CN105349182B - 一种褐煤蜡氧化脱色的催化氧化试剂体系及方法 - Google Patents
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Abstract
一种褐煤蜡氧化脱色的催化氧化试剂体系及方法，属于催化氧化试剂体系及方法。方法：先用溶剂将粗褐煤蜡完全溶解，制成褐煤蜡溶液；再加入温和环保型氧化剂，在催化剂作用下进行氧化反应，反应完成后通过过滤法将液体去除，得到氧化后的浅色蜡；采用溶剂、氧化剂和催化剂，利用铁盐激活H2O2，使之产生一种活泼的·OH，对溶解状态下的褐煤蜡分子经行氧化精制，加快褐煤蜡中的氧化，对褐煤蜡氧化脱色，得到品质较高的褐煤蜡。优点：(1)褐煤蜡无需预先脱脂。(2)反应效率高、效果好。(3)氧化能力更强，对褐煤蜡的氧化更彻底。(4)无腐蚀；(5)反应条件温和，安全性能好，能耗小，节约运营费用。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化氧化试剂体系及方法，特别是一种褐煤蜡氧化脱色的催化氧化试剂体系及方法。
背景技术
褐煤蜡是一种稀缺矿产，是纯蜡、树脂和地沥青的混合物，前人将褐煤蜡分为两大品种，普通褐煤蜡和浅色褐煤蜡。普通褐煤蜡是用有机溶剂从褐煤中提取出来的粗蜡，是棕黑色固体，价格相对较低且其应用受到很大的限制。普通褐煤蜡通过一系列强化学反应，可精制成浅色微晶硬蜡即精制蜡。精制蜡化学稳定性好、熔点高、硬度大、能吸收大量有机溶剂，与其它蜡、树脂互溶性佳，光洁如镜，是巴西卡那白蜡和中国川蜡的优良替代品。精制蜡主要用于高档浅色鞋油、地板蜡、汽车、家具上光蜡，复写纸，油彩、口红化妆品，塑料脱模剂，熔模精储蜡料，彩色油墨，消泡剂、制革乳化上光剂等。褐煤蜡精制品市场主要由德国褐煤蜡生产企业垄断,世界上绝大多数国家需求依赖进口，因此其在国际市场上属于货源紧俏产品。
目前褐煤蜡氧化精制的专利有：褐煤蜡的氧化精制漂白方法(CN 101402899 A)、一种褐煤蜡氧化脱色精制方法(CN 102465037 B)、一种褐煤蜡的氧化精制方法(CN103525462 B)、一种碳链为C26-C36的浅色S蜡的生产方法及其装置(CN 103627436 B)和一种褐煤蜡的联合氧化精制方法(CN 103756726 A)。
其中，专利CN 101402899 A以粗褐煤蜡为原料，采用乙酸乙酯溶剂脱树脂，脱脂蜡用重铬酸盐和硫酸混合液进行分段氧化，氧化后的蜡经酸洗，水洗，干燥，成型，得精制褐煤漂白蜡成分。该方法能有效脱除粗褐煤蜡中的树脂，得到的精制褐煤蜡颜色浅，用途广，过程中产生的废液可以循环利用；专利CN 102465037 B以双氧水和氨水的混合溶液为氧化剂采用双段精制的方法对褐煤蜡进行氧化，该方法实用性强，无环境污染；专利CN 103525462B采用三段法精制褐煤蜡，首先经过过氧乙酸和助剂进行初漂，然后采用过氧化氢和过氧化氢助剂进行复漂，最后烘干热熔制得精制褐煤蜡产品。该方法制得的蜡质优良，是一种非铬体系氧化精制褐煤蜡的有效方法；专利CN 103627436 B以褐煤蜡、重铬酸钠、铬酐、硫酸为原料，经酸化、两段氧化、酸洗、水洗、脱水、成型工序，工艺过程简单、操作简便，所得S蜡中高碳脂肪酸>85％；专利CN 103756726 A整合现有含铬与无铬两种氧化精制技术的方法采用三段法氧化精制技术，按两种组合方式：(1)含铬初漂段、无铬复漂段、烘干热熔段；(2)无铬初漂段、含铬复漂段、烘干热熔段。
对褐煤蜡进行脱色精制时，若采用CrO3+H2SO4，K2Cr207+H2SO4(CN 101402899 A)等强氧化剂，首先会使设备遭受严重腐蚀，缩短设备使用寿命；其次会产生大量含铬废水，重金属离子对环境有较大的不利影响，而且铬在蜡中残留，会限制氧化后产品的品质。若将废液中氧化后的还原态Cr3+经电解后再生铬酸，循环使用，则要消耗大量的氧化剂，电解再生氧化废液的电解槽无适当的隔膜、电解效率低、耗电量大，造成总成本增加。单独用双氧水脱色效果不好，所以分别加上氨水(CN 102465037 B)、过氧乙酸(CN 103525462 B)、联合重铬酸(CN 103756726 A)等方法强化脱色效果，但是过氧乙酸预处理并不能提高双氧水的氧化能力；氨水法会使蜡样有氨残留，挥发的氨会产品有异味；联合铬法仍然后环境问题和重金属残留问题。
上述方法中，都是以片状、粒状等固态形式的蜡为原料，采用固液氧化反应体系。所述的反应一般只能对固体表面的成分起作用，固体内部的褐煤蜡仍很难被氧化，存在反应不充分的问题。
发明内容
本发明的目的是要提供一种褐煤蜡氧化脱色的催化氧化试剂体系及方法，解决现有的氧化精制方法存在的对环境污染及氧化效果不好的问题。
本发明的目的是这样实现的：褐煤蜡氧化脱色包括催化氧化试剂体系和催化氧化试剂方法；
催化氧化试剂体系包括：溶剂、氧化剂和催化剂；所述的溶剂为正己烷、环己烷、溶剂汽油、乙酸乙酯、乙醇、丁醇或甲苯；所述的氧化剂为双氧水；所述的催化剂为硫酸亚铁。
催化氧化试剂方法：先用溶剂将粗褐煤蜡完全溶解，制成褐煤蜡溶液；再加入温和环保型氧化剂，在催化剂作用下进行氧化反应，反应完成后通过过滤法将液体去除，得到氧化后的浅色蜡；采用溶剂、氧化剂和催化剂，利用铁盐激活H2O2，使之产生一种活泼的·OH，对溶解状态下的褐煤蜡分子经行氧化精制，加快褐煤蜡中的氧化，对褐煤蜡氧化脱色，得到品质较高的褐煤蜡；
所述的溶剂为正己烷、环己烷、溶剂汽油、乙酸乙酯、乙醇、丁醇或甲苯；所述的氧化剂为双氧水；所述的催化剂为硫酸亚铁；
所述的褐煤蜡氧化脱色方法包括加热溶解、氧化、过滤和干燥处理步骤，具体步骤如下：
(1)加热溶解：称取粒度小于1mm的褐煤蜡，放入反应器中，加入溶剂，在大于80℃条件下加热溶解，直至褐煤蜡颗粒完全溶解于溶液中，得到褐煤蜡的溶液；褐煤蜡：溶剂＝1：5～50g/ml；
(2)氧化：称取催化剂，催化剂与褐煤蜡的质量比为1：5～30，加入预热后的蒸馏水中，振荡使其充分溶解；缓慢加入到褐煤蜡溶液中，然后加入氧化剂，褐煤蜡：氧化剂＝1：5～50，g/ml，速度以控制褐煤蜡溶液温度下降幅度在5℃左右；加入完全后继续氧化10-60min；
(3)过滤：将内容物倒出，冷却至室温，将膏体过滤洗涤；
(4)干燥：在低于40℃条件下将产物鼓风烘干或自然晾干，干燥时间不少于48h。
采用本发明方法对褐煤蜡氧化精制具有以下优点：(1)褐煤蜡无需预先脱脂。不预先脱树脂并不影响本脱色方法，而且实验结果(见图1)表明，采用本方法进行氧化脱色还能同时脱除部分树脂。后续用蜡部门可以根据需要决定是否需要脱脂及脱脂的程度。(2)采用液液氧化反应体系，反应效率高、效果好。从理论上来说液液氧化反应比液固氧化反应效率高、效果好；从图1也可以看出，采用本方法，只要几分钟褐煤蜡的颜色即开始变浅。(3)相比其他采用H2O2的氧化方法，本方法的氧化能力更强，对褐煤蜡的氧化更彻底。因为利用铁盐激活H2O2，使之产生一种活泼的·OH，加快褐煤蜡中有机物和还原性物质的氧化。(4)氧化剂H2O2参加反应后的产物可以自行分解，不留残余，对蜡的品质无任何影响，且来源广泛，无腐蚀，是一种绿色环保型氧化剂；(5)反应条件温和，所需设备简单，运行过程稳定可靠，安全性能好，且能耗小，节约运营费用。
附图说明
图1褐煤蜡氧化过程中树脂含量变化关系。
图2本发明的氧化精制方法流程图。
具体实施方式
褐煤蜡氧化脱色包括催化氧化试剂体系和催化氧化试剂方法；
催化氧化试剂体系包括：溶剂、氧化剂和催化剂；所述的溶剂为正己烷、环己烷、溶剂汽油、乙酸乙酯、乙醇、丁醇或甲苯；所述的氧化剂为双氧水；所述的催化剂为硫酸亚铁。
催化氧化试剂方法：先用溶剂将粗褐煤蜡完全溶解，制成褐煤蜡溶液；再加入温和环保型氧化剂，在催化剂作用下进行氧化反应，反应完成后通过过滤法将液体去除，得到氧化后的浅色蜡；采用溶剂、氧化剂和催化剂，利用铁盐激活H2O2，使之产生一种活泼的·OH，对溶解状态下的褐煤蜡分子经行氧化精制，加快褐煤蜡中的氧化，对褐煤蜡氧化脱色，得到品质较高的褐煤蜡；
所述的溶剂为正己烷、环己烷、溶剂汽油、乙酸乙酯、乙醇、丁醇或甲苯；所述的氧化剂为双氧水；所述的催化剂为硫酸亚铁；
所述的褐煤蜡氧化脱色方法包括加热溶解、氧化、过滤和干燥处理步骤，具体步骤如下：
(1)加热溶解：称取粒度小于1mm的褐煤蜡，放入反应器中，加入溶剂，在大于80℃条件下加热溶解，直至褐煤蜡颗粒完全溶解于溶液中，得到褐煤蜡的溶液；褐煤蜡：溶剂＝1：5～50g：ml；
(2)氧化：称取硫酸亚铁，硫酸亚铁与褐煤蜡的质量比为1：5～30，加入预热后的蒸馏水中，振荡使其充分溶解；缓慢加入到褐煤蜡溶液中，然后加入氧化剂，褐煤蜡：氧化剂＝1：5～50，g/ml，速度以控制褐煤蜡溶液温度下降幅度在5℃左右；加入完全后继续氧化10-60min。
(3)过滤：将内容物倒出，冷却至室温，将膏体过滤洗涤。
(4)干燥：在低于40℃条件下将产物鼓风烘干或自然晾干，干燥时间不少于48h
下面结合附图对本发明作进一步的说明，但不以任何方式对本发明进行限制，基于本发明教导所作的任何变更或改进，均属于本发明的改进范围。
实施例1：一种对褐煤蜡氧化脱色的溶剂及方法，具体步骤为：
称取50kg粒度小于1mm的褐煤蜡置于反应器中，加入250L环己烷，在沸点下加热溶解，并进行冷凝回流，调整搅拌器使搅拌速度为1000r/min。称取4kg硫酸亚铁，加入预热后的蒸馏水中，振荡使其充分溶解，将溶解后的硫酸亚铁溶液缓慢倒入充分溶解的褐煤蜡溶液中。完毕后将量取好的500L的双氧水缓慢倒入。反应结束30min后，将搅拌速度减为0，关掉电源，将反应物在室温下冷却20min。对反应体系进行抽滤，并用清水洗涤，在低于40℃条件下将产物鼓风烘干48h得到浅色褐煤蜡产品。褐煤蜡颜色由深褐色变为奶油色，酸值由35.42mgKOH/g提高到95mgKOH/g，树脂含量由30.04％降低到23.1％，地沥青含量由13.45％降低到6.41％。
实施例2：称取10kg粒度小于1mm的褐煤蜡置于反应器中，加入200L乙醇，在沸点下加热溶解，并进行冷凝回流，调整搅拌器使搅拌速度为1200r/min。称取0.6kg硫酸亚铁，加入预热后的蒸馏水中，振荡使其充分溶解，将溶解后的硫酸亚铁溶液缓慢倒入充分溶解的褐煤蜡溶液中。完毕后将量取好的100L的双氧水缓慢倒入。反应结束，将搅拌速度减为0，关掉电源，将反应物在室温下冷却30min。对反应体系进行抽滤，并用清水洗涤，在低于40℃条件下将产物鼓风烘干40h得到浅色褐煤蜡产品。分析氧化前后褐煤蜡发现，褐煤蜡颜色由深褐色变为奶油色，酸值由35.42mgKOH/g提高到90mgKOH/g，树脂含量由30.04％降低到20％，地沥青含量由13.45％降低到5.89％。
Claims (2)
1.一种褐煤蜡氧化脱色方法，其特征是：氧化脱色方法：先用溶剂将粗褐煤蜡完全溶解，制成褐煤蜡溶液；再加入温和环保型氧化剂，在催化剂作用下进行氧化反应，反应完成后通过过滤法将液体去除，得到氧化后的浅色蜡；采用溶剂、氧化剂和催化剂，利用硫酸亚铁激活H2O2，使之产生一种活泼的∙OH，对溶解状态下的褐煤蜡分子经过氧化精制，加快褐煤蜡中的氧化，对褐煤蜡氧化脱色，得到品质较高的褐煤蜡；
所述的溶剂为正己烷、环己烷、溶剂汽油、乙酸乙酯、乙醇、丁醇或甲苯；所述的氧化剂为双氧水；所述的催化剂为硫酸亚铁。
2.根据权利要求1所述的一种褐煤蜡氧化脱色方法，其特征是：所述的褐煤蜡氧化脱色方法包括加热溶解、氧化、过滤和干燥处理步骤，具体步骤如下：
（1）加热溶解：称取粒度小于1mm的褐煤蜡，放入反应器中，加入溶剂，在大于80℃条件下加热溶解，直至褐煤蜡颗粒完全溶解于溶液中，得到褐煤蜡的溶液；褐煤蜡：溶剂=1：5~50g/ml；
（2）氧化：称取硫酸亚铁，与褐煤蜡的质量比为1：5~30，加入预热后的蒸馏水中，振荡使其充分溶解；缓慢加入到褐煤蜡溶液中，然后加入氧化剂，褐煤蜡：氧化剂=1：5~1：50g/ml，加入氧化剂的速度以控制褐煤蜡溶液温度下降幅度在5℃左右；加入完全后继续氧化10-60min；
（3）过滤：将内容物倒出，冷却至室温，将膏体过滤洗涤；
（4）干燥：在低于40℃条件下将产物鼓风烘干或自然晾干，干燥时间不少于48h。
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