CN1053713C

CN1053713C - 光诱导绝缘体表面金属化方法

Info

Publication number: CN1053713C
Application number: CN97120323A
Authority: CN
Inventors: 姚建年; 杨永安
Original assignee: Institute of Chemistry CAS
Current assignee: Institute of Chemistry CAS
Priority date: 1997-12-08
Filing date: 1997-12-08
Publication date: 2000-06-21
Anticipated expiration: 2017-12-08
Also published as: CN1192485A

Abstract

本发明属于化学镀技术领域，特别属于光诱导绝缘体表面金属化方法。将覆有半导体薄膜的绝缘体镀件，直接浸入镀液中，同时加能使半导体薄膜在光照下能迅速发生电荷分离的可见光或紫外光照，光照强度为10～80毫瓦/平方厘米，照射时间为10～30秒。镀件上可预先带有图案，或在镀件表面加覆光栏，在镀液中直接光诱导金属化，形成图案。本发明无需传统的表面粗化、敏化和活化预处理，工艺简单，操作方便，成本低，安全系数高，成膜附着力强。

Description

光诱导绝缘体表面金属化方法

本发明属于化学镀技术领域，特别属于光诱导绝缘体表面金属化方法。

传统的绝缘体表面金属化工艺流程是这样的：

1.绝缘体表面清洁化——去污，去油等；

2.表面粗化——采用机械打磨或化学腐蚀的方法获得符合要求的粗糙表面，目的是增加附着强度；

3.敏化——将粗化后的绝缘体浸泡在SnCl₂溶液中，使绝缘体表面物质分子活性增加，以增加镀层与绝缘体的结合力；

4.活化——敏化后的绝缘体在贵金属盐溶液中浸泡，在镀件表面形成一层具有催化活性的原子态金属。以PdCl₂为例，吸附在表面的Sn²⁺与溶液中的Pd²⁺发生如下反应；

析出一层活性钯；

5.金属化——化学镀液中的金属离子在Pd等金属的催化作用下，在绝缘体上析出镀层金属。

这种方法存在如下不足：

1.工艺周期长，操作复杂，原料利用率低；

2.锡和钯都是贵金属，生产成本高；

3.操作安全性差，敏化过程中使用的锡有相当的毒性，在化学镀中已趋于淘汰；

4.金属镀层牢固程度还不够好，致密均匀性差，且分辨率低，还不能满足高速高密度电路板配线的要求。

最近，有些专利如：日本专利：特开平-4-17211和特开平4-17213对上述方法有所改进，但还是需要用钯等贵金属进行活化，仍然存在成本高，安全系数低等缺点。

本发明的目的在于克服现行化学镀的缺点，提供一种新型化学镀方法——光诱导绝缘体表面金属化方法，以半导体薄膜取代传统的粗化、敏化和活化处理，在金属镀液中直接进行光辐射诱导，起动金属化过程，在绝缘体上制备整体金属镀层或有特殊图案的金属镀层，获得特殊用途的电子、建筑、装饰等工件。

本发明的目的是这样实现的：

将覆有半导体薄膜的绝缘体镀件，直接浸入镀液中，同时加能使半导体薄膜在光照下迅速发生电荷分离的可见光或紫外光照，光照强度为10～80毫瓦/平方厘米，照射时间为10～30秒，所述的镀件上的半导体薄膜预刻有图形，或者在镀件表面加覆光栏，在镀液中直接光诱导金属化，形成图案，绝缘体种类为耐温(＞100℃)的玻璃、陶瓷、塑料、石头、氮化铝，绝缘体的形状为平板型，筒状，波状或多面体形状，半导体薄膜为在紫外或可见光照射下能迅速发生电荷分离，在水溶液中有一定稳定性的半导体、半导体为金属氧化物或硫化物，镀液为铜，镍，银，铬，金的镀液。

在绝缘体表面直接镀覆一层既是粘合剂，又是光敏剂的半导体薄膜，然后直接在溶液中光照，半导体薄膜发生电荷分离，诱导还原剂提供电子给金属离子使之析出金属原子，最终得到附着力强，光泽度好的金属镀层。

光诱导绝缘体表面金属化的工艺流程是：

清洁绝缘体表面—→镀覆半导体薄膜—→光诱导绝缘体表面金属化具体操作如下：

1.清洁绝缘体表面：

a.碱洗：将绝缘体浸入浓度为5～30％的NaOH溶液中，超声清洗5～20分钟，然后取出，用蒸馏水冲洗。

b.酸洗：将碱洗后的绝缘体在重铬酸钾-浓硫酸洗液中浸泡10～30分钟，取出，用蒸馏水冲洗，然后再用去离子水超声清洗5～20分钟，取出，用去离子水冲洗，烘干备用。

2.镀覆半导体薄膜：

金属氧化物或硫化物的半导体薄膜的制备：金属氧化物或硫化物的半导体薄膜

的制备方法很多，易操作，成膜好的方法主要有以下几种。

A.真空蒸镀法：

在氧化铝坩埚内装入金属颗粒或氧化金属粉末或硫化金属粉末(用量根据欲镀膜面积和厚度而定)，真空室的真空度达到1～5×10^-3帕，开始加热，金属颗粒或氧化金属粉末或硫化金属粉末变成蒸气，遇到绝缘体冷却沉积成金属氧化物或硫化物的膜。

取出镀件，在马弗炉中100～400℃下继续退火1～3小时，就可获得透光率在75～85％的、致密均匀、结晶取向趋于单一的金属氧化物或硫化物的半导体薄膜。

B.喷射热分解法：

以醋酸金属等有机金属为原料，配成乙醇溶液，浓度为0.01～0.5摩尔/升，在高速载气(N₂，He)流动时形成的负压的作用下，有机金属溶液喷射到300～450℃的高温绝缘体上，有机金属瞬间发生分解，沉积生成金属氧化物或硫化物的半导体。镀有半导体薄膜的绝缘体在马弗炉100℃～400℃继续退火1～3小时，消除金属氧化物或硫化物的半导体薄膜的表面应力，使结晶取向更一致，与绝缘体结合力更强。

C.溶液凝胶法：

a.配制浓度为10～20％的醋酸金属/乙醇溶液。

b.将1份醋酸金属/乙醇溶液加入2～5份水进行水解，产生浑浊并有沉淀，加入0.1～3％乳酸，直到产生的沉淀又重新溶解，溶液澄清为止。

c.在绝缘体上浸涂上述溶液，然后在电加热炉中加热至100～150℃，升温速度约10℃/min。重复浸涂和加热过程，可制备厚度为50nm～0.1mm的半导体膜。

3.光诱导绝缘体表面金属化：

覆有金属氧化物或硫化物的半导体薄膜的镀件，直接浸入镀液中，同时加紫外光照，在镀件距离光源5～30cm时，光强度为10～80毫瓦/平方厘米，由于金属氧化物或硫化物是半导体，光照部分发生电荷分离，还原剂被光生空穴氧化，金属离子被光生电子还原，在金属氧化物或硫化物的半导体表面先沉积出一层微晶金属，这一过程仅历时10-30秒。此后，光源可以撤去，金属离子在微晶金属的催化下继续沉积，长成金属薄膜，整个过程历时10到40分钟。制备的金属镀层光泽度好，附着力强；用2H铅笔在金属表面划不出任何痕迹，表明薄膜有相当的硬度。

若需要金属镀层有一定图案，有两种方法，种是先进行金属氧化物或硫化物的半导体膜的图形刻蚀，然后再光诱导绝缘体表面金属化；另一种是在金属氧化物或硫化物的半导体表面加覆光栏，在镀液中直接光诱导化学镀，实现金属化。

金属氧化物或硫化物的半导体薄膜的图形刻蚀如下：

将特殊形状的光栏紧密覆在金属氧化物或硫化物的半导体表面，浸入pH＝1～4的盐酸溶液中，同时加以紫外光照，10～40分钟后取出，用蒸馏水洗涤，除去光栏，曝光部分的金属氧化物或硫化物的半导体溶解，未曝光部分保持不变。这样就得到了符合要求的镀件预备品。

本发明中所用的绝缘体种类不限，凡耐温100℃以上的绝缘体，如玻璃、陶瓷、塑料、石头、氮化铝等均可，绝缘体的形状可以是各种形状，如平板型，筒状，波状或其它特殊形状的绝缘体。

本发明中所用的半导体为凡在紫外光或可见光照射下能迅速发生电荷分离，在水溶液中有一定稳定性的半导体均可，如金属氧化物或硫化物中符合要求的半导体。

所用光源为能使半导体薄膜在光照下能迅速发生电荷分离的光均可，如紫外光，可见光；光照时间由光源的强弱及与镀件的距离远近而定。

对绝缘体表面进行金属化的金属有铜，镍，银，铬，金等其他可进行传统化学镀的金属。镀液的种类和配方如下：

以水的重量为250g时，含镀层金属离子氧化剂为硫酸铜，硫酸镍，氯金酸，硝酸银，铬酸，重量为5～50g，还原剂重量为1～40g，缓冲剂为氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸钠，氯化氨，重量为1～50g，络合剂为EDTA二钠盐，EDTA二钾盐，EDTA钾钠，柠檬酸钠，重量为0～30g，稳定剂为聚乙二醇，重量为0.001～0.1g。镀液中的络合剂是为了控制金属化的速度。例：铜镀液配方：

名称规格用量

硫酸铜分析纯(A.R.) 20～50g

EDTA二钠盐化学纯(C.P.) 5～20g

氢氧化钠化学纯(C.P.) 1～50g

甲醛分析纯(A.R.) 10～40g

聚乙二醇400 化学纯(C.P.) 0.001～0.02g

去离子水 18兆欧姆 250g金镀液配方：

名称规格用量

氯金酸分析纯(A.R.) 5～20g

碳酸钠化学纯(C. P.) 1～10g

葡萄糖分析纯(A.R.) 1～10g

去离子水 18兆欧姆 250g

聚乙二醇400 化学纯(C.P.) 0.001～0.01g镍镀液配方：

名称规格用量

硫酸镍分析纯(A.R.) 5～30g

柠檬酸钠分析纯(A.R.) 1～10g

氯化铵化学纯(C.P.) 20～40g

碳酸钠化学纯(C.P.) 1～10g

去离子水 18兆欧姆 250g

聚乙二醇400 化学纯(C.P.) 0.001～0.01g

次磷酸钠分析纯(A.R.) 10～40g

本发明是一种新型化学镀方法，以半导体薄膜取代了传统的粗化、敏化和活化处理，更重要的是，在化学镀的时候引入光诱导法，直接获得符合要求的金属镀层。半导体薄膜不仅能增加镀层与绝缘体的结合强度，而且在金属化过程中起催化作用。与传统方法相比，本发明具有操作方便，工艺简单，镀层金属附着力强，空间分辨率高等优点，是一种很有前途的绝缘体表面金属化的方法。特别适用于建筑、装饰领域和印刷电路板布线工艺。本发明的优点：

1.金属镀层致密均匀，光泽度好，附着力强(大于8kg/2mm□)，刻线密度高。

2.工艺周期短，操作简单，原料利用率高。

3.安全系数高，生产成本低。

下面结合实施例进一步阐明本发明：实施例：实施例1：平板玻璃上镀铜

在普通载玻片上，用真空蒸镀法制备一层约1μm的硫化锌的半导体薄膜，具体操作如前所述。

将准备好的玻璃镀件，浸入铜镀液中，用400w高压汞灯作光源，辐射距离为10cm，光强度为60毫瓦/平方厘米，20秒后，硫化锌表面出现黑色铜。撤去光源，铜继续在硫化锌表面析出，20分钟后，取出镀件，用蒸馏水漂洗，铜层光泽很好，附着力10kg/2mm□。如果需要厚的金属层，可继续采用电镀法。铜镀液的配方如下：

名称规格用量

硫酸铜分析纯(A.R.) 20g

EDTA二钠盐化学纯(C.P.) 10g

氢氧化钠化学纯(C.P.) 10g

甲醛分析纯(A.R.) 30g

聚乙二醇400 化学纯(C.P.) 0.005g

去离子水 18兆欧姆 250g实施例2：平板玻璃上布铜线

在普通载玻片上，用真空蒸镀法制备一层约1.2μm厚的ZnO薄膜，在300℃退火2小时。将刻线间隔为100μm的光栏紧密覆在ZnO表面，浸入盐酸溶液中(pH＝1～4)，同时加以紫外光照，10分钟后，取出，用蒸馏水洗涤，除去光栏，曝光部分的ZnO溶解，未曝光部分保持不变。这样就得到了符合要求的镀件预备品。

将准备好的玻璃镀件，浸入铜镀液中，用紫外光照射ZnO表面，光强为10毫瓦/平方厘米，时间为30秒，出现微晶铜后，撤去光源，40分钟后，取出镀件，用蒸馏水漂洗，在有氧化锌的部位得到一层致密、清晰、光泽度好的铜层，且附着力强。

铜镀液配方：

名称规格用量

硫酸铜分析纯(A.R.) 50g

EDTA二钠盐化学纯(C.P.) 30g

氢氧化钠化学纯(C.P.) 20g

甲醛分析纯(A.R.) 40g

聚乙二醇400 化学纯(C.P.) 0.1g

去离子水 18兆欧姆 250g实施例3：陶瓷镀金

在一块平板陶瓷上用喷射热分解的方法，制备厚约0.8μm的ZnO薄膜。然后浸入金的镀液中，用紫外光源照射镀件表面。30分钟后取出，用蒸馏水洗涤，陶瓷表面已经镀上了一面光亮的金膜。金镀液配方：

名称规格用量

氯金酸分析纯(A.R.) 5g

碳酸钠化学纯(C.P.) 5g

葡萄糖分析纯(A.R.) 10g

去离子水 18兆欧姆 250g

聚乙二醇400 化学纯(C.P.) 0.002g实施例4：粗玻璃管内壁镀镍

取一根粗的玻璃管，清洗洁净后，在其内表面用溶液凝胶法制备一层厚约1μm的氧化锌薄膜，浸入配好的镍镀液中，同时用紫外灯照射20秒，光强度为30毫瓦/平方厘米，保持镀液温度恒定(30±1℃)，20分钟后，取出镀件，可以看到内壁镀上一层光亮的镍。镍镀液配方：

名称规格用量

硫酸镍分析纯(A.R.) 25g

柠檬酸钠分析纯(A.R.) 2g

氯化铵化学纯(C.P.) 20g

碳酸钠化学纯(C.P.) 5g

次磷酸钠分析纯(A.R.) 40g

聚乙二醇400 化学纯(C.P.) 0.005g

去离子水 18兆欧姆 250实施例5：平板氮化铝上布镍线

取一片AlN板，在其表面用喷射热分解法制一层约1μm厚的金属氧化锌半导体薄膜，400℃高温下退火2小时。将刻线间隔为100μm的光栏紧密覆在氧化锌半导体表面，浸入15％的盐酸溶液中(pH＝1～4)，同时用紫外光照，20分钟后取出。用蒸馏水洗涤，除去光栏，曝光部分的氧化锌半导体溶解，未曝部分保持不变，氧化锌显示良好的图案。

将准备好的AlN预镀件，浸入镍镀液中，保持溶液温度在30±1℃范围内，用紫外光照射氧化锌半导体表面，40分钟后，取出镀件，用蒸馏水漂洗，在氧化锌表面得到一层清晰、附着力强和光泽度好的镍层。若需要加厚镍层，可以继续用电镀法完成。镍镀液配方：

名称规格用量

硫酸镍分析纯(A.R.) 10g

柠檬酸钠分析纯(A.R.) 8g

氯化铵化学纯(C.P.) 40g

碳酸钠化学纯(C.P.) 10g

次磷酸钠分析纯(A.R.) 10g

聚乙二醇400 化学纯(C.P.) 0.01g

去离子水 18兆欧姆 250g

Claims

1.一种光诱导绝缘体表面金属化方法，其特征在于：将覆有半导体薄膜的绝缘体镀件，直接浸入镀液中，同时加能使半导体薄膜在光照下迅速发生电荷分离的可见光或紫外光照。

2.根据权利要求1所述的一种光诱导绝缘体表面金属化方法，其特征在于所述的镀件上的半导体薄膜预刻有图形，或镀件表面加覆光栏，在镀液中直接光诱导金属化，形成图案。

3.根据权利要求1所述的一种光诱导绝缘体表面金属化方法，其特征在于所述的光照强度为10～80毫瓦/平方厘米，照射时间为10～30秒。

4.根据权利要求1所述的一种光诱导绝缘体表面金属化方法，其特征在于所述的绝缘体种类为耐温＞100℃的玻璃、陶瓷、塑料、石头、氮化铝。

5.根据权利要求1或4所述的一种光诱导绝缘体表面金属化方法，其特征在于所述的绝缘体的形状为平板型，筒状，波状或多面体形状。

6.根据权利要求1所述的一种光诱导绝缘体表面金属化方法，其特征在于所述的半导体为金属氧化物或硫化物。

7.根据权利要求1所述的一种光诱导绝缘体表面金属化方法，其特征在于所述的镀液为铜，镍，银，铬，金的镀液。