CN112745217A - 一种没食子酸丙酯制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种没食子酸丙酯制备工艺，包括如下步骤：(1)没食子酸丙酯生产中的粗母液经过MVR薄膜蒸发器，蒸发浓缩得到浓缩液和冷凝水，浓缩液经冷却、膜过滤设备处理得到硫酸、没食子酸丙酯、没食子酸和水的回收混合溶液；(2)以没食子酸、正丙醇和回收混合溶液为原料进行酯化反应，反应结束后蒸馏回收正丙醇，当回收总的正丙醇的2/3～3/4时，停止回收，加入没食子酸丙酯生产中的精母液到反应釜，继续回收剩余正丙醇；(3)当反应釜内温度达到95～99℃时，停止回收正丙醇，经粗结晶、粗离心、脱色、精过滤、精结晶、精离心、干燥即得没食子酸丙酯。
Description
技术领域
本发明涉及一种没食子酸丙酯制备工艺，属于抗氧化剂制备技术领域。
背景技术
没食子酸丙酯(Propyl gallate，PG)亦称棓酸丙酯，分子式C10H12O5。相对分子质量212.21。PG用在脂肪、含油脂食品和医药制剂中作抗氧添加剂。PG也是我国允许使用和国外广泛使用的油溶性抗氧化剂。PG对猪油的抗氧化能力较BHA或BHT强些，与BHA和BHT混用时加增效剂则抗氧化作用最强。我国《食品添加剂使用卫生标准》(GB2760-2014)规定:PG可用于食品油脂、油炸食品、干鱼制品、饼干、方便面、速煮米、果仁罐头、腌腊肉制品，其最大使用量为0.1g/kg。PG是食品和饲料添加剂。用作油脂、猪油等的坑氧化剂，抗氧化作用强，用量为0.1g/kg以下。作为饲料抗氧化剂时，最大用量为100g/kg。也可用于化妆品。大鼠口服LD50为3.8g/kg。还可以用作食品抗氧化剂。
目前，国内投入工业化生产没食子酸丙酯的方法，如现有的四个专利：
(1)专利号为92107683.5的《没食子酸丙的合成新方法》，以投入没食子酸量计的转化得率为93-96％；
(2)湖南长沙先伟实业公司专利01106911.2《没食子酸丙酯的制备工艺》，转化率为98％；
(3)湖南张家界贸源化工有限公司专利02114381.1《无夹水剂酯化合成没食子酸丙酯工艺》，直接回避了转化率，从方法上来看，由于无带水剂加入，而靠大量正丙醇形成二元共沸物来带水，既不利于缩短反应时间，也加大后处理工作，醇耗高。
(4)贵阳单宁科技有限公司专利103396309《一种加压法生产高纯没食子酸丙酯的方法》以投入没食子酸量计的转化得率为105％；
一水没食子酸含水量10％，投300kg一水没食子酸，参与反应的没食子酸理论上只有270kg，没食子酸270kg生成没食子酸丙酯主反应式：
传统的没食子酸酯的合成方法是以没食子酸与正丙醇为原料，用浓硫酸为催化剂和脱水剂，在100℃和条件下进行酯化反应和回收正丙醇，得到没食子酸丙酯粗品，再经洗涤、重结晶与脱色、冷却离心、干燥等工序得到没食子酸丙酯成品。该合成方法存在的主要缺点是，没食子酸丙酯的成品转化率低，仅为93～105％，正丙醇消耗高(每生产1吨没食子酸丙酯需要消耗1.0～1.1吨)，因此产品成本费用很高，造成成品转化率低和正丙醇消耗高的主要原因有三个方面：
一是在酯化反应体系中，浓硫酸既是催化剂和脱水剂，用量很大约为0.2～0.3(没食子酸：浓硫酸的质量比为1：0.2～0.3)，浓硫酸又是强氧化剂，由于酯化反应是在较高的温度条件下进行的，因此浓硫酸对参与反应的原料没食子酸和反应生成物没食子酸丙酯同时起到极强的氧化作用，甚至烧焦；
二是酯化反应后回收正丙醇时，正丙醇回收不完全(有没食子酸丙酯：正丙醇的质量比为1:0.5～0.6回收不完全)，回收到后期因溶剂的减少使浓硫酸浓度增大，产品烧焦变成黑色和生成副产物；粗品没食子酸丙酯结晶时母液中含有没回收完全正丙醇使没食子酸丙酯溶解在粗母液溶解增大(在20℃时母液中含2～3％没食子酸丙酯)。
三是没有回收粗母液，回收可以得到硫酸和粗品没食子酸丙酯。
没食子酸丙酯生产的粗品没食子酸丙酯结晶及精制没食子酸丙酯结晶产生大量废水。没食子酸丙酯生产废水主要来源于以下二个渠道：一、粗品没食子酸丙酯结晶，废水为黄色，pH值为0.5～1.0，各种有害物质的含量CODcr40000～50000mg/L，挥发物0.01mg/L，悬浮物100～200mg/L，含有2～3％的没食子酸丙酯，含有1～1.5％没食子酸。二、精制没食子酸丙酯结晶废水，主要是没食子酸丙酯的结晶精母液，pH值约为4～5.5，颜色为淡黄色，CODcr1000～2000mg/L，不符合排放要求。每生产1吨没食子酸丙酯约产生的废水为6～8吨，这些废水对环境污染极大，而废水处理流程复杂。
以上所述，有的转化率较低、醇消耗高、催化剂没有重复利用、成本高，废水处理复杂成为没食子酸丙酯生产的需要改决的问题。
发明内容
为克服现有技术的缺点，本发明的目的是提供一种高没食子酸丙酯成品转化率、低正丙醇消耗、低催化剂用量、低浓度低含量废水的没食子酸丙酯制备工艺。
为了实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：
一种没食子酸丙酯制备工艺，包括如下步骤：
(1)没食子酸丙酯生产中的粗母液经过MVR薄膜蒸发器，蒸发浓缩得到浓缩液和冷凝水，浓缩液经冷却、膜过滤设备处理得到硫酸、没食子酸丙酯、没食子酸和水的回收混合溶液；
(2)以没食子酸、正丙醇和回收混合溶液为原料进行酯化反应，反应结束后蒸馏回收正丙醇，当回收总的正丙醇的2/3～3/4时，停止回收，加入没食子酸丙酯生产中的精母液到反应釜，继续回收剩余正丙醇；
(3)当反应釜内温度达到95～99℃时，停止回收正丙醇，经粗结晶、粗离心、脱色、精过滤、精结晶、精离心、干燥即得没食子酸丙酯成品。
需要说明的是，本发明中，所述粗母液为常规没食子酸丙酯生产中粗离心后得到的母液；精母液为常规没食子酸丙酯生产中精离心后得到的母液；生产工艺中的粗结晶、粗离心、脱色、精过滤、精结晶、精离心、干燥均为常规没食子酸丙酯生产工序，这里不再赘述。
作为优选，步骤(1)中，所述MVR薄膜蒸发器为MVR罗茨蒸汽压缩机，其蒸发器处理能力为300～2000L/H，蒸发温度为45～90℃。
作为优选，步骤(1)中，所述浓缩液和冷凝水的体积比为0.05～0.1：1。
作为优选，步骤(1)中，所述膜过滤设备为陶瓷膜过滤器，其处理能力100～500L/H，超滤膜过滤粒径为5～10μm，操作压力为0.1～0.25MPa。
作为优选，步骤(1)中，所述回收混合溶液中，硫酸含量为15～20wt％，没食子酸丙酯含量为25～35wt％，没食子酸含量为1～2wt％，其余为水。
作为优选，步骤(2)中，所述没食子酸、正丙醇和回收混合溶液的三者用量关系为：1kg：4～6L：0.1～3kg。
作为优选，步骤(2)中，酯化反应的温度为100～110℃，时间为8～10h。
作为优选，步骤(2)中，精母液的加入量为：没食子酸：精母液＝1kg：3～5L。
现有技术中，没食子酸丙酯生产中的粗母液具有高COD、高色度、高盐分的三大特点，因此采用常规生化处理难以实现废水的稳定处理和达标排放，需要采用一系列物化预处理工艺(催化微电解、酸化曝气、芬顿氧化、中和、絮凝沉淀)，提高粗母液可生化性，再经生化处理工艺(厌氧、好氧、沉降、混凝沉淀)，达标排放。同时，没食子酸丙酯生产中的精母液也随同粗母液一起直接送至废水处理。而本发明中，将精母液返回至回收溶剂工序，极大的降低生产用水量及废水处理量，随后连同粗母液一起，先通过MVR薄膜蒸发器回收粗母液和精母液中的硫酸、没食子酸丙酯、没食子酸，作为新的催化剂回用，可以提高没食子酸丙酯成品转化率，降低正丙醇消耗，降低催化剂用量，且冷凝水不需要再经过物化预处理工艺直接到生化处理工艺即可。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
本发明以投入没食子酸量计的转化得率为112％，比现有技术提高了7％；正丙醇消耗从原来1.1吨(正丙醇)/吨(没食子酸丙酯)降到0.45～0.55吨(正丙醇)/吨(没食子酸丙酯)；以回收混合溶液为催化剂，能重复利用；节约成本，降低单耗，同时降低了生产中的生产用水量、废水处理难度与处理量。
附图说明
图1为本发明的一种没食子酸丙酯制备工艺的工艺流程图。
具体实施方式
实施例1
(1)没食子酸丙酯生产中粗母液1000L经过MVR薄膜蒸发器，蒸发浓缩得到冷凝水925L和浓缩液75L；75L浓缩液经冷却、膜过滤设备处理得到70L回收混合溶液(回收混合溶液中硫酸含量20％、没食子酸丙酯含量35％、没食子酸含量2％和水的混合溶液)。
(2)在2000L搪瓷反应釜中投入没食子酸300kg、正丙醇1200L和回收混合溶液70L(催化剂)为原料，加热至回流，在100℃进行高温酯化反应8小时，反应生成的水经反应釜配套膜脱水系统分离出水。
(3)反应结束后蒸馏回收正丙醇，当回收溶剂量800L，停止回收，加精母液1000L到反应釜，继续回收剩余200L溶剂(当釜内温度达到95～99℃，停止回收)；
(4)回收完溶剂的液体转入到2000L搪瓷结晶釜中，进行粗结晶，冷却至20℃后粗离心，得没食子酸丙酯粗晶422kg(含水份15％)和粗母液940L(其中硫酸含量为1.4wt％，没食子酸丙酯含量为2.5wt％，没食子酸含量为0.14wt％)。
(5)在2000L搪瓷脱色釜中加入1500L软水、没食子酸丙酯粗晶422kg、活性炭6kg和EDTA二钠0.5kg；加热到95℃溶解，脱色30分钟，精过滤；
(6)精过滤液转入到2000L搪瓷结晶釜中精结晶，冷却至20℃后精离心，得没食子酸丙酯精晶394kg(含水量14.5wt％)和精母液1450L(其中没食子酸丙酯含量为2.5wt％)；
(7)将没食子酸丙酯精晶394kg投入到2000L搪瓷锥型旋转真空干燥机中，在真空-0.095Mpa下干燥12小时，得没食子酸丙酯336kg，含量99.5％，转化得率112％；正丙醇消耗量为200L(重量157.1kg)；硫酸消耗量为14kg。
(8)蒸发的冷凝水925L(色度为50，pH值为6，CODcr1000 mg/L)经污水处理达到《城市污水再生利用、城市杂用水水质》(色度为20，pH值为6.5，CODcr15 mg/L)。
实施例2
(1)没食子酸丙酯生产中粗母液1000L经过MVR薄膜蒸发器，蒸发浓缩得到冷凝水915L和浓缩液85L；85L浓缩液经冷却、膜过滤设备处理得到80L回收混合溶液(回收混合溶液中硫酸含量17.5wt％、没食子酸丙酯含量30.63wt％、没食子酸含量1.5wt％和水的混合溶液)。
(2)在2000L搪瓷反应釜中投入没食子酸300kg、正丙醇1400L、和回收混合溶液80L(催化剂)为原料，加热至回流，在105℃进行高温酯化反应9小时，反应生成的水经反应釜配套膜脱水系统分离出水。
(3)真空蒸馏回收正丙醇，当回收溶剂量1000L，停止回收，加精母液1200L到反应釜，继续回收190L溶剂(当釜内温度达到95～99℃，停止回收)；
(4)回收完溶剂的液体转入到2000L搪瓷结晶釜中，进行冷却结晶，冷却至20℃后粗离心，得没食子酸丙酯粗晶424kg(含水量15wt％)；粗母液1140L(其中硫酸含量为1.17wt％，没食子酸丙酯含量为2.08wt％，没食子酸含量为0.12wt％)；
(5)脱色、精过滤，在2000L搪瓷脱色釜中加入1500L软水、粗晶424kg、活性炭6kg和EDTA二钠0.5kg；加热到95℃溶解，脱色30分钟，精过滤；
(6)精过滤液转入到2000L搪瓷结晶釜中冷却结晶，冷却至20℃后精离心，得没食子酸丙酯精晶395kg(含水份14.5％)；精母液1450L(其中没食子酸丙酯含量为2.4％wt)
(7)将精晶395kg投入到2000L搪瓷锥型旋转真空干燥机中，在真空-0.095Mpa下干燥12小时，得没食子酸丙酯336.2kg，含量99.5％，转化得率112.07％；正丙醇消耗量为210L(重量165.0kg)；硫酸消耗量为14kg。
(8)粗母液1000L经MVR薄膜蒸发器，蒸发的冷凝水910L(色度为55，pH值为6.5，CODcr1010 mg/L)经污水处理一体机装置处理达到《城市污水再生利用、城市杂用水水质》(色度为15，pH值为6.5，CODcr14 mg/L)。
实施例3
(1)没食子酸丙酯生产中废水1000L经过MVR薄膜蒸发器，蒸发浓缩得到冷凝水905L和浓缩液95L；冷却95L浓缩液经膜过滤设备处理得到90L混合溶液(混合溶液中硫酸含量15.6％、没食子酸丙酯含量27.22％、没食子酸含量1％和水的混合溶液)。
(2)在2000L搪瓷反应釜中投入没食子酸300kg、正丙醇1600L、和回收混合溶液90L(催化剂)为原料，加热至回流，在110℃进行高温酯化反应10小时，反应生成的水经反应釜配套膜脱水系统分离出水。
(3)真空蒸馏回收正丙醇、环己烷，当回收溶剂量1200L，停止回收，加精母液1500L到反应釜，继续回收180L溶剂(当釜内温度达到95～99℃，停止回收)；
(4)回收完溶剂的液体转入到2000L搪瓷结晶釜中，进行冷却结晶，冷却至20℃后粗离心，得没食子酸丙酯粗晶423kg(含水量15wt％)；粗母液1450L(其中硫酸含量为0.93wt％，没食子酸丙酯含量为1.67wt％，没食子酸含量为0.093wt％)；
(5)脱色、精过滤，在2000L搪瓷脱色釜中加入1500L软水、粗晶423kg、活性炭6kg和EDTA二钠0.5kg；加热到95℃溶解，脱色30分钟，精过滤；
(6)精过滤液转入到2000L搪瓷结晶釜中冷却结晶，冷却至20℃后精离心，得没食子酸丙酯精晶394.5kg(含水份14.5％)；精母液1450L(其中没食子酸丙酯含量为2.4wt％)
(7)将精晶394.5kg投入到2000L搪瓷锥型旋转真空干燥机中，在真空-0.095Mpa下干燥12小时，得没食子酸丙酯336.15kg，含量99.5％，转化得率112.05％；正丙醇消耗量为220L(重量172.81kg)；硫酸消耗量为14kg。
(8)粗母液1000L经MVR薄膜蒸发器，蒸发的冷凝水910L(色度为45，pH值为7.0，CODcr950 mg/L)经污水处理一体机装置处理达到《城市污水再生利用、城市杂用水水质》(色度为10，pH值为7.0，CODcr10 mg/L)。
Claims (8)
1.一种没食子酸丙酯制备工艺，其特征在于，包括如下步骤：
(1)没食子酸丙酯生产中的粗母液经过MVR薄膜蒸发器，蒸发浓缩得到浓缩液和冷凝水，浓缩液经冷却、膜过滤设备处理得到硫酸、没食子酸丙酯、没食子酸和水的回收混合溶液；
(2)以没食子酸、正丙醇和回收混合溶液为原料进行酯化反应，反应结束后蒸馏回收正丙醇，当回收总的正丙醇的2/3～3/4时，停止回收，加入没食子酸丙酯生产中的精母液到反应釜，继续回收剩余正丙醇；
(3)当反应釜内温度达到95～99℃时，停止回收正丙醇，经粗结晶、粗离心、脱色、精过滤、精结晶、精离心、干燥即得没食子酸丙酯成品。
2.根据权利要求1所述的一种没食子酸丙酯制备工艺，其特征在于：步骤(1)中，所述MVR薄膜蒸发器为MVR罗茨蒸汽压缩机，其蒸发器处理能力为300～2000L/H，蒸发温度为45～90℃。
3.根据权利要求1所述的一种没食子酸丙酯制备工艺，其特征在于：步骤(1)中，所述浓缩液和冷凝水的体积比为0.05～0.1：1。
4.根据权利要求1所述的一种没食子酸丙酯制备工艺，其特征在于：步骤(1)中，所述膜过滤设备为陶瓷膜过滤器，其处理能力100～500L/H，超滤膜过滤粒径为5～10μm，操作压力为0.1～0.25MPa。
5.根据权利要求1所述的一种没食子酸丙酯制备工艺，其特征在于：步骤(1)中，所述回收混合溶液中，硫酸含量为15～20wt％，没食子酸丙酯含量为25～35wt％，没食子酸含量为1～2wt％，其余为水。
6.根据权利要求1所述的一种没食子酸丙酯制备工艺，其特征在于：步骤(2)中，所述没食子酸、正丙醇和回收混合溶液的三者用量关系为：1kg：4～6L：0.1～3kg。
7.根据权利要求1所述的一种没食子酸丙酯制备工艺，其特征在于：步骤(2)中，酯化反应的温度为100～110℃，时间为8～10h。
8.根据权利要求1所述的一种没食子酸丙酯制备工艺，其特征在于：步骤(2)中，精母液的加入量为：没食子酸：精母液＝1kg：3～5L。
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