CN105377027A - 挥发性化合物的湿气活化的制剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及挥发性抗菌化合物的控制释放制剂，所述挥发性抗菌化合物对抗影响肉类制品、植物、或植物部分或乳制品的病原菌。本申请提供了形式为涂层或膜的递送系统，其中它们蒸气形式的挥发性组分的控制释放由高的相对湿度引发。挥发性组分可以包括，例如挥发性抗菌液体，包括低分子量醇和/或醛，1-甲基环丙烯，和/或其它挥发性杀真菌剂。

Description

挥发性化合物的湿气活化的制剂
背景技术
现有的将挥发性抗菌油递送到顶部空间(例如在鞋盒中)的商业方法通常包括吸水垫、棉纸或膜，其充满挥发油(通过将其浸泡或通过将其暴露于挥发油的气氛中实现)且在使用前储存在气密的包装中。该方法的一个主要缺点是一旦将垫/棉纸/膜从其气密包装中取出，由于对释放速率的控制极小，在将挥发油释放到顶部空间达到所需量之前，其可能损失大量/全部的挥发油。例如，为用于包装新鲜收割的浆果的供应环节，从气密包装取出后的材料可暴露于环境条件，然后强制风冷几小时，在这期间期望不会释放显著量的挥发油。
可替换的方法可以包括由溶剂流延涂层，所述溶剂包含溶解的挥发油和疏水性粘合剂。该方法的一个主要缺点是大部分挥发油通常在干燥期间和在储存期间从涂层逸出。
其它方法包括使用β-环糊精(beta-CD)以将挥发油封装在涂层内。使用β-CD的一个主要缺点是其在常用流延溶剂(包括水)中差的溶解性，以及其相对于典型挥发油的分子量的高分子量(Mw＝1135)。由于其高分子量，需要β-CD的相对较大质量用于封装挥发油，导致费用较高，且结合到涂层中的挥发油的量相对较低。
因此，仍需要开发特别是对于农业应用可控制释放挥发性化合物的有效材料。
发明内容
本发明涉及挥发性抗菌化合物的控制释放制剂，所述挥发性抗菌化合物对抗影响肉类制品、植物、或植物部分或乳制品的病原菌。本申请提供了形式为涂层或膜的递送系统，其中它们蒸气形式的挥发性组分的控制释放由高的相对湿度引发。挥发性组分可以包括，例如挥发性抗菌液体，包括低分子量醇和/或醛，1-甲基环丙烯，和/或其它挥发性杀菌剂(fungicides)。
一方面，本申请提供了湿气活化材料的控制释放制剂，其包含(a)粘合剂组分；和(b)分散在粘合剂组分中的挥发性组分。
在一种实施方式中，粘合剂组分包括聚乙烯醇。在另一种实施方式中，粘合剂组分不包括纤维素，淀粉，树胶，或聚乙二醇(聚环氧乙烷)。
在一种实施方式中，挥发性组分包括抗菌化合物。在进一步的实施方式中，抗菌化合物包括挥发性杀菌剂。在另一种实施方式中，挥发性组分包括挥发油。在进一步的实施方式中，挥发油包括来自选自以下的有机体的提取物：蓍属(Achilleaspp.)，豆蔻属(Amomumspp.)，菊科属(Asteraceaespp.)，琉璃苣属(Boragospp.)，芸苔属(Brassicaspp.)，维腊木属(Bulnesiaspp.)，省藤属(Calamusspp.)，山茶属(Camelliaspp.)，依兰属(Canangaspp.)，辣椒属(Capsicumspp.)，决明属(Cassiaspp.)，雪松属(Cedrusspp.)，扁柏属(Chamaecyparisspp.)，须茅属(Chrysopogonspp.)，樟属(Cinnamomumspp.)，柑橘属(Citrusspp.)，芫荽属(Coriandrumspp.)，柏木属(Cupressusspp.)，姜黄属(Curcumaspp.)，香茅属(Cymbopogonspp.)，石竹属(Dianthusspp.)，龙脑香属(Dipterocarpusspp.)，小豆蔻属(Elettariaspp.)，桉属(Eucalyptusspp.)，茴香属(Forniculumspp.)，白株树属(Gaultheriaspp.)，老鹳草属(Geraniumspp.)，大豆属(Glycinespp.)，棉属(Gossypiumspp.)，鸢尾属(Irisspp.)，素馨属(Jasminearspp.)，刺柏属(Juniperusspp.)，薰衣草属(Lavandulaspp.)，亚麻属(Linumspp.)，过江藤属(Lippiaspp.)，木姜子属(Litseaspp.)，白千层属(Melaleucaspp.)，薄荷属(Menthaspp.)，肉豆蔻属(Myristicaspp.)，罗勒属(Ocimumspp.)，Ornotheraspp.，牛至属(Origanumspp.)，甘椒丁香属(Pimentaspp.)，茴芹属(Pimpinellaspp.)，松属(Pinusspp.)，胡椒属(Piperspp.)，刺蕊草属(Pogostemonspp.)，蓖麻属(Ricinusspp.)，蔷薇属(Rosaspp.)，迷迭香属(Rosmarinusspp.)，鼠尾草属(Salviaspp.)，檀香属(Santalumspp.)，檫木属(Sassafrasspp.)，黑麦属(Secalespp.)，胡麻属(Sesamumspp.)，希蒙得木属(Simmondsiaspp.)，丁香属(Syringaspp.)，蒲桃属(Syzygiumspp.)，崖柏属(Thujaspp.)，百里香属(Thymusspp.)，胡卢巴属(Trigonellaspp.)，香夹兰属(Vanillaspp.)，玉蜀黍属(Zeaspp.)，姜属(Zingiberspp.)，及其组合。
在另一种实施方式中，挥发性组分不包括沸点低于零摄氏度(0℃)的物质(例如气体)，例如CO2，ClO2或SO2。在进一步的实施方式中，挥发性组分不包括ClO2或SO2。在另一种实施方式中，挥发性组分的沸点为40℃至300℃。在另一种实施方式中，挥发性组分的沸点为100℃至300℃。在另一种实施方式中，挥发性组分包括挥发性化合物(气体)的固体或液体前体。在另一种实施方式中，挥发性组分包括挥发性化合物，或挥发性化合物和分子包封剂的分子复合物。
在一种实施方式中，抗菌化合物对抗选自以下的病原菌：支顶孢属(Acremoniumspp.)，白锈菌属(Albugospp.)，链格孢属(Alternariaspp.)，壳二孢属(Ascochytaspp.)，曲霉属(Aspergillusspp.)，球二孢属(Botryodiplodiaspp.)，葡萄座腔菌属(Botryospheriaspp.)，葡萄孢属(Botrytisspp.)，丝衣霉属(Byssochlamysspp.)，念珠菌属(Candidaspp.)，头孢菌属(Cephalosporiumspp.)，长喙壳属(Ceratocystisspp.)，尾孢菌属(Cercosporaspp.)，横节霉菌属(Chalaraspp.)，枝孢霉属(Cladosporiumspp.)，毛盘孢属(Colletotrichumspp.)，Cryptosporiopsisspp.，柱孢属(Cylindrocarponspp.)，德巴利酵母属(Debaryomycesspp.)，间座壳属(Diaporthespp.)，蔓属(Didymellaspp.)，孢属(Diplodiaspp.)，小穴壳菌属(Dothiorellaspp.)，痂囊腔菌属(Elsinoespp.)，镰孢菌属(Fusariumspp.)，地丝菌属(Geotrichumspp.)，盘长孢属(Gloeosporiumspp.)，小丛壳菌属(Glomerellaspp.)，长蠕孢属(Helminthosporiumspp.)，Khuskiaspp.，毛双孢属(Lasiodiplodiaspp.)，大茎点霉属(Macrophomaspp.)，菜豆壳球孢属(Macrophominaspp.)，微座孢属(Microdochiumspp.)，链核盘菌属(Moniliniaspp.)，长梗串孢霉属(Monilochaethesspp.)，毛霉属(Mucorspp.)，中央孢子菌属(Mycocentrosporaspp.)，小球壳属(Mycosphaerellaspp.)，丛赤壳属(Nectriaspp.)，盘菌目属(Neofabraeaspp.)，球黑孢霉属(Nigrosporaspp.)，青霉属(Penicilliumspp.)，霜疫霉属(Peronophythoraspp.)，霜霉属(Peronosporaspp.)，拟盘多毛孢属(Pestalotiopsisspp.)，Peziculaspp.，Phacidiopycnisspp.，茎点霉属(Phomaspp.)，拟茎点霉属(Phomopsisspp.)，叶点霉属(Phyllostictaspp.)，疫霉属(Phytophthoraspp.)，Polyscytalumspp.，假霜霉属(Pseudocercosporaspp.)，梨孢属(Pyriculariaspp.)，腐霉属(Pythiumspp.)，丝核属(Rhizoctoniaspp.)，根霉属(Rhizopusspp.)，小菌核属(Sclerotiumspp.)，核盘菌属(Sclerotiniaspp.)，壳针孢属(Septoriaspp.)，痂圆孢属(Sphacelomaspp.)，球壳孢属(Sphaeropsisspp.)，匍柄霉属(Stemphylliumspp.)，木霉属(Stilbellaspp.)，根属(Thielaviopsisspp.)，Thyronectriaspp.，Trachysphaeraspp.，单孢锈菌属(Uromycesspp.)，黑粉菌属(Ustilagospp.)，黑星菌属(Venturiaspp.)，和轮枝孢属(Verticilliumspp.)。在另一种实施方式中，病原菌选自：芽孢杆菌属(Bacillusspp.)，空肠弯曲菌属(Campylobacterspp.)，棒形杆菌属(Clavibacterspp.)，梭状芽孢杆菌属(Clostridiumspp.)，欧文氏菌属(Erwiniaspp.)，埃希氏菌属(Escherichiaspp.)，乳杆菌属(Lactobacillusspp.)，明串珠菌属(Leuconostocspp.)，李斯特菌属(Listeriaspp.)，泛菌属(Pantoeaspp.)，果胶杆菌属(Pectobacteriumspp.)，假单胞菌属(Pseudomonasspp.)，罗尔斯顿菌属(Ralstoniaspp.)，沙门氏菌属(Salmonellaspp.)，志贺菌属(Shigellaspp.)，葡萄球菌属(Staphylococcusspp.)，弧菌属(Vibriospp.)，黄单胞菌属(Xanthomonasspp.)，和耶尔森氏菌属(Yersiniaspp.)。在另一种实施方式中，病原菌选自：隐孢子虫属(Cryptosporidiumspp.)和贾第虫属(Giardiaspp.)。
在另一种实施方式中，包装材料用于肉类制品、植物、和/或植物部分或乳制品。在进一步的实施方式中，植物或植物部分包括转基因植物或转基因植物部分。在另一种实施方式中，植物或植物部分选自：大麦，樟脑树，低芥酸菜子，蓖麻油植物，肉桂，可可豆，咖啡豆，谷物，棉花，亚麻，葡萄藤，大麻，蛇麻草(hops)，黄麻，玉米，芥菜，坚果，燕麦，罂粟，油菜，稻子，橡胶植物，黑麦，向日葵，高粱，大豆，甘蔗，茶，烟草，和小麦。在另一种实施方式中，植物或植物部分选自：水果，蔬菜，苗圃，草皮和观赏作物。在进一步的实施方式中，水果选自：杏，苹果，鳄梨，香蕉，浆果(包括草莓，蓝莓，木莓，黑莓，现有的和其它类型的浆果)，杨桃，樱桃，柑橘类(包括桔子，柠檬，酸橙，柑橘，葡萄柚，和其它柑橘类水果)，椰子，无花果，葡萄，番石榴，猕猴桃，芒果，油桃，香瓜类(包括哈密瓜，香瓜，西瓜，和其它香瓜类水果)，橄榄，番木瓜，百香果，桃子，梨，柿子，凤梨，李子，和石榴。在进一步的实施方式中，蔬菜选自：芦笋，甜菜(包括糖甜菜和饲料甜菜)，豆类，西兰花，卷心菜，胡萝卜，木薯，菜花，芹菜，黄瓜，茄子，大蒜，小黄瓜，绿叶蔬菜(生菜，无头甘蓝，菠菜，和其它绿叶蔬菜)，韭葱，小扁豆，蘑菇，洋葱，豌豆，胡椒(甜椒，柿子椒或辣椒)，马铃薯，南瓜，甘薯，油豆角，蔬菜瓜(squash)，番茄和萝卜。在进一步的实施方式中，苗圃植物或花卉植物或花卉植物部分选自：玫瑰，康乃馨，天竺葵，大丁草，百合，兰花，或其它插瓶花或观赏花卉，花球茎，灌木，落叶树或针叶树。在进一步的实施方式中，肉类选自：牛肉，野牛肉，鸡肉，鹿肉，山羊肉，火鸡肉，猪肉，绵羊肉，鱼肉，甲壳类动物类，软体动物类，或干腌肉类制品。
在另一种实施方式中，挥发性化合物包括下式的环丙烯化合物：
其中R是取代或未取代的烷基、烯基、炔基、环烷基、环烷基烷基、苯基或萘基；其中取代基独立地为卤素、烷氧基、或取代或未取代的苯氧基。
在进一步的实施方式中，R是C1-8烷基。在另一种实施方式中，R是甲基。在另一种实施方式中，挥发性化合物包括下式的环丙烯化合物：
其中R1是取代或未取代的C1-C4烷基、C1-C4烯基、C1-C4炔基、C1-C4环烷基、环烷基烷基、苯基或萘基；R2、R3和R4是氢。
在另一种实施方式中，挥发性化合物包括1-甲基环丙烯(1-MCP)。在进一步的实施方式中，包装材料包含0.01％至30％；0.1％至10％；0.3％至3％；或10％至25％的1-MCP。
在另一种实施方式中，分子包封剂选自α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精或其组合。在另一种实施方式中，分子包封剂包括α-环糊精或β-环糊精。在进一步的实施方式中，分子包封剂包括β-环糊精。在另一种实施方式中，在室温，挥发性组分在低于30％的相对湿度保持五(5)小时的时间段之后基本上不释放，但是在60％至100％；75％至100％；或80％至90％的相对湿度释放。
另一方面，本申请提供了制备控制释放材料的方法。方法包括(a)将挥发性组分分散在粘合剂组分的水溶液或分散体中以形成混合物；和(b)将混合物流延到包装材料上。在另一种实施方式中，可以将混合物流延到基底上以得到涂布的片材，可以将该片材嵌入到包装材料内、嵌在包装材料之上、嵌在包装材料底下、或嵌到邻近于包装材料处。在另一种实施方式中，可以将涂层从涂布的片材剥离得到膜，可以将该膜嵌入到包装材料内、嵌在包装材料之上、嵌在包装材料底下、或嵌到邻近于包装材料处。
在一种实施方式中，未使用辐射。在另一种实施方式中，粘合剂组分包括聚乙烯醇。在另一种实施方式中，粘合剂组分不包括纤维素，淀粉，树胶，聚环氧乙烷，或聚乙二醇。
在一种实施方式中，挥发性组分包括抗菌化合物。在进一步的实施方式中，抗菌化合物包括挥发性杀真菌剂。在另一种实施方式中，挥发性组分包括挥发油。在进一步的实施方式中，挥发油包括来自选自以下的有机体的提取物：蓍属(Achilleaspp.)，豆蔻属(Amomumspp.)，菊科属(Asteraceaespp.)，琉璃苣属(Boragospp.)，芸苔属(Brassicaspp.)，维腊木属(Bulnesiaspp.)，省藤属(Calamusspp.)，山茶属(Camelliaspp.)，依兰属(Canangaspp.)，辣椒属(Capsicumspp.)，决明属(Cassiaspp.)，雪松属(Cedrusspp.)，扁柏属(Chamaecyparisspp.)，须茅属(Chrysopogonspp.)，樟属(Cinnamomumspp.)，柑橘属(Citrusspp.)，芫荽属(Coriandrumspp.)，柏木属(Cupressusspp.)，姜黄属(Curcumaspp.)，香茅属(Cymbopogonspp.)，石竹属(Dianthusspp.)，龙脑香属(Dipterocarpusspp.)，小豆蔻属(Elettariaspp.)，桉属(Eucalyptusspp.)，茴香属(Forniculumspp.)，白株树属(Gaultheriaspp.)，老鹳草属(Geraniumspp.)，大豆属(Glycinespp.)，棉属(Gossypiumspp.)，鸢尾属(Irisspp.)，素馨属(Jasminearspp.)，刺柏属(Juniperusspp.)，薰衣草属(Lavandulaspp.)，亚麻属(Linumspp.)，过江藤属(Lippiaspp.)，木姜子属(Litseaspp.)，白千层属(Melaleucaspp.)，薄荷属(Menthaspp.)，肉豆蔻属(Myristicaspp.)，罗勒属(Ocimumspp.)，Ornotheraspp.，牛至属(Origanumspp.)，甘椒丁香属(Pimentaspp.)，茴芹属(Pimpinellaspp.)，松属(Pinusspp.)，胡椒属(Piperspp.)，刺蕊草属(Pogostemonspp.)，蓖麻属(Ricinusspp.)，蔷薇属(Rosaspp.)，迷迭香属(Rosmarinusspp.)，鼠尾草属(Salviaspp.)，檀香属(Santalumspp.)，檫木属(Sassafrasspp.)，黑麦属(Secalespp.)，胡麻属(Sesamumspp.)，希蒙得木属(Simmondsiaspp.)，丁香属(Syringaspp.)，蒲桃属(Syzygiumspp.)，崖柏属(Thujaspp.)，百里香属(Thymusspp.)，胡卢巴属(Trigonellaspp.)，香夹兰属(Vanillaspp.)，玉蜀黍属(Zeaspp.)，姜属(Zingiberspp.)，及其组合。
在另一种实施方式中，挥发性组分不包括沸点低于零摄氏度(0℃)的物质(例如气体)，例如CO2，ClO2或SO2。在进一步的实施方式中，挥发性组分不包括ClO2或SO2。在另一种实施方式中，挥发性组分的沸点为40℃至300℃。在另一种实施方式中，挥发性组分的沸点为100℃至300℃。在另一种实施方式中，挥发性组分包括挥发性化合物(气体)的固体或液体前体。在另一种实施方式中，挥发性组分包括挥发性化合物，或挥发性化合物和分子包封剂的分子复合物。
在一种实施方式中，抗菌化合物对抗选自以下的病原菌：支顶孢属(Acremoniumspp.)，白锈菌属(Albugospp.)，链格孢属(Alternariaspp.)，壳二孢属(Ascochytaspp.)，曲霉属(Aspergillusspp.)，球二孢属(Botryodiplodiaspp.)，葡萄座腔菌属(Botryospheriaspp.)，葡萄孢属(Botrytisspp.)，丝衣霉属(Byssochlamysspp.)，念珠菌属(Candidaspp.)，头孢菌属(Cephalosporiumspp.)，长喙壳属(Ceratocystisspp.)，尾孢菌属(Cercosporaspp.)，横节霉菌属(Chalaraspp.)，枝孢霉属(Cladosporiumspp.)，毛盘孢属(Colletotrichumspp.)，Cryptosporiopsisspp.，柱孢属(Cylindrocarponspp.)，德巴利酵母属(Debaryomycesspp.)，间座壳属(Diaporthespp.)，蔓属(Didymellaspp.)，孢属(Diplodiaspp.)，小穴壳菌属(Dothiorellaspp.)，痂囊腔菌属(Elsinoespp.)，镰孢菌属(Fusariumspp.)，地丝菌属(Geotrichumspp.)，盘长孢属(Gloeosporiumspp.)，小丛壳菌属(Glomerellaspp.)，长蠕孢属(Helminthosporiumspp.)，Khuskiaspp.，毛双孢属(Lasiodiplodiaspp.)，大茎点霉属(Macrophomaspp.)，菜豆壳球孢属(Macrophominaspp.)，微座孢属(Microdochiumspp.)，链核盘菌属(Moniliniaspp.)，长梗串孢霉属(Monilochaethesspp.)，毛霉属(Mucorspp.)，中央孢子菌属(Mycocentrosporaspp.)，小球壳属(Mycosphaerellaspp.)，丛赤壳属(Nectriaspp.)，盘菌目属(Neofabraeaspp.)，球黑孢霉属(Nigrosporaspp.)，青霉属(Penicilliumspp.)，霜疫霉属(Peronophythoraspp.)，霜霉属(Peronosporaspp.)，拟盘多毛孢属(Pestalotiopsisspp.)，Peziculaspp.，Phacidiopycnisspp.，茎点霉属(Phomaspp.)，拟茎点霉属(Phomopsisspp.)，叶点霉属(Phyllostictaspp.)，疫霉属(Phytophthoraspp.)，Polyscytalumspp.，假霜霉属(Pseudocercosporaspp.)，梨孢属(Pyriculariaspp.)，腐霉属(Pythiumspp.)，丝核属(Rhizoctoniaspp.)，根霉属(Rhizopusspp.)，小菌核属(Sclerotiumspp.)，核盘菌属(Sclerotiniaspp.)，壳针孢属(Septoriaspp.)，痂圆孢属(Sphacelomaspp.)，球壳孢属(Sphaeropsisspp.)，匍柄霉属(Stemphylliumspp.)，木霉属(Stilbellaspp.)，根属(Thielaviopsisspp.)，Thyronectriaspp.，Trachysphaeraspp.，单孢锈菌属(Uromycesspp.)，黑粉菌属(Ustilagospp.)，黑星菌属(Venturiaspp.)，和轮枝孢属(Verticilliumspp.)。在另一种实施方式中，病原菌选自：芽孢杆菌属(Bacillusspp.)，空肠弯曲菌属(Campylobacterspp.)，棒形杆菌属(Clavibacterspp.)，梭状芽孢杆菌属(Clostridiumspp.)，欧文氏菌属(Erwiniaspp.)，埃希氏菌属(Escherichiaspp.)，乳杆菌属(Lactobacillusspp.)，明串珠菌属(Leuconostocspp.)，李斯特菌属(Listeriaspp.)，泛菌属(Pantoeaspp.)，果胶杆菌属(Pectobacteriumspp.)，假单胞菌属(Pseudomonasspp.)，罗尔斯顿菌属(Ralstoniaspp.)，沙门氏菌属(Salmonellaspp.)，志贺菌属(Shigellaspp.)，葡萄球菌属(Staphylococcusspp.)，弧菌属(Vibriospp.)，黄单胞菌属(Xanthomonasspp.)，和耶尔森氏菌属(Yersiniaspp.)。在另一种实施方式中，病原菌选自：隐孢子虫属(Cryptosporidiumspp.)和贾第虫属(Giardiaspp.)。
在另一种实施方式中，材料用于肉类制品、植物、和/或植物部分或乳制品。在进一步的实施方式中，植物或植物部分包括转基因植物或转基因植物部分。在另一种实施方式中，植物或植物部分选自：大麦，樟脑树，低芥酸菜子，蓖麻油植物，肉桂，可可豆，咖啡豆，谷物，棉花，亚麻，葡萄藤，大麻，蛇麻草(hops)，黄麻，玉米，芥菜，坚果，燕麦，罂粟，油菜，稻子，橡胶植物，黑麦，向日葵，高粱，大豆，甘蔗，茶，烟草，和小麦。在另一种实施方式中，植物或植物部分选自：水果，蔬菜，苗圃，草皮和观赏作物。在进一步的实施方式中，水果选自：杏，苹果，鳄梨，香蕉，浆果(包括草莓，蓝莓，木莓，黑莓，现有的和其它类型的浆果)，杨桃，樱桃，柑橘类(包括桔子，柠檬，酸橙，柑橘，葡萄柚，和其它柑橘类水果)，椰子，无花果，葡萄，番石榴，猕猴桃，芒果，油桃，香瓜类(包括哈密瓜，香瓜，西瓜，和其它香瓜类水果)，橄榄，番木瓜，百香果，桃子，梨，柿子，凤梨，李子，和石榴。在进一步的实施方式中，蔬菜选自：芦笋，甜菜(包括糖甜菜和饲料甜菜)，豆类，西兰花，卷心菜，胡萝卜，木薯，菜花，芹菜，黄瓜，茄子，大蒜，小黄瓜，绿叶蔬菜(生菜，无头甘蓝，菠菜，和其它绿叶蔬菜)，韭葱，小扁豆，蘑菇，洋葱，豌豆，胡椒(甜椒，柿子椒或辣椒)，马铃薯，南瓜，甘薯，油豆角，蔬菜瓜(squash)，番茄和萝卜。在进一步的实施方式中，苗圃植物或花卉植物或花卉植物部分选自：玫瑰，康乃馨，天竺葵，大丁草，百合，兰花，或其它插瓶花或观赏花卉，花球茎，灌木，落叶树或针叶树。在进一步的实施方式中，肉类选自：牛肉，野牛肉，鸡肉，鹿肉，山羊肉，火鸡肉，猪肉，绵羊肉，鱼肉，甲壳类动物类，软体动物类，或干腌肉类制品。
在另一种实施方式中，挥发性化合物包括下式的环丙烯化合物：
其中R是取代或未取代的烷基、烯基、炔基、环烷基、环烷基烷基、苯基或萘基；其中取代基独立地为卤素、烷氧基、或取代或未取代的苯氧基。
在进一步的实施方式中，R是C1-8烷基。在另一种实施方式中，R是甲基。在另一种实施方式中，挥发性化合物包括下式的环丙烯化合物：
其中R1是取代或未取代的C1-C4烷基、C1-C4烯基、C1-C4炔基、C1-C4环烷基、环烷基烷基、苯基或萘基；R2、R3和R4是氢。
在另一种实施方式中，挥发性化合物包括1-甲基环丙烯(1-MCP)。在进一步的实施方式中，包装材料包含0.1％至10％；0.3％至3％；或0.01％至1％的1-MCP。
在另一种实施方式中，分子包封剂选自α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精或其组合。在另一种实施方式中，分子包封剂包括α-环糊精或β-环糊精。在进一步的实施方式中，分子包封剂包括β-环糊精。在另一种实施方式中，在室温，挥发性组分在低于30％的相对湿度保持五(5)小时的时间段之后基本上不释放，但是在60％至100％；75％至100％；或80％至90％的相对湿度释放。
在一些实施方式中，混合物的粘度大于100cPs(厘泊)；或大于500cPs。在其它实施方式中，混合物的粘度为100至50,000cPs；为250至30,000cPs；为500至30,000cPs；或为500至50,000cPs。
另一方面，提供了制备本申请所提供的材料的方法。方法包括(a)将挥发性组分分散在粘合剂组分的水溶液或分散体中；(b)将混合物流延到固体基底上；和(c)使混合物凝固以在固体基底上产生涂层。
在一种实施方式中，未使用辐射。在另一种实施方式中，凝固步骤包括用热量干燥。在进一步的实施方式中，施加热量的温度为10℃至120℃；为15℃至100℃；或为20℃至110℃。在另一种实施方式中，施加热量的温度为40℃至120℃；为60℃至100℃；或为80℃至110℃。
在另一种实施方式中，凝固步骤包括用气体(例如空气)流干燥。在进一步的实施方式中，施加气体流的温度为10℃至120℃；为15℃至100℃；或为20℃至110℃。在另一种实施方式中，施加气体流的温度为40℃至120℃；为60℃至100℃；或为80℃至110℃。
在一些实施方式中，混合物的粘度大于100cPs(厘泊)；或大于500cPs。在其它实施方式中，混合物的粘度为100至50,000cPs；为250至30,000cPs；为500至30,000cPs；或为500至50,000cPs。
在一些实施方式中，混合物的粘度大于90cPs；大于100cPs；大于250cPs；或大于500cPs。在其它实施方式中，混合物的粘度为50至2,000cPs；为90至100cPs；或为250至1,000cPs。
另一方面，提供了制备本申请所提供的材料的方法。方法包括(a)制备包含粘合剂的第一液体；(b)将第一液体与挥发性组分混合，产生混合物；(c)将混合物流延到固体基底上；和(d)使混合物凝固，产生包装材料。
在一种实施方式中，未使用辐射。在另一种实施方式中，凝固步骤包括用热量干燥。在进一步的实施方式中，施加热量的温度为10℃至120℃；为15℃至100℃；或为20℃至110℃。在另一种实施方式中，施加热量的温度为40℃至120℃；为60℃至100℃；或为80℃至110℃。
在另一种实施方式中，凝固步骤包括用气体(例如空气)流干燥。在进一步的实施方式中，施加气体流的温度为10℃至120℃；为15℃至100℃；或为20℃至110℃。在另一种实施方式中，施加气体流的温度为40℃至120℃；为60℃至100℃；或为80℃至110℃。
在一些实施方式中，混合物的粘度大于100cPs(厘泊)；或大于500cPs。在其它实施方式中，混合物的粘度为100至50,000cPs；为250至30,000cPs；为500至30,000cPs；或为500至50,000cPs。
在一些实施方式中，混合物的粘度大于90cPs；大于100cPs；大于250cPs；或大于500cPs。在其它实施方式中，混合物的粘度为50至2,000cPs；为90至100cPs；或为250至1,000cPs。
另一方面，提供了一种材料，其形式为包装材料上的涂层。另一方面，提供了一种材料，其形式为嵌入到包装材料内、嵌在包装材料之上、嵌在包装材料底下、或嵌到邻近于包装材料处的片材。另一方面，提供了一种材料，其形式为粘附到包装材料上的标签。另一方面，提供了施用本申请提供的材料的方法。方法包括(a)将生鲜农产品(freshproduce)嵌入到包装中；(b)将涂布的基底、膜、片材、或标签嵌入到包装内、嵌在包装之上、嵌在包装底下、或嵌到邻近于包装处；和(c)将所述包装密封或封装，由此所述材料暴露于由生鲜农产品所产生的高的相对湿度。
具体实施方式
本申请提供的控制释放制剂/材料/递送系统可以包括包封在膜或涂层内的挥发性(液体)组分。在一种实施方式中，膜或涂层具有以下优点：(1)在干燥条件或中等相对湿度的条件(甚至当加热时)下保留/包封挥发性(液体)组分，和(2)一经暴露于高的相对湿度或水分中则释放挥发性(液体)组分(蒸气形式)。
本申请提供的涂层或膜形式的控制释放制剂/材料/递送系统使用粘合剂，所述粘合剂在低/中等相对湿度是对有机气体的良好屏障，使得在典型的环境条件下极少/没有挥发性组分(例如挥发油)扩散出涂层或膜。水果、蔬菜、观赏花卉、肉类、或乳酪包装内的高相对湿度(通常为90％+)用作释放挥发性组分(例如挥发油)的引发剂。在高湿度的释放速率可以通过调节涂层配方来改变。
本申请提供的实施方式所具有的优点是，通过使用在低/中等相对湿度为对有机气体的良好屏障的粘合剂，避免在干燥过程中挥发性组分(例如挥发油)显著损失。在一种实施方式中，在干燥过程中，首先在涂层的表面上形成表皮(或顶面)。表皮(或顶面)透不过挥发性组分(例如挥发油)，但是可透过水蒸气。因此，剩余的水从涂层蒸发，但是挥发性组分(例如挥发油)仍困在涂层内。
挥发性组分的适宜化合物包括脂族或芳族化合物，包括它们的酸、醇、醛、酯、和酮。在另一种实施方式中，化合物是长度为至多12个碳原子的单萜结构或脂族结构。在进一步的实施方式中，化合物选自烯丙基二硫化物，烯丙基硫化物，戊基肉桂醛，α-水芹烯，戊基肉桂醛，水杨酸戊酯，茴香脑，反式-茴香脑，茴香醛，对-茴香醛，苯甲醛，乙酸苄酯，苄醇，香柠檬，双环大牛儿烯，冰片，乙酸冰片酯，2-丁烯，α-丁烯，D-杜松烯，去氢白菖烯，α-龙脑烯醛，樟脑，c-石竹烯，石竹烯氧化物，反式-石竹烯，香芹酚，香芹醇，4-松油醇，香芹酮，桉树脑，1,4-桉树脑，1,8-桉树脑，肉桂醛，己基-肉桂醛，反式-肉桂醛，肉桂醇，α-肉桂萜烯，α-异戊基-肉桂酸类物质，肉桂醛，柠檬醛，柠檬酸，香茅油，香茅醛，羟基香茅醛，香茅醇，α-香茅醇，乙酸香茅酯，香茅腈，谷蛋白玉米粉，香豆素，枯醛，对-伞花烃，癸醛，反式-2-癸醛，癸醛，邻苯二甲酸二乙酯，二氢茴香脑，二氢香芹醇，二氢香芹酮，二氢芳樟醇，二氢月桂烯，二氢月桂烯醇，乙酸二氢月桂烯基酯，二氢松油醇，莳萝，水杨酸二甲酯，乙酸顺式-3,7-二甲基-1,6-辛二烯-3基酯，顺式-3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醇，二甲基辛醛，二甲基辛醇，乙酸二甲基辛酯，水杨酸二甲酯，二甲基噻吩，二苯醚，一缩二丙二醇，十二醛，龙蒿脑，乙基香兰素，桉树脑，丁香酚，乙酸丁香酚酯，法尼醇，葑醇，ferniol，糠醛，佳乐麝香，香叶醇，乙酸香叶酯，香叶腈，兰桉醇，愈创木酚，古芸烯，胡椒醛，herbanate，1-己醇，己醛，反式-2-己烯-1-醛，α-蛇麻烯，过氧化氢，紫香酮，异戊酸异戊酯，异丁基喹啉(isobutylquinoleine)，乙酸异冰片烯，异冰片基甲基醚，异丁酸酐，异丁香酚，异长叶烯，异黄樟素，异硫氰酸酯，茉莉酸，硫酸月桂酯，薰衣草，柠檬烯，芳樟醇氧化物，芳樟醇，乙酸芳樟酯，长叶烯，苹果酸，薄荷液(menthe)，薄荷烷氢过氧化物，薄荷醇，乙酸薄荷酯，薄荷呋喃，薄荷醇，薄荷酮，菠萝醛，乙酸甲酯，氨茴酸甲酯，甲基柏木酮，甲基胡椒酚，肉桂酸甲酯，甲基环丙烷，甲基丁香酚，甲基己基醚，甲基紫香酮，茉莉酮酸甲酯，1-甲基-4-异丙基-1-环己烯-8-醇，水杨酸甲酯，3-甲基硫代丙醛，麝香酮，麝香二甲苯，月桂烯，橙花醛，橙花醇，乙酸橙花酯，壬醛，反式-b-罗勒烯，喇叭茶醇，紫苏醛，橙叶油，α-水芹烯，对-羟基苯基丁酮，苯基乙基醇，丙酸苯乙酯(phenylethylpropionate)，乙基-2-甲基丁酸苯酯，顺式-蒎烷，蒎烷氢过氧化物，蒎烷醇(pinanol)，松酯(pineester)，α-蒎烯，α-蒎烯氧化物，b-蒎烯，胡椒醛，乙酸胡椒酯，胡椒醇，鸢醇(plinol)，乙酸鸢酯(plinylacetate)，山梨酸钾，2-丙醇，2-丙烯基甲基二硫醚，1-丙烯基甲基二硫醚，假紫罗酮，胡薄荷酮，玫瑰醇，乙酸玫瑰酯，结晶玫瑰(rosalin)，迷迭香酸，黄樟素，水杨醛，檀香803(sandenol)，氯化钠，十二烷基硫酸钠，葫芦芭内酯(sotolon)，斯巴醇，螺烷醇(spirantol)，类萜，松油醇，α-松油醇，萜品烯-4-醇，α-萜品烯，λ-萜品烯，萜品油烯，乙酸萜品酯，乙酸叔丁基环己基酯，四氢沉香醇，乙酸四氢芳樟酯，四氢月桂烯醇，α,b-侧柏酮，百里香酚，松节油，十一酸，10-十一酸，香草醛，和马鞭草烯酮。
除非另有所述，否则在本申请中、包括在说明书和权利要求书中适宜的以下术语具有以下给出的定义。必须注意，除非上下文明确指出，否则在说明书和所附权利要求书中使用的单数形式“一个”、“一种”和“这个”包括复数指代物。标准化学术语的定义可以在参考文献中找到，包括CareyandSundberg，AdvancedOrganicChemistry4thEd.，Vols.A(2000)andB(2001)，PlenumPress，NewYork，N.Y.。
术语“组合物”，如本申请所使用，包括构成组合物的物质的混合物、以及由组合物的各物质形成的反应产物和分解产物。
本申请提供的实施方式可以包括一种或多种本申请列举的聚合物。
术语“湿气活化的”，如本申请使用，是指当材料暴露于高湿度时挥发性组分作为蒸气释放。在一种实施方式中，高湿度包括75％至100％相对湿度。在另一种实施方式中，高湿度包括60％至100％相对湿度。
术语“聚合物”，如本申请使用，是指通过使单体聚合制备的聚合物化合物，而不管所述单体是相同类型还是不同类型。一般性术语聚合物因此包括术语均聚物(用来指仅由一种类型的单体制备的聚合物，应理解痕量杂质可以混入到聚合结构中)、和术语互聚物。
术语“官能化的聚合物”，如本申请使用，是指下述聚合物，其包括通过共价键连接的含有至少一个杂原子的化学基团(化学取代基)。杂原子定义为非碳或氢的原子。常见杂原子是氧，氮，硫，和磷。
术语“官能团”，如本申请使用，是指含有至少一个杂原子的化学取代基。杂原子定义为非碳或氢的原子。常见杂原子包括氧，氮，硫，和磷。
术语“易腐烂物质”，如本申请使用，是指可变质或腐烂、或者其活性成分的一种或多种的活性可随时间流逝而下降的有机物质。
术语“包含”、“包括”、“具有”以及它们的派生词不排除任何附加组分、步骤或过程的存在，而不管本申请是否特别披露过它们。为消除任何疑问，除非说明，否则所有本申请要求的使用术语“包括”的组合物可以包括任何附加的添加剂、辅料、或化合物(不管是否为聚合的)。相反，除了对于操作性能不必要的那些，术语“基本上由…组成”将任何其它组分、步骤或过程排除在任何以下叙述的范围之外。术语“由…组成”不包括未特别描述或列出的组分、步骤或过程。
本发明的实践可以包括使用一种或多种环丙烯化合物。如本申请使用，环丙烯化合物是任何具有下式的化合物
其中R1、R2、R3和R4各自单独地选自H和下式的化学基团：
-(L)n-Z
其中n是0-12的整数。L各自是二价基团。合适的L基团包括，例如，含有一个或多个选自H、B、C、N、O、P、S、Si或其组合的原子的基团。L基团的原子可以通过单键、双键、三键或其组合相互连接。L基团各自可以是线性、支化、环状或其组合。在任何一个R基团(即R1、R2、R3和R4中的任何一个)中，杂原子(即，既不是氢也不是碳的原子)的总数为0-6。独立地，在任何一个R基团中，非氢原子的总数为50或更少。Z各自是一价基团。Z各自独立地选自氢、卤素、氰基、硝基、亚硝基、叠氮基、氯酸根、溴酸根、碘酸根、异氰基(isocyanato)、异腈基(isocyanido)、异硫氰基、五氟硫基、以及化学基团G，其中G是3-14元环系。
R1、R2、R3和R4基团独立地选自合适的基团。适宜用作R1、R2、R3和R4中的一个或多个的基团尤其为，例如，脂族基团、脂族氧基基团、烷基膦酸根(alkylphosphonato)基团、环脂族基团、环烷基磺酰基、环烷基氨基、杂环基团、芳基、杂芳基、卤素、甲硅烷基、其它基团、及其混合物和组合等。适宜用作R1、R2、R3和R4中的一个或多个的基团可以是取代或未取代的。
合适的R1、R2、R3和R4基团尤其是，例如，脂族基团。一些合适的脂族基团包括，例如，烷基、烯基和炔基。合适的脂族基团可以是线性的、支化的、环状的或其组合。独立地，合适的脂族基团可以是取代或未取代的。
如本申请使用，如果有用的化学基团的一个或多个氢原子被取代基取代，则认为有用的化学基团是“取代的”。
同样，合适的R1、R2、R3和R4基团尤其是，例如，取代和未取代的杂环基团，其通过其间的氧基、氨基、羰基或磺酰基连接于环丙烯化合物；这样的R1、R2、R3和R4基团的实例是杂环基氧基、杂环基羰基、二杂环基氨基和二杂环基氨基磺酰基。
同样，合适的R1、R2、R3和R4基团尤其是，例如，取代和未取代的杂环基团，即其通过其间的氧基、氨基、羰基、磺酰基、硫代烷基、或氨基磺酰基连接于环丙烯化合物；这样的R1、R2、R3和R4基团的实例是二杂芳基氨基、杂芳基硫代烷基、和二杂芳基氨基磺酰基。
同样，合适的R1、R2、R3和R4基团尤其是，例如，氢、氟、氯、溴、碘、氰基、亚硝基、叠氮基、氯酸根基、溴酸根基、碘酸根基、异氰基、异腈基、异硫氰基、五氟硫基；乙酰氧基、甲酰乙氧基(carboethoxy)、氰酸基、硝酸基、亚硝酸基、高氯酸基、丙二烯基、丁基巯基、二乙基膦酸根基、二甲基苯基甲硅烷基、异喹啉基、巯基、萘基、苯氧基、苯基、哌啶基、吡啶基、喹啉基、三乙基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基；及其取代的类似物。
如本申请使用，化学基团G是3至14元环系。适宜作为化学基团G的环系可以是取代或未取代的；它们可以是芳族的(包括例如苯基和萘基)或脂族的(包括不饱和脂族、部分饱和脂族、或饱和脂族)；它们可以是碳环的或杂环的。在杂环G基团中，一些合适的杂原子是，例如，氮、硫、氧及其组合。适宜作为化学基团G的环系可以是单环、二环、三环、多环、螺环或稠合的；在合适的为二环、三环或稠合的化学基团G环系中，单个化学基团G中的各个环可以全部为相同类型或者可以为两种或多种类型(例如芳族环可以与脂族环稠合)。
在一种实施方式中，R1、R2、R3和R4中的一个或多个是氢或(C1-C10)烷基。在另一种实施方式中，R1、R2、R3和R4各自是氢或(C1-C8)烷基。在另一种实施方式中，R1、R2、R3和R4各自是氢或(C1-C4)烷基。在另一种实施方式中，R1、R2、R3和R4各自是氢或甲基。在另一种实施方式中，R1是(C1-C4)烷基，R2、R3和R4各自是氢。在另一种实施方式中，R1是甲基，R2、R3和R4各自是氢，环丙烯化合物在本申请称为1-甲基环丙烯或“1-MCP”。
在另一种实施方式中，环丙烯具有下式：
其中R是取代或未取代的烷基、烯基、炔基、环烷基、环烷基烷基、苯基或萘基；其中取代基独立地为卤素、烷氧基、或取代或未取代的苯氧基。在一种实施方式中，R是C1-8烷基。在另一种实施方式中，R是甲基。
在另一种实施方式中，环丙烯具有下式：
其中R1是取代或未取代的C1-C4烷基、C1-C4烯基、C1-C4炔基、C1-C4环烷基、环烷基烷基、苯基或萘基；R2、R3和R4是氢。在另一种实施方式中，环丙烯包括1-甲基环丙烯(1-MCP)。
如本申请使用，短语“转基因载体”是指包含DNA的插入片段的载体，“转基因”是在宿主细胞内转录为mRNA或作为RNA复制。短语“转基因”不仅表示转变为RNA的插入DNA的部分，而且表示对于RNA的转录或复制所必需的载体的那些部分。转基因通常包括感兴趣基因，但是没必要包括包含能够生产蛋白质的开放阅读框的多核苷酸序列。
在本发明的实践中可处理肉类、植物、或植物部分、或乳制品。一个实例是处理整个植物；另一个实例是在收获有用的植物部分之前，在植物还种植在土壤中时处理整个植物。
在本发明的实践中可处理提供有用植物部分的任何植物。实例包括提供水果、蔬菜、苗圃作物、花卉和谷物的植物。
如本申请使用，短词“植物”包括双子叶植物和单子叶植物。双子叶植物的实例包括烟草、拟南芥、大豆、番茄、番木瓜、低芥酸菜子、向日葵、棉花、苜蓿、马铃薯、葡萄藤、木豆、豌豆、芸苔、鹰嘴豆、甜菜、油菜籽、西瓜、甜瓜、辣椒、花生、南瓜、萝卜、菠菜、蔬菜瓜、西兰花、甘蓝、胡萝卜、花椰菜、芹菜、大白菜、黄瓜、茄子及生菜。单子叶植物的实例包括谷物、稻子、小麦、甘蔗、大麦、黑麦、高粱、兰花、竹子、香蕉、香浦、百合、燕麦、洋葱、小米及黑小麦。水果的实例包含苹果，番木瓜、香蕉、浆果(包括草莓，蓝莓，木莓，黑莓，现有的和其它类型的浆果)、杨桃、樱桃、柑橘类(包括桔子，柠檬，酸橙，柑橘，葡萄柚，和其它柑橘类水果)、椰子，无花果，葡萄，番石榴，猕猴桃，芒果，油桃，香瓜类(包括哈密瓜，香瓜，西瓜，和其它香瓜类水果)，橄榄，番木瓜，百香果，桃子，梨，柿子，凤梨，李子，和石榴。蔬菜的实例包括芦笋，甜菜(包括糖甜菜和饲料甜菜)，豆类，西兰花，卷心菜，胡萝卜，木薯，菜花，芹菜，黄瓜，茄子，大蒜，小黄瓜，绿叶蔬菜(生菜，无头甘蓝，菠菜，和其它绿叶蔬菜)，韭葱，小扁豆，蘑菇，洋葱，豌豆，胡椒(甜椒，柿子椒或辣椒)，马铃薯，南瓜，甘薯，油豆角，蔬菜瓜(squash)，番茄和萝卜。苗圃植物或花卉或花卉部分的实例包括玫瑰，康乃馨，天竺葵，大丁草，百合，兰花，或其它插瓶花或观赏花卉，花球茎，灌木，落叶树或针叶树。
提供的各种实施方式基于挥发性(液体)组分分散在粘合剂中，所述粘合剂在低/中等相对湿度为对有机气体的良好屏障，但是在高的相对湿度的条件下为对有机气体的差屏障。
在一种实施方式中，挥发性(液体)组分包括具有抗菌性质的精油/天然油/植物萃取物。在另一种实施方式中，可以将本申请提供的膜/涂层插入水果、蔬菜、花卉、或其它植物部分、肉类或乳酪的包装内，以控制霉或细菌生长。已知各种挥发性精油/天然油/植物萃取物(之后称为“挥发油”)延迟霉生长的起始时间且目前在商业上用于包装应用。
适宜的粘合剂包括水溶性或水可分散的粘合剂，例如聚乙烯醇(PVOH)，其中聚乙烯醇是指完全或部分水解的聚乙酸乙烯酯，聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯基吡啶，聚乙烯基咪唑，聚乙烯基己内酰胺，聚乙二醇，聚丙二醇，官能化的纤维素例如含甲氧基官能团、或羟乙基或羟丙基官能团的纤维素，聚(甲基)丙烯酸羟乙基酯，聚乙烯亚胺，聚乙烯-共聚-丙烯酸或其盐，聚(甲基)丙烯酸或其盐，聚苯乙烯磺酸或其盐，聚乙烯-共聚-乙烯醇(EVOH)，或树胶例如阿拉伯树胶。这些聚合物与其它单体单元的共聚物也可以是适宜的粘合剂。
适用于本申请提供的各种实施方式的粘合剂包括聚乙烯醇，因为当干燥时其为对有机气体的良好屏障，而当暴露于高相对湿度时其为差屏障。在一种实施方式中，使用的聚乙烯醇的水解度为55％至100％；或为65％至99％。
适用于本申请提供的各种实施方式的挥发油包括不溶于水的液体物质，其可以在粘合剂的水溶液中形成(可任选借助于分散剂)稳定的乳液。
如本申请使用，如果基于流体的重量，流体包含10重量％的水或更少，则流体是“不含水的”。如本申请使用，具有高粘度的液体是下述组合物，其在25℃是液体，且在25℃在0.01sec-1的剪切速率的粘度为10Pa*s(10泊)或更大。
提供的溶液的粘度可以为约100至约50,000厘泊；或500至30,000厘泊。认为在低于优选的粘度，当干燥时分散的油滴迅速迁移到涂层表面，因此在干燥过程中逃逸到大气中。在另一种优选的实施方式中，涂层在气体(优选空气)流下干燥，以便于在涂层的表面上迅速形成不可渗透的表皮。
本申请提供的各种实施方式的形式为片材(涂布的基底或自立膜)或标签，将其嵌入到包装或托盘中、或嵌入到包装材料的内表面或外表面的涂层中。包装可以是小的消费者尺寸包装，集装袋，盒子，或缠绕膜(palletwrap)。
本领域技术人员应理解，基于本申请提供的公开内容可以存在某些变化。因此，针对说明本发明的目的给出以下实施例，不应认为其是对本发明范围或权利要求的限制。
实施例
实施例1
在搅拌和温和加热下将25克聚乙烯醇(Mowiol4-88，水解度88％)溶解于75克去离子水，以产生溶液A1，使其冷却至环境温度。
将0.042克十二烷基硫酸钠溶解于3.57克去离子水，在用磁力搅拌器快速搅拌下逐滴添加8.33克1-己醇，以产生乳液B1。将白色乳液B1添加到溶液A1中，然后振荡以制得白色混合物C1，其中混合物C1的粘度为约983cPs(剪切速率＝2.31s-1)。1-己醇相对于[PVOH+1-己醇]的总量的量为25重量％。
将白色混合物C1以254微米的湿膜厚度流延到PET基底上，然后干燥，制得制剂D1。
将PET上干燥的[PVOH/1-己醇/sds]涂层切割成约15cm2的条带，然后将涂层从PET条带上剥离，将分层的涂层条带放进80℃烘箱中15分钟，以便于除去任何剩余的未包封的1-己醇。
然后将涂层的条带放进GC顶部空间管状瓶(20mL)内。在一些情况下，在密封管状瓶之前将水滴(0.10mL)添加到管状瓶的底部(避免与条带接触)，以便于产生100％相对湿度(RH)的气氛。然后使管状瓶平衡至少10小时，然后将其放进AgilentGC，以分析顶部空间中的1-己醇的浓度。包含纯1-己醇(0.50mL)的管状瓶用作参照。假定参照管状瓶在顶部空间产生1224ppm的1-己醇的饱和浓度(由在25℃为0.124kPa的已知蒸气压计算)。
来自制剂D1的在管状瓶顶部空间检测的1-己醇的浓度显示于表1。可以看出，在空气流下干燥并且也暴露于100％湿度的样品释放显著量的1-己醇到顶部空间中。
实施例2
在搅拌和温和加热下将15克聚乙烯醇(Mowiol4-88，水解度88％)溶解于85克去离子水，以产生溶液A2，使其冷却至环境温度。
将0.025克十二烷基硫酸钠溶解于2.14克去离子水，在用磁力搅拌器快速搅拌下逐滴添加5克1-己醇，产生乳液B2。将白色乳液B2添加到溶液A2中，然后振荡以制得白色混合物C2，其中混合物C2的粘度为约94cPs(剪切速率＝26.4s-1)。1-己醇相对于[PVOH+1-己醇]的总量的量为25重量％。
将白色混合物C2以254微米的湿膜厚度流延到PET基底上，干燥，制得制剂D2。
按照实施例1进行类似的顶部空间分析，来自制剂D2的在管状瓶顶部空间检测的1-己醇显示于表2。
实施例1和2的结果表明，为了将1-己醇包封在PVOH膜内，需要相对高粘度的涂布溶液和在空气流下干燥的组合。另外，1-己醇在环境相对湿度下不释放，但是在环境温度(20-25℃)在大约或接近于100％相对湿度释放显著的量。
实施例3
按照类似于实施例1的方式制备混合物C3并将其流延到PET基底上，以制得制剂D3[PVOH/1-己醇/sds]，所不同的是与实施例1和2相比，使用了较强的空气流用于干燥涂层。将PET上的干燥涂层切割成约7cm2的条带，然后将涂层从各条带上剥离，放进80℃烘箱中15分钟，以便于除去任何未包封的1-己醇。然后将涂层的分层条带放进GC顶部空间管状瓶内。GC顶部空间管状瓶包含小管，小管包含不同的饱和盐溶液(约0.15mL)，以便于控制GC管状瓶内的相对湿度。在20℃由盐的饱和水溶液产生的理论相对湿度显示于表3。用于产生不同相对湿度的盐是：LiCl得到11％RH；MgCl2得到33％RH；K2CO3得到43％RH；Mg(NO3)2得到54％RH；NaBr得到58％RH(在25℃)；KI得到69％RH(在25℃)；NaCl得到76％RH；K2SO4得到98％RH。使管状瓶在20℃静置13-17小时，然后通过AgilentGC分析顶部空间中1-己醇的浓度。混合物C3的粘度也为约983cPs。
包含纯1-己醇(0.50mL)的管状瓶用作参照。假定参照管状瓶在顶部空间产生1224ppm的1-己醇的饱和浓度(由在25℃为0.124kPa的已知蒸气压计算)。对于制剂D3，在管状瓶的顶部空间检测到的1-己醇的浓度显示于表3。
结果表明，在环境温度(20-25℃)，在13-17小时之后，已经释放较大量的1-己醇，对应于GC顶部空间管状瓶内增加程度的相对湿度。
实施例4
按照类似于实施例1的方式制备混合物C4并将其流延到PET基底上，以制得制剂D3[PVOH/1-己醇/sds]，所不同的是与实施例1和2相比，使用了较强的空气流用于干燥涂层。将PET上的干燥涂层切割成约7cm2的条带，然后将涂层从各条带上剥离，放进80℃烘箱中15分钟，以便于除去任何未包封的1-己醇。然后将涂层的分层条带放进GC顶部空间管状瓶内。GC顶部空间管状瓶包含小管，小管包含KNO3的饱和水溶液(约1.5mL)，其在管状瓶内理论产生具有95％相对湿度的气氛。在将涂层的条带密封在GC管状瓶内之后的不同时间间隔，将顶部空间样品注射进AgilentGC，用于分析1-己醇的浓度。
包含纯1-己醇(0.50mL)的管状瓶用作参照。假定参照管状瓶在顶部空间产生1224ppm的1-己醇的饱和浓度(由在25℃为0.124kPa的已知蒸气压计算)。顶部空间分析的结果显示于表4，表明在环境温度(20-25℃)在95％的相对湿度，1-己醇从涂层的分层条带快速的释放速率。混合物C4的粘度也为约983cPs(剪切速率＝2.31s-1)。
实施例5
1-己醇、反式-2-己烯醛、和愈创木酚的比较
制备包含1-己醇、反式-2-己烯醛、或愈创木酚的PVOH乳液：将35.0g聚乙烯醇(PVOH，Mowiol4-88)添加到玻璃烧杯中，然后添加65.0g过滤的去离子(DI)水。将混合物加热至60-80℃并用磁力搅拌器搅拌，直到PVOH完全溶解。铝箔用于覆盖烧杯以减少在加热过程中的蒸发-在加热之前和在PVOH溶解之后称重烧杯，添加另外的DI水代替由于蒸发损失的任何水。
将0.0583g十二烷基硫酸钠(SDS)添加到5.0gDI水中。在磁力搅拌器上搅拌混合物，直到SDS溶解。在快速搅拌下向SDS在水的溶液中逐滴添加11.667g1-己醇、反式-2-己烯醛、或愈创木酚(“活性化合物”)，以形成白色乳液(在水中70重量％的1-己醇、反式-2-己烯醛、或愈创木酚)。然后将所得乳液添加到烧杯中冷却的PVOH的溶液，将所得混合物磁力搅拌5分钟。在1-己醇、和反式-2-己烯醛的情况下，使所得均匀白色乳液静置约几小时，以在流延前使气泡消散。在愈创木酚的情况下，得到透明溶液。
乳液的流延：使用带有GardcoMicromIIfilm9”流延刀片的Elcometer4340膜施涂器，将[PVOH/1-己醇/SDS/水]乳液、[PVOH/反式-2-己烯醛/SDS/水]乳液、或[PVOH/愈创木酚/SDS/水]溶液流延到PET片材上。使用10密尔(254微米)的湿膜厚度。流延之后，立即使用商业吹风机以相对于涂层平面约45°的角度以低速、冷风的设置将涂层干燥15分钟。然后将涂层留在通风橱里的干燥架上静置过夜。
涂层中1-己醇、反式-2-己烯醛或愈创木酚的量的定量化：从涂布的PET片材的中间切割约6.8cm2的条带。将涂层从PET支撑物剥离，然后放进通风橱里的陪替氏培养皿中静置过夜，从而使任何残留的未包封的活性化合物蒸发。第二天，精确称量分层的涂层，将其放进20mLGC管状瓶。添加5.0克DI水，立即密封管状瓶。将管状瓶的内容物温和旋转，以将涂层溶解于水中，使顶部空间平衡水相至少10小时。然后用注射器取出顶部空间样品以注射进GC柱。活性化合物的定量化如下进行：与用在GC管状瓶中具有已知浓度的溶解于DI水的活性化合物的样品(为平衡静置至少10小时之后)产生的“顶部空间样品的GC峰面积”相对于“1-己醇、反式-2-己烯醛、或愈创木酚在溶液中的浓度”的校正曲线进行比较。
结果显示于表5。1-己醇、反式-2-己烯醛、和愈创木酚的结合量显示为相对于最大理论结合量的百分比，基于添加到涂层溶液中的量，假设没有由于蒸发带来损失(25wt.％的活性化合物)，其中从数据可以看出，基于PVOH的条带包含高含量的结合的挥发性液体。
反式-2-己烯醛或愈创木酚从涂层释放到顶部空间的分析：从涂布的PET片材中间切割约13.6cm2的条带。将涂层从PET支撑物剥离，然后放进通风橱里的陪替氏培养皿中静置过夜，从而使任何残留的未包封的活性化合物蒸发。如下在95％湿度准备20mL带有螺钉固定的隔盖的GC管状瓶：向含有约0.20g饱和硝酸钾(KNO3)溶液的去除盖子的微型塑料离心瓶，添加几粒固体KNO3以维持饱和状态。使管状瓶中的湿度平衡一段时间(至少2小时)之后，将涂层的条带添加到GC管状瓶中，立即密封管状瓶。在使活性化合物从涂层释放所需的时间长度之后，用注射器取出顶部空间样品以注射进GC柱。顶部空间中的浓度如下确定：将样品的GC峰面积与包含0.5mL纯反式-2-己烯醛、或愈创木酚的管状瓶的顶部空间的GC峰面积进行比较。这些化合物在室温的已知蒸气压可以用于计算这些参照样品的饱和顶部空间浓度(分别为8685、和145ppm(V/V))。
反式-2-己烯醛的结果显示于表6，愈创木酚的结果显示于表7。从数据可以看出，当暴露于95％相对湿度时，包含反式-2-己烯醛、和愈创木酚的条带迅速释放活性化合物，以达到GC管状瓶中顶部空间饱和含量。

Claims (55)

1.形式为涂层或膜的湿气活化的材料，其包含：
(a)粘合剂组分；和
(b)分散在所述粘合剂组分中的挥发性组分。
2.权利要求1的材料，其中所述粘合剂组分包括聚乙烯醇。
3.权利要求1的材料，其中所述粘合剂组分不包括纤维素，淀粉，树胶，或聚乙二醇。
4.权利要求1的材料，其中所述挥发性组分包括抗菌化合物。
5.权利要求1的材料，其中所述挥发性组分包括挥发油。
6.权利要求1的材料，其中所述挥发性组分不包括沸点低于0℃的气体。
7.权利要求1的材料，其中所述挥发性组分包括挥发性化合物，或挥发性化合物和分子包封剂的分子复合物。
8.权利要求7的材料，其中所述挥发性化合物包括1-甲基环丙烯(1-MCP)。
9.权利要求1的材料，其中在室温，所述挥发性组分在低于30％相对湿度基本上不释放，但是在75％至100％的相对湿度释放。
10.权利要求1的材料，其中所述挥发性组分包括对抗选自以下的病原菌的抗菌化合物：蓍属(Achilleaspp.)，豆蔻属(Amomumspp.)，菊科属(Asteraceaespp.)，琉璃苣属(Boragospp.)，芸苔属(Brassicaspp.)，维腊木属(Bulnesiaspp.)，省藤属(Calamusspp.)，山茶属(Camelliaspp.)，依兰属(Canangaspp.)，辣椒属(Capsicumspp.)，决明属(Cassiaspp.)，雪松属(Cedrusspp.)，扁柏属(Chamaecyparisspp.)，须茅属(Chrysopogonspp.)，樟属(Cinnamomumspp.)，柑橘属(Citrusspp.)，芫荽属(Coriandrumspp.)，柏木属(Cupressusspp.)，姜黄属(Curcumaspp.)，香茅属(Cymbopogonspp.)，石竹属(Dianthusspp.)，龙脑香属(Dipterocarpusspp.)，小豆蔻属(Elettariaspp.)，桉属(Eucalyptusspp.)，茴香属(Forniculumspp.)，白株树属(Gaultheriaspp.)，老鹳草属(Geraniumspp.)，大豆属(Glycinespp.)，棉属(Gossypiumspp.)，鸢尾属(Irisspp.)，素馨属(Jasminearspp.)，刺柏属(Juniperusspp.)，薰衣草属(Lavandulaspp.)，亚麻属(Linumspp.)，过江藤属(Lippiaspp.)，木姜子属(Litseaspp.)，白千层属(Melaleucaspp.)，薄荷属(Menthaspp.)，肉豆蔻属(Myristicaspp.)，罗勒属(Ocimumspp.)，Ornotheraspp.，牛至属(Origanumspp.)，甘椒丁香属(Pimentaspp.)，茴芹属(Pimpinellaspp.)，松属(Pinusspp.)，胡椒属(Piperspp.)，刺蕊草属(Pogostemonspp.)，蓖麻属(Ricinusspp.)，蔷薇属(Rosaspp.)，迷迭香属(Rosmarinusspp.)，鼠尾草属(Salviaspp.)，檀香属(Santalumspp.)，檫木属(Sassafrasspp.)，黑麦属(Secalespp.)，胡麻属(Sesamumspp.)，希蒙得木属(Simmondsiaspp.)，丁香属(Syringaspp.)，蒲桃属(Syzygiumspp.)，崖柏属(Thujaspp.)，百里香属(Thymusspp.)，胡卢巴属(Trigonellaspp.)，香夹兰属(Vanillaspp.)，玉蜀黍属(Zeaspp.)，姜属(Zingiberspp.)，及其组合。
11.制备权利要求1的材料的方法，包括：
(a)将所述挥发性组分分散在粘合剂组分的水溶液或分散体中，得到混合物；
(b)将所述混合物流延到包装材料上；和
(c)使所述混合物凝固，从而在所述包装材料上产生涂层。
12.权利要求11的方法，其中所述粘合剂组分包括聚乙烯醇。
13.权利要求11的方法，其中所述粘合剂组分不包括纤维素，淀粉，树胶，聚环氧乙烷，或聚乙二醇。
14.权利要求11的方法，其中所述挥发性组分包括抗菌化合物。
15.权利要求11的方法，其中所述挥发性组分包括挥发油。
16.权利要求11的方法，其中所述挥发性组分的沸点为40℃至300℃。
17.权利要求11的方法，其中所述挥发性组分包括挥发性化合物，或挥发性化合物和分子包封剂的分子复合物。
18.权利要求17的方法，其中所述挥发性化合物包括1-甲基环丙烯(1-MCP)。
19.权利要求11的方法，其中在室温，所述挥发性组分在低于30％相对湿度基本上不释放，但是在75％至100％的相对湿度释放。
20.权利要求11的方法，其中所述挥发性组分包括对抗选自以下的病原菌的抗菌化合物：蓍属，豆蔻属，菊科属，琉璃苣属，芸苔属，维腊木属，省藤属，山茶属，依兰属，辣椒属，决明属，雪松属，扁柏属，须茅属，樟属，柑橘属，芫荽属，柏木属，姜黄属，香茅属，石竹属，龙脑香属，小豆蔻属，桉属，茴香属，白株树属，老鹳草属，大豆属，棉属，鸢尾属，素馨属，刺柏属，薰衣草属，亚麻属，过江藤属，木姜子属，白千层属，薄荷属，肉豆蔻属，罗勒属，Ornotheraspp.，牛至属，甘椒丁香属，茴芹属，松属，胡椒属，刺蕊草属，蓖麻属，蔷薇属，迷迭香属，鼠尾草属，檀香属，檫木属，黑麦属，胡麻属，希蒙得木属，丁香属，蒲桃属，崖柏属，百里香属，胡卢巴属，香夹兰属，玉蜀黍属，姜属，及其组合。
21.权利要求11的方法，其中所述混合物的粘度大于90cPs。
22.权利要求11的方法，其中所述混合物的粘度大于500cPs。
23.权利要求11的方法，其中所述混合物的粘度为50至50,000厘泊。
24.制备权利要求1的材料的方法，包括：
(a)将所述挥发性组分分散在粘合剂组分的水溶液或分散体中；
(b)将所述混合物流延到固体基底上；和
(c)使所述混合物凝固，从而在所述固体基底上产生涂层。
25.权利要求24的方法，其中所述凝固步骤包括用气体流干燥。
26.权利要求25的方法，其中在20℃至120℃的温度施加气体流。
27.权利要求24的方法，其中所述粘合剂组分包括聚乙烯醇。
28.权利要求24的方法，其中所述粘合剂组分不包括纤维素，淀粉，树胶，聚环氧乙烷，或聚乙二醇。
29.权利要求24的方法，其中所述挥发性组分包括抗菌化合物。
30.权利要求24的方法，其中所述挥发性组分包括挥发油。
31.权利要求24的方法，其中所述挥发性组分的沸点为40℃至300℃。
32.权利要求24的方法，其中所述挥发性组分包括挥发性化合物，或挥发性化合物和分子包封剂的分子复合物。
33.权利要求32的方法，其中所述挥发性化合物包括1-甲基环丙烯(1-MCP)。
34.权利要求24的方法，其中在室温，所述挥发性组分在低于30％相对湿度基本上不释放，但是在75％至100％的相对湿度释放。
35.权利要求24的方法，其中所述挥发性组分包括对抗选自以下的病原菌的抗菌化合物：蓍属，豆蔻属，菊科属，琉璃苣属，芸苔属，维腊木属，省藤属，山茶属，依兰属，辣椒属，决明属，雪松属，扁柏属，须茅属，樟属，柑橘属，芫荽属，柏木属，姜黄属，香茅属，石竹属，龙脑香属，小豆蔻属，桉属，茴香属，白株树属，老鹳草属，大豆属，棉属，鸢尾属，素馨属，刺柏属，薰衣草属，亚麻属，过江藤属，木姜子属，白千层属，薄荷属，肉豆蔻属，罗勒属，Ornotheraspp.，牛至属，甘椒丁香属，茴芹属，松属，胡椒属，刺蕊草属，蓖麻属，蔷薇属，迷迭香属，鼠尾草属，檀香属，檫木属，黑麦属，胡麻属，希蒙得木属，丁香属，蒲桃属，崖柏属，百里香属，胡卢巴属，香夹兰属，玉蜀黍属，姜属，及其组合。
36.权利要求24的方法，其中所述混合物的粘度大于90cPs。
37.权利要求24的方法，其中所述混合物的粘度大于500cPs。
38.权利要求24的方法，其中所述混合物的粘度为50至50,000厘泊。
39.制备权利要求1的材料的方法，包括：
(a)将所述挥发性组分分散在粘合剂组分的水溶液或分散体中；
(b)将所述混合物流延到固体基底上；
(c)使所述混合物凝固，从而在所述固体基底上产生涂层；和
(d)将所述涂层从所述固体基底上剥离，以产生膜或片材。
40.权利要求39的方法，其中所述粘合剂组分包括聚乙烯醇。
41.权利要求39的方法，其中所述粘合剂组分不包括纤维素，淀粉，树胶，聚环氧乙烷，或聚乙二醇。
42.权利要求39的方法，其中所述挥发性组分包括抗菌化合物。
43.权利要求39的方法，其中所述挥发性组分包括挥发油。
44.权利要求39的方法，其中所述挥发性组分的沸点为40℃至300℃。
45.权利要求39的方法，其中所述挥发性组分包括挥发性化合物，或挥发性化合物和分子包封剂的分子复合物。
46.权利要求45的方法，其中所述挥发性化合物包括1-甲基环丙烯(1-MCP)。
47.权利要求39的方法，其中在室温，所述挥发性组分在低于30％相对湿度基本上不释放，但是在75％至100％的相对湿度释放。
48.权利要求39的方法，其中所述挥发性组分包括对抗选自以下的病原菌的抗菌化合物：蓍属，豆蔻属，菊科属，琉璃苣属，芸苔属，维腊木属，省藤属，山茶属，依兰属，辣椒属，决明属，雪松属，扁柏属，须茅属，樟属，柑橘属，芫荽属，柏木属，姜黄属，香茅属，石竹属，龙脑香属，小豆蔻属，桉属，茴香属，白株树属，老鹳草属，大豆属，棉属，鸢尾属，素馨属，刺柏属，薰衣草属，亚麻属，过江藤属，木姜子属，白千层属，薄荷属，肉豆蔻属，罗勒属，Ornotheraspp.，牛至属，甘椒丁香属，茴芹属，松属，胡椒属，刺蕊草属，蓖麻属，蔷薇属，迷迭香属，鼠尾草属，檀香属，檫木属，黑麦属，胡麻属，希蒙得木属，丁香属，蒲桃属，崖柏属，百里香属，胡卢巴属，香夹兰属，玉蜀黍属，姜属，及其组合。
49.权利要求39的方法，其中所述混合物的粘度大于90cPs。
50.权利要求39的方法，其中所述混合物的粘度大于500cPs。
51.权利要求39的方法，其中所述混合物的粘度为50至50,000厘泊。
52.根据权利要求1的材料，其形式为包装材料上的涂层。
53.根据权利要求1的材料，其形式为嵌入到包装材料内、嵌在包装材料之上、嵌在包装材料底下、或嵌到邻近于包装材料处的片材。
54.根据权利要求1的材料，其形式为粘附到包装材料上的标签。
55.施用权利要求1的材料的方法，包括
(a)将生鲜农产品放入到包装中；
(b)将涂布的基底、膜、片材、或标签嵌入到包装内、嵌在包装之上、嵌在包装底下、或嵌到邻近于包装处；和
(c)将所述包装密封或封装，由此所述材料暴露于由生鲜农产品所产生的高的相对湿度。
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