-3烷基酯在塔的侧取物中取出，且其中琥珀酸单-C1-3烷基酯和琥珀酸在塔的底部取出物中取出并再循环至混合阶段。
17.根据权利要求14的方法，其中将间壁塔的顶部取出物引入第二蒸馏塔中，其中C1-3链烷醇在塔的顶部取出物中取出，且水在底部取出物中取出。
18.根据权利要求14的方法，其中将间壁塔的顶部取出物引入第二蒸馏塔中，其中C1-3链烷醇在塔的顶部取出物中取出并再循环至混合阶段，且水在底部取出物中取出。
19.根据权利要求14的方法，其中从间壁塔的底部取出物中，将低聚物在随后闪蒸的底部取出物中取出。
20.根据权利要求1-3任一项的方法，其进一步包括通过蒸馏分离琥珀酸与C1-3链烷醇酯化的反应器流出物以得到琥珀酸二-C1-3烷基酯，其中分离在间壁塔中进行，其中C1-3链烷醇和水在塔的顶部取出物中取出，琥珀酸二-C1-3烷基酯在塔的侧取物中取出，且其中琥珀酸单-C1-3烷基酯和琥珀酸在塔的底部取出物中取出。
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Non-Patent Citations (1)
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| 混合二元酸多相催化酯化反应研究;傅承碧等;《石油化工高等学校学报》;20050630;第18卷(第2期);第29-35页 * |
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