CN105339340A - 产碱剂、含有该产碱剂的碱反应性组合物和产碱方法 - Google Patents

产碱剂、含有该产碱剂的碱反应性组合物和产碱方法 Download PDF

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Abstract

本发明的课题在于提供在通用的有机溶剂中的溶解性高、能够直接溶解在环氧系化合物等碱反应性化合物中、而且具备高耐热性和低亲核性这两方面的性能的产生强碱的产碱剂、含有该产碱剂和碱反应性化合物的碱反应性组合物、以及产碱方法等。本发明涉及由通式(A)表示的化合物、包含该化合物的产碱剂、以含有该产碱剂和碱反应性化合物为特征的碱反应性组合物、以及产碱方法等。(式中,R1~R5各自独立地表示氢原子、烷基、可具有取代基的芳基、或者可具有取代基的芳烷基,R6表示氢原子、可具有取代基的烷基、链烯基、炔基、可具有取代基的芳基、或者可具有取代基的芳烷基,R7表示氢原子、可具有氨基的烷基、可具有取代基的芳基、或者可具有取代基的芳烷基,Z-表示特定结构的羧酸来源的阴离子)。

Description

产碱剂、含有该产碱剂的碱反应性组合物和产碱方法
技术领域
本发明涉及在抗蚀剂领域等中使用的产碱剂等,更详细而言,本发明涉及具有通过活性能量射线的照射而产生作为强碱的双胍类的性质的化合物、含有该化合物的产碱剂、含有该产碱剂的碱反应性组合物和产碱方法。
背景技术
与热敏感性的聚合引发剂(下文中有时简称为热聚合引发剂)所致的固化(下文中有时简称为热固化)相比,对例如红外线、可见光线、紫外线、X射线等活性能量射线具有敏感性的聚合引发剂(下文中有时简称为光聚合引发剂)所致的固化(下文中有时简称为光固化)具有能够在低温且短时间内进行固化、能够形成微细的图案等诸多优点,因而这些光聚合引发剂作为光固化材料在涂料、印刷油墨、齿科材料、抗蚀剂等表面加工领域中得到广泛使用。
光固化技术中使用的光聚合引发剂根据所产生的活性种可大致分为光自由基产生剂、光阳离子(酸)产生剂、光阴离子(碱)产生剂这3组。光自由基产生剂是通过活性能量射线的照射而产生自由基种的光聚合引发剂,一直以来得到广泛应用,但其存在如下缺点:自由基种因空气中的氧而失活,聚合反应受到阻碍,固化受到抑制。因此,在使用光自由基产生剂时,需要隔绝空气中的氧等特殊设计。光阳离子(酸)产生剂是通过活性能量射线的照射而产生酸的光聚合引发剂,因而不会受到氧所带来的阻碍,因此自90年代后半期开始有多种多样的光阳离子(酸)产生剂供于实际使用。但是,通过活性能量射线的照射而产生的酸在固化后有时仍残留在体系内,从而被指出如下问题:含有光阳离子(酸)产生剂的感光性组合物固化后的固化膜变性而导致膜性能降低等问题;酸对半导体基板上的金属配线的腐蚀性的问题。与此相对,光阴离子(碱)产生剂通过活性能量射线的照射而产生碱,因而不会受到空气中的氧的阻碍,不易产生腐蚀性的问题和固化膜的变性,因此近年来正在积极对其进行研究开发。
最近,正在研究将含有光阴离子(碱)产生剂的感光性组合物应用于光致抗蚀剂材料或光固化材料等的手段。例如提出了如下方法:利用具有环氧基的化合物在碱的作用下产生交联反应而固化的情况,通过活性能量射线的照射在环氧树脂内产生胺类,接着通过加热处理使环氧树脂固化(例如非专利文献1)。
在利用由光阴离子(碱)产生剂产生的胺类使环氧系化合物固化的情况下,对于伯胺、仲胺而言,与环氧基的交联反应需要长时间,为了提高固化速度,需要在高温下进行加热处理等。另外,也可以使用多官能团化的伯胺或仲胺来提高交联密度,由此提高固化速度,但是需要对所有的胺进行光潜在化(保护),溶解性可能会大幅降低。与此相对,在利用叔胺、脒、胍、膦腈等胺类使环氧系化合物固化的情况下,这些胺类容易发挥出作为催化剂的功能,因而利用较少的量就能够使环氧系化合物固化,特别是在合用具有酸性质子的交联剂(例如多官能羧酸、多官能酚、多官能硫醇、多官能β-酮酯等)的情况下,能够低温且迅速地使环氧系化合物固化。
作为这样的胺类,一直以来已知有例如通过活性能量射线的照射而产生叔胺、1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯(DBN)、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯(DBU)等脒的胺酰亚胺系化合物(例如专利文献1)、硼酸铵系化合物(例如非专利文献2)等光阴离子(碱)产生剂。另外,还已知有例如通过活性能量射线的照射而产生1,1,3,3-四甲基胍(TMG)、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(MTBD)等胍、膦腈等强碱的四苯基硼酸盐系化合物(例如非专利文献3)、由通过活性能量射线的照射而脱羧的羧酸和胺类构成的化合物(例如专利文献2)、通过活性能量射线的照射而发生环状酯化的苯甲酸系化合物(例如专利文献3)等光阴离子(碱)产生剂。另一方面,作为超过脒和胍的有机强碱,已知有双胍类(例如专利文献4、非专利文献4、非专利文献5),还报道了将双胍类用于环氧固化用途的示例(例如专利文献5)。另外,虽然并非作为光阴离子(碱)产生剂,但还已知有使热分解性化合物与双胍类形成盐而作为潜在性的热固化催化剂来应用的示例(例如专利文献6、专利文献7)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2012-131936号公报
专利文献2:日本特开2011-236416号公报
专利文献3:日本特开2012-250969号公报
专利文献4:美国专利第2768205号公报
专利文献5:美国专利第3261809号公报
专利文献6:日本特开平9-278378号公报
专利文献7:日本特开平9-292712号公报
非专利文献
非专利文献1:J.Polym.Sci.,PartA:Polym.Chem.,32,1793(1994)
非专利文献2:J.Am.Chem.Soc.,117,11369(1995)
非专利文献3:J.Am.Chem.Soc.,130,8130(2008)
非专利文献4:TetraedronLett.,39,2743(1998)
非专利文献5:Chem.Ber.117,1900-1912(1984)
发明内容
发明所要解决的课题
一般认为,通过利用含有这些光阴离子(碱)产生剂的感光性组合物的固化工艺,能够利用由光阴离子(碱)产生剂产生的碱使例如环氧系化合物、硅系化合物等树脂材料发生固化。
但是,上述的光阴离子(碱)产生剂多数情况下大体上为固体,其大部分在有机溶剂中的溶解性不充分,在例如丙二醇单甲醚(PGME)、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)等二醇系溶剂、例如乳酸乙酯(EL)等酯系溶剂等该领域中通常使用的有机溶剂中的溶解性特别差。因此,在要使含有这些光阴离子(碱)产生剂的感光性组合物溶解在上述有机溶剂中来制作固化膜的情况下,仅能够使用极少量的光阴离子(碱)产生剂,这会导致曝光部(固化部)与未曝光部(未固化部)的对比度变差;反之,若要使对比度良好而使用大量的光阴离子(碱)产生剂,则存在该光阴离子(碱)产生剂以固体形式析出等问题。另外,最近,面向低环境负荷性,要求在有机溶剂的用量尽量少、或者不使用有机溶剂的情况下使光阴离子(碱)产生剂直接溶解在单体、低聚物等碱反应性化合物中来制作固化膜的固化工艺,但由于产生强碱的现有的光阴离子(碱)产生剂与碱反应性化合物的相容性差,因而存在难以有效地进行反应的问题。
另外,例如在由羧酸和胺类构成的光阴离子(碱)产生剂的情况下,根据它们的组合的不同,也存在不会产生在有机溶剂中的溶解性的问题的油状化合物,但总体来看这样的光阴离子(碱)产生剂具有碱的潜在性差、缺乏保存稳定性、耐热性差的问题。作为所产生的碱(胺类),优选显示出强碱性和耐热性,且亲核性低,不会掺入到聚合物(树脂)中而是作为具有自由度的催化剂发挥功能。在这样的背景下,希望开发出在各种有机溶剂和碱反应性化合物中的溶解性高、具备高耐热性和低亲核性这两方面性能的产生强碱的光阴离子(碱)产生剂。
本发明是鉴于上述状况而进行的,其目的在于提供在通用的有机溶剂中的溶解性高、并且能够直接溶解在环氧系化合物等碱反应性化合物中、具备高耐热性和低亲核性这两方面性能的产生强碱的产碱剂、含有该产碱剂和碱反应性化合物的碱反应性组合物以及产碱方法。
用于解决课题的手段
本发明包括下述构成。
(1)一种由通式(A)表示的化合物。
(式(A)中,R1~R5各自独立地表示氢原子;碳原子数为1~12的烷基;可具有选自由碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基、卤素原子和硝基组成的组中的取代基的碳原子数为6~14的芳基;或者可具有选自由碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基、卤素原子和硝基组成的组中的取代基的碳原子数为7~15的芳烷基,R6表示氢原子;可具有选自由环氧基、碳原子数为2~6的烷氧羰基、香豆素基(クマリニル)羰基、蒽醌基、呫吨酮基和噻吨酮基组成的组中的取代基的碳原子数为1~12的烷基;碳原子数为2~12的链烯基;碳原子数为2~12的炔基;可具有选自由碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基、卤素原子和硝基组成的组中的取代基的碳原子数为6~14的芳基;或者可具有选自由碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基、卤素原子和硝基组成的组中的取代基的碳原子数为7~15的芳烷基,R7表示氢原子;可具有氨基的碳原子数为1~12的烷基;可具有选自由碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基、卤素原子和硝基组成的组中的取代基的碳原子数为6~14的芳基;或者可具有选自由碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基、卤素原子和硝基组成的组中的取代基的碳原子数为7~15的芳烷基,Z-表示由通式(B1)、(B2)、(B3)或(B4)表示的羧酸来源的阴离子)
(式(B1)中,R8~R16各自独立地表示氢原子、碳原子数为1~12的烷基、碳原子数为6~14的芳基、碳原子数为7~15的芳烷基、碳原子数为1~12的烷氧基、卤素原子或硝基)
(式(B2)中,R17~R25各自独立地表示氢原子、碳原子数为1~12的烷基、碳原子数为6~14的芳基、碳原子数为7~15的芳烷基、碳原子数为1~12的烷氧基、卤素原子或硝基,Y表示氧原子或硫原子)
(式(B3)中,R26~R36各自独立地表示氢原子、碳原子数为1~12的烷基、碳原子数为6~14的芳基、碳原子数为7~15的芳烷基、碳原子数为1~12的烷氧基、卤素原子或硝基,2个R可以相互键合而形成环结构)
(式(B4)中,R37~R42各自独立地表示氢原子、碳原子数为1~12的烷基、碳原子数为6~14的芳基、碳原子数为7~15的芳烷基、碳原子数为1~12的烷氧基、卤素原子或硝基,2个R可以相互键合而形成环结构)
(2)一种产碱剂,其包含上述由通式(A)表示的化合物。
(3)一种碱反应性组合物,其特征在于,包含含有上述由通式(A)表示的化合物的产碱剂和碱反应性化合物。
(4)一种产碱方法,其特征在于,对上述由通式(A)表示的化合物照射活性能量射线。
(5)一种由通式(C1)或(C2)表示的化合物。
(式(C1)中,R1”~R4”各自独立地表示碳原子数为1~8的烷基,R5”表示碳原子数为2~8的烷基,R6”表示可具有选自由环氧基、碳原子数为2~6的烷氧羰基、香豆素基羰基、蒽醌基、呫吨酮基和噻吨酮基组成的组中的取代基的碳原子数为1~6的烷基;碳原子数为2~6的链烯基;或者可具有选自由碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基、卤素原子和硝基组成的组中的取代基的碳原子数为7~15的芳烷基,R7”表示可具有氨基的碳原子数为2~8的烷基)
(式(C2)中,R1””~R4””各自独立地表示碳原子数为1~8的烷基,R5””表示碳原子数为1~10的烷基;或者可具有选自由碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基、卤素原子和硝基组成的组中的取代基的碳原子数为6~14的芳基,R7””表示可具有选自由碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基、卤素原子和硝基组成的组中的取代基的碳原子数为6~14的芳基)
发明的效果
本发明的由通式(A)表示的化合物中,使特定结构的羧酸与双胍类形成盐,通过活性能量射线的照射而产生强碱(双胍类)。这些化合物在各种有机溶剂和碱反应性化合物中的溶解性高,具有高耐热性和低亲核性这两方面的性能,因而发挥出作为产碱剂的通用性高这样的效果。
本发明的产碱剂在碱反应性化合物中的溶解性高,在含有碱反应性化合物的组合物中能够含有大量的该产碱剂,因而发挥出能够通过活性能量射线的照射在该组合物中产生大量的强碱(双胍类)这样的效果。
本发明的碱反应性组合物中,以通过活性能量射线的照射由本发明的碱反应性组合物中的产碱剂产生的强碱(双胍类)作为引发剂,产生碱反应性化合物的聚合反应,可有效地进行碱反应性化合物的固化,不仅如此,由于该组合物中能够含有大量的产碱剂,结果还发挥出可得到曝光部(固化部)与未曝光部(未固化部)的对比度高的图案这样的效果。另外,通过在本发明的碱反应性组合物中含有二醇醚乙酸酯系溶剂或酯系溶剂来形成图案,发挥出如下所述的效果。即,发挥出下述效果:(1)这些溶剂具有适度的沸点,因而能够稳定地进行通常在常温下进行的组合物的制备,不仅如此,由于预烘烤时的烘烤温度无需设定为高温,因而产碱剂和碱反应性化合物不易受到热带来的不良影响;(2)这些溶剂与基板的相容性良好,在旋涂时组合物的延展性良好,因而能够简便地将该组合物涂布在基板上;(3)与其它溶剂相比,这些溶剂对产碱剂的溶解性高,产碱剂不易产生相分离;(4)不存在像酰胺系溶剂那样分解物显示出碱性的情况,稳定性良好;等等。
本发明的产碱方法是对本发明的由通式(A)表示的化合物照射活性能量射线来产生碱的方法,其发挥出如下效果:与利用热能量产生碱的方法相比,能够更有效地由本发明的通式(A)表示的化合物产生强碱(双胍类)。
本发明人为了达成上述目的反复进行了深入研究,结果,着眼于DBU(作为有机强碱而已知的脒类中的1种)的pKa为24.3、TBD(胍类中的1种)的pKa为26.0、而双胍的pKa为31.8,发现了通过将作为这样的强碱的双胍类与对活性能量射线的敏感性高的特定结构的羧酸组合,不仅能够通过活性能量射线的照射产生强碱,而且还得到耐热性高、在有机溶剂和碱反应性化合物中的溶解性良好的产碱剂,从而完成了本发明。
具体实施方式
在本发明中,除指定了波长的情况以外,所谓的活性能量射线不仅包括可见区域波长的电磁波(可见光线),还包括例如紫外区域波长的电磁波(紫外线)、红外区域波长的电磁波(红外线)、X射线等非可见区域波长的电磁波。在本发明中,有时将对活性能量射线具有敏感性的产碱剂(通过活性能量射线的照射而产生碱的产碱剂)称为光产碱剂。另外,有时将波长365nm、405nm、436nm的活性能量射线分别记为i射线、h射线、g射线。
-本发明的由通式(A)表示的化合物-
本发明的化合物由下述通式(A)表示。
(式(A)中,R1~R5各自独立地表示氢原子;碳原子数为1~12的烷基;可具有选自由碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基、卤素原子和硝基组成的组中的取代基的碳原子数为6~14的芳基;或者可具有选自由碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基、卤素原子和硝基组成的组中的取代基的碳原子数为7~15的芳烷基,R6表示氢原子;可具有选自由环氧基、碳原子数为2~6的烷氧羰基、香豆素基羰基、蒽醌基、呫吨酮基和噻吨酮基组成的组中的取代基的碳原子数为1~12的烷基;碳原子数为2~12的链烯基;碳原子数为2~12的炔基;可具有选自由碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基、卤素原子和硝基组成的组中的取代基的碳原子数为6~14的芳基;或者可具有选自由碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基、卤素原子和硝基组成的组中的取代基的碳原子数为7~15的芳烷基,R7表示氢原子;可具有氨基的碳原子数为1~12的烷基;可具有选自由碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基、卤素原子和硝基组成的组中的取代基的碳原子数为6~14的芳基;或者可具有选自由碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基、卤素原子和硝基组成的组中的取代基的碳原子数为7~15的芳烷基,Z-表示由通式(B1)、(B2)、(B3)或(B4)表示的羧酸来源的阴离子)
(式(B1)中,R8~R16各自独立地表示氢原子、碳原子数为1~12的烷基、碳原子数为6~14的芳基、碳原子数为7~15的芳烷基、碳原子数为1~12的烷氧基、卤素原子或硝基)
(式(B2)中,R17~R25各自独立地表示氢原子、碳原子数为1~12的烷基、碳原子数为6~14的芳基、碳原子数为7~15的芳烷基、碳原子数为1~12的烷氧基、卤素原子或硝基,Y表示氧原子或硫原子)
(式(B3)中,R26~R36各自独立地表示氢原子、碳原子数为1~12的烷基、碳原子数为6~14的芳基、碳原子数为7~15的芳烷基、碳原子数为1~12的烷氧基、卤素原子或硝基,2个R可以相互键合而形成环结构)
(式(B4)中,R37~R42各自独立地表示氢原子、碳原子数为1~12的烷基、碳原子数为6~14的芳基、碳原子数为7~15的芳烷基、碳原子数为1~12的烷氧基、卤素原子或硝基,2个R可以相互键合而形成环结构)
作为通式(A)、(B1)、(B2)、(B3)和(B4)中的R1~R5和R8~R42所表示的碳原子数为1~12的烷基,可以为直链状、支链状或环状中的任意一种,具体而言,例如可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基、2-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、环戊基、正己基、异己基、仲己基、叔己基、新己基、2-甲基戊基、1,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、环己基、正庚基、异庚基、仲庚基、叔庚基、新庚基、环庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、叔辛基、新辛基、2-乙基己基、环辛基、正壬基、异壬基、仲壬基、叔壬基、新壬基、环壬基、正癸基、异癸基、仲癸基、叔癸基、新癸基、环癸基、正十一烷基、环十一烷基、正十二烷基、环十二烷基、降冰片基(降冰片烷-χ-基)、冰片基(冰片烷-χ-基)、薄荷基(薄荷烷-χ-基)、金刚烷基、十氢萘基等。
在这些烷基中,通式(A)中的R1~R4优选例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基、2-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、环戊基、正己基、异己基、仲己基、叔己基、新己基、2-甲基戊基、1,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、环己基、正庚基、异庚基、仲庚基、叔庚基、新庚基、环庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、叔辛基、新辛基、2-乙基己基、环辛基、降冰片基(降冰片烷-χ-基)等碳原子数为1~8的直链状、支链状或环状的烷基,其中更优选例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基等碳原子数为1~4的直链状、支链状或环状的烷基,其中进一步优选作为碳原子数为1的烷基的甲基。R5优选例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基、2-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、环戊基、正己基、异己基、仲己基、叔己基、新己基、2-甲基戊基、1,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、环己基、正庚基、异庚基、仲庚基、叔庚基、新庚基、环庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、叔辛基、新辛基、2-乙基己基、环辛基、正壬基、异壬基、仲壬基、叔壬基、新壬基、环壬基、正癸基、异癸基、仲癸基、叔癸基、新癸基、环癸基、降冰片基(降冰片烷-χ-基)、冰片基(冰片烷-χ-基)、薄荷基(薄荷烷-χ-基)、金刚烷基、十氢萘基等碳原子数为1~10的直链状、支链状或环状的烷基,其中更优选例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基、2-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、环戊基、正己基、异己基、仲己基、叔己基、新己基、2-甲基戊基、1,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、环己基、正庚基、异庚基、仲庚基、叔庚基、新庚基、环庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、叔辛基、新辛基、2-乙基己基、环辛基、降冰片基(降冰片烷-χ-基)等碳原子数为1~8的直链状、支链状或环状的烷基,其中进一步优选例如乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基、2-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、环戊基、正己基、异己基、仲己基、叔己基、新己基、2-甲基戊基、1,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、环己基、正庚基、异庚基、仲庚基、叔庚基、新庚基、环庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、叔辛基、新辛基、2-乙基己基、环辛基、降冰片基(降冰片烷-χ-基)等碳原子数为2~8的直链状、支链状或环状的烷基。
上述烷基中,通式(B1)、(B2)、(B3)和(B4)中的R8~R42优选例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基等碳原子数为1~4的直链状、支链状或环状的烷基,其中更优选作为碳原子数为1的烷基的甲基。
作为通式(A)中的R1~R7所表示的“可具有选自由碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基、卤素原子和硝基组成的组中的取代基的碳原子数为6~14的芳基”中的碳原子数为6~14的芳基,可以为单环式或稠合多环式中的任意一种,具体而言,可以举出例如苯基、萘基、蒽基(anthracenyl)(蒽基(anthryl))、菲基(Phenanthrenyl)(菲基(phenanthryl))等,其中优选例如苯基、萘基等碳原子数为6~10的芳基,其中更优选作为碳原子数为6的芳基的苯基。需要说明的是,这里所表示的芳基的碳原子数是指构成芳基的碳原子数,构成取代基的碳原子数不包括在该“碳原子数为6~14”所表示的碳原子数中。
通式(A)中的R1~R7所表示的“可具有选自由碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基、卤素原子和硝基组成的组中的取代基的碳原子数为6~14的芳基”中的碳原子数为1~6的烷基是指与芳基上的碳原子结合的碳原子数为1~6的烷基,作为其具体例,可以举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基、2-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、环戊基、正己基、异己基、仲己基、叔己基、新己基、2-甲基戊基、1,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、环己基等,其中优选例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基等碳原子数为1~4的烷基。
通式(A)中的R1~R7所表示的“可具有选自由碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基、卤素原子和硝基组成的组中的取代基的碳原子数为6~14的芳基”中的碳原子数为1~6的烷氧基是指与芳基上的碳原子结合的碳原子数为1~6的烷氧基,作为其具体例,可以举出例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、环丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、仲戊氧基、叔戊氧基、新戊氧基、2-甲基丁氧基、1,2-二甲基丙氧基、1-乙基丙氧基、环戊氧基、正己氧基、异己氧基、仲己氧基、叔己氧基、新己氧基、2-甲基戊氧基、1,2-二甲基丁氧基、2,3-二甲基丁氧基、1-乙基丁氧基、环己氧基等,其中优选例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、环丁氧基等碳原子数为1~4的烷氧基。
通式(A)中的R1~R7所表示的“可具有选自由碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基、卤素原子和硝基组成的组中的取代基的碳原子数为6~14的芳基”中的卤素原子是指与芳基上的碳原子结合的卤素原子,作为其具体例,可以举出例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等,其中优选氯原子、溴原子。
通式(A)中的R1~R7所表示的“可具有选自由碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基、卤素原子和硝基组成的组中的取代基的碳原子数为6~14的芳基”中的硝基是指与芳基上的碳原子结合的硝基。
通式(A)中的R1~R7所表示的“可具有选自由碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基、卤素原子和硝基组成的组中的取代基的碳原子数为6~14的芳基”中的取代基中,优选碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基。
作为通式(B1)、(B2)、(B3)和(B4)中的R8~R42所表示的碳原子数为6~14的芳基,可以为单环式或稠合多环式中的任意一种,具体而言,可以举出例如苯基、萘基、蒽基(anthracenyl)(蒽基(anthryl))、菲基(Phenanthrenyl)(菲基(phenanthryl))等,其中优选例如苯基、萘基等碳原子数为6~10的芳基,其中更优选作为碳原子数为6的芳基的苯基。
作为通式(A)中的R1~R7所表示的“可具有选自由碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基、卤素原子和硝基组成的组中的取代基的碳原子数为7~15的芳烷基”中的碳原子数为7~15的芳烷基,可以为单环式或稠合多环式中的任意一种,具体而言,可以举出例如苄基、苯乙基、甲基苄基、苯丙基、1-甲基苯乙基、苯丁基、2-甲基苯丙基、四氢萘基、萘甲基、萘乙基、茚基、芴基、蒽基甲基(anthracenylmethyl)(蒽基甲基(anthrylmethyl))、菲基甲基(Phenanthrenylmethyl)(菲基甲基(phenanthrylmethyl))等。需要说明的是,这里所表示的芳烷基的碳原子数是指构成芳烷基的碳原子数,构成取代基的碳原子数不包括在该“碳原子数为7~15”所表示的碳原子数中。
这些芳烷基中,R1~R5、R7优选作为碳原子数为7的芳烷基的苄基。
这些芳烷基中,R6优选苄基、蒽基甲基(anthracenylmethyl)(蒽基甲基(anthrylmethyl))。
通式(A)中的R1~R7所表示的“可具有选自由碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基、卤素原子和硝基组成的组中的取代基的碳原子数为7~15的芳烷基”中的碳原子数为1~6的烷基是指与芳基上的碳原子结合的碳原子数为1~6的烷基,作为其具体例,可以举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基、2-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、环戊基、正己基、异己基、仲己基、叔己基、新己基、2-甲基戊基、1,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、环己基等,其中优选例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基等碳原子数为1~4的烷基。
通式(A)中的R1~R7所表示的“可具有选自由碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基、卤素原子和硝基组成的组中的取代基的碳原子数为7~15的芳烷基”中的碳原子数为1~6的烷氧基是指与芳基上的碳原子结合的碳原子数为1~6的烷氧基,作为其具体例,可以举出例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、环丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、仲戊氧基、叔戊氧基、新戊氧基、2-甲基丁氧基、1,2-二甲基丙氧基、1-乙基丙氧基、环戊氧基、正己氧基、异己氧基、仲己氧基、叔己氧基、新己氧基、2-甲基戊氧基、1,2-二甲基丁氧基、2,3-二甲基丁氧基、1-乙基丁氧基、环己氧基等,其中优选例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、环丁氧基等碳原子数为1~4的烷氧基。
通式(A)中的R1~R7所表示的“可具有选自由碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基、卤素原子和硝基组成的组中的取代基的碳原子数为7~15的芳烷基”中的卤素原子是指与芳基上的碳原子结合的卤素原子,作为其具体例,可以举出例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等,其中优选氯原子、溴原子。
通式(A)中的R1~R7所表示的“可具有选自由碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基、卤素原子和硝基组成的组中的取代基的碳原子数为7~15的芳烷基”中的硝基是指与芳基上的碳原子结合的硝基。
通式(A)中的R1~R7所表示的“可具有选自由碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基、卤素原子和硝基组成的组中的取代基的碳原子数为7~15的芳烷基”中的取代基中,优选碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基。
作为通式(B1)、(B2)、(B3)和(B4)中的R8~R42所表示的碳原子数为7~15的芳烷基,可以为单环式或稠合多环式中的任意一种,具体而言,可以举出例如苄基、苯乙基、甲基苄基、苯丙基、1-甲基苯乙基、苯丁基、2-甲基苯丙基、四氢萘基、萘甲基、萘乙基、茚基、芴基、蒽基甲基(anthracenylmethyl)(蒽基甲基(anthrylmethyl))、菲基甲基(Phenanthrenylmethyl)(菲基甲基(phenanthrylmethyl))等,其中优选作为碳原子数为7的芳烷基的苄基。
作为通式(A)中的R6所表示的“可具有选自由环氧基、碳原子数为2~6的烷氧羰基、香豆素基羰基、蒽醌基、呫吨酮基和噻吨酮基组成的组中的取代基的碳原子数为1~12的烷基”中的碳原子数为1~12的烷基,可以为直链状、支链状或环状中的任意一种,具体而言,可以举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基、2-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、环戊基、正己基、异己基、仲己基、叔己基、新己基、2-甲基戊基、1,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、环己基、正庚基、异庚基、仲庚基、叔庚基、新庚基、环庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、叔辛基、新辛基、2-乙基己基、环辛基、正壬基、异壬基、仲壬基、叔壬基、新壬基、环壬基、正癸基、异癸基、仲癸基、叔癸基、新癸基、环癸基、正十一烷基、环十一烷基、正十二烷基、环十二烷基、降冰片基(降冰片烷-χ-基)、冰片基(冰片烷-χ-基)、薄荷基(薄荷烷-χ-基)、金刚烷基、十氢萘基等,其中优选例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基、2-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、环戊基、正己基、异己基、仲己基、叔己基、新己基、2-甲基戊基、1,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、环己基等碳原子数为1~6的直链状、支链状或环状的烷基,其中更优选例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基等碳原子数为1~4的直链状、支链状或环状的烷基。需要说明的是,这里所表示的烷基的碳原子数是指构成烷基的碳原子数,构成取代基的碳原子数不包括在该“碳原子数为1~12”所表示的碳原子数中。
作为通式(A)中的R6所表示的“可具有选自由环氧基、碳原子数为2~6的烷氧羰基、香豆素基羰基、蒽醌基、呫吨酮基和噻吨酮基组成的组中的取代基的碳原子数为1~12的烷基”中的碳原子数为2~6的烷氧羰基,可以为直链状、支链状或环状中的任意一种,具体而言,可以举出例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、异丙氧基羰基、正丁氧基羰基、异丁氧基羰基、仲丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、环丁氧基羰基、正戊氧基羰基、异戊氧基羰基、仲戊氧基羰基、叔戊氧基羰基、新戊氧基羰基、2-甲基丁氧基羰基、1,2-二甲基丙氧基羰基、1-乙基丙氧基羰基、环戊氧基羰基等,其中优选例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、异丙氧基羰基、正丁氧基羰基、异丁氧基羰基、仲丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、环丁氧基羰基等碳原子数为2~5的烷氧羰基。
作为通式(A)中的R6所表示的具有环氧基的碳原子数为1~12的烷基的具体例,例如可以举出下述通式(D1)所表示的基团。
(式中,n1个R43和R44各自独立地表示氢原子或碳原子数为1~4的烷基,n1表示1~3的整数。其中,构成n1个(R43-C-R44)的基团的碳原子数为12以下)
作为通式(D1)中的R43和R44所表示的碳原子数为1~4的烷基,可以为直链状、支链状或环状中的任意一种,具体而言,可以举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基等,其中优选作为碳原子数为1的烷基的甲基。
作为通式(D1)中的n1个R43和R44,更优选为氢原子。
作为通式(D1)中的n1,通常表示1~3的整数,其中优选为1~2的整数、更优选为1。
作为通式(D1)中的构成n1个(R43-C-R44)的基团的碳原子数,通常为12以下的整数,其中优选为6以下的整数,其中更优选为4以下的整数,特别优选为1。
作为通式(A)中的R6所表示的具有碳原子数为2~6的烷氧羰基的碳原子数为1~12的烷基的具体例,例如可以举出下述通式(D2)所表示的基团。
(式中,n2个R45和R46各自独立地表示氢原子或碳原子数为1~4的烷基,R47表示碳原子数为1~5的烷基,碳原子数n2表示1~3的整数。其中,构成n2个(R45-C-R46)的基团的碳原子数为12以下)
作为通式(D2)中的R45和R46所表示的碳原子数为1~4的烷基的具体例,可以举出与通式(D1)中的R43和R44所表示的碳原子数为1~4的烷基的具体例同样的示例,优选的烷基的具体例也可以举出同样的示例。
作为通式(D2)中的R47所表示的碳原子数为1~5的烷基,可以为直链状、支链状或环状中的任意一种,具体而言,可以举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基、2-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、环戊基等,其中优选例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基等碳原子数为1~4的烷基。
作为通式(D2)中的n2,通常表示1~3的整数,其中优选为1~2的整数。
作为通式(D2)中的构成n2个(R45-C-R46)的基团的碳原子数,通常为12以下的整数,其中优选为6以下的整数,其中更优选为4以下的整数。
作为通式(A)中的R6所表示的具有香豆素基羰基的碳原子数为1~12的烷基的具体例,例如可以举出下述通式(D3)所表示的基团。
(式中,n3个R48和R49各自独立地表示氢原子或碳原子数为1~4的烷基,n3表示1~3的整数。其中,构成n3个(R48-C-R49)的基团的碳原子数为12以下)
作为通式(D3)中的R48和R49所表示的碳原子数为1~4的烷基的具体例,可以举出与通式(D1)中的R43和R44所表示的碳原子数为1~4的烷基的具体例同样的示例,优选的烷基的具体例也可以举出同样的示例。
作为通式(D3)中的n3个R48和R49,更优选为氢原子。
作为通式(D3)中的n3,与通式(D1)中的n1为同样的整数,优选的n3和更优选的n3也与n1为同样的整数。
作为通式(D3)中的构成n3个(R48-C-R49)的基团的碳原子数,通常为12以下的整数,其中优选为6以下的整数,其中更优选为4以下的整数,特别优选为1。
作为通式(A)中的R6所表示的具有蒽醌基的碳原子数为1~12的烷基的具体例,例如可以举出下述通式(D4)所表示的基团。
(式中,n4个R50和R51各自独立地表示氢原子或碳原子数为1~4的烷基,n4表示1~3的整数。其中,构成n4个(R50-C-R51)的基团的碳原子数为12以下)
作为通式(D4)中的R50和R51所表示的碳原子数为1~4的烷基的具体例,可以举出与通式(D1)中的R43和R44所表示的碳原子数为1~4的烷基的具体例同样的示例,优选的烷基的具体例也可以举出同样的示例。
作为通式(D4)中的n4个R50和R51,更优选为氢原子。
作为通式(D4)中的n4,与通式(D1)中的n1为同样的整数,优选的n4和更优选的n4也与n1为同样的整数。
作为通式(D4)中的构成n4个(R50-C-R51)的基团的碳原子数,通常为12以下的整数,其中优选为6以下的整数,其中更优选为4以下的整数。
作为通式(A)中的R6所表示的具有呫吨酮基的碳原子数为1~12的烷基的具体例,例如可以举出下述通式(D5)所表示的基团。
(式中,n5个R52和R53各自独立地表示氢原子或碳原子数为1~4的烷基,n5表示1~3的整数。其中,构成n5个(R52-C-R53)的基团的碳原子数为12以下)
作为通式(D5)中的R52和R53所表示的碳原子数为1~4的烷基的具体例,可以举出与通式(D1)中的R43和R44所表示的碳原子数为1~4的烷基的具体例同样的示例,优选的烷基的具体例也可以举出同样的示例。
作为通式(D5)中的n5个R52和R53,更优选为氢原子。
作为通式(D5)中的n5,与通式(D1)中的n1为同样的整数,优选的n5和更优选的n5也与n1为同样的整数。
作为通式(D5)中的构成n5个(R52-C-R53)的基团的碳原子数,通常为12以下的整数,其中优选为6以下的整数,其中更优选为4以下的整数。
作为通式(A)中的R6所表示的具有噻吨酮基的碳原子数为1~12的烷基的具体例,例如可以举出下述通式(D6)所表示的基团。
(式中,n6个R54和R55各自独立地表示氢原子或碳原子数为1~4的烷基,n6表示1~3的整数。其中,构成n6个(R54-C-R55)的基团的碳原子数为12以下)
作为通式(D6)中的R54和R55所表示的碳原子数为1~4的烷基的具体例,可以举出与通式(D1)中的R43和R44所表示的碳原子数为1~4的烷基的具体例同样的示例,优选的烷基的具体例也可以举出同样的示例。
作为通式(D6)中的n6个R54和R55,更优选为氢原子。
作为通式(D6)中的n6,与通式(D1)中的n1为同样的整数,优选的n6和更优选的n6也与n1为同样的整数。
作为通式(D6)中的构成n6个(R54-C-R55)的基团的碳原子数,通常为12以下的整数,其中优选为6以下的整数,其中更优选为4以下的整数。
作为通式(A)中的R6所表示的碳原子数为2~12的链烯基,可以为直链状、支链状或环状中的任意一种,具体而言,可以举出例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基(烯丙基)、异丙烯基、正丁烯基、正戊烯基、环戊烯基、正己烯基、环己烯基、正庚烯基、正辛烯基、正壬烯基、正癸烯基等,其中优选例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基(烯丙基)、异丙烯基、正丁烯基、正戊烯基、环戊烯基、正己烯基、环己烯基等碳原子数为2~6的直链状或支链状的链烯基,其中更优选例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基(烯丙基)等碳原子数为2~3的直链状或支链状的链烯基。
作为通式(A)中的R6所表示的碳原子数为2~12的炔基,可以为直链状或支链状的任意一种,具体而言,可以举出例如乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基(炔丙基)、正丁炔基、1-甲基炔丙基、正戊炔基、正己炔基、正庚炔基、正辛炔基、正壬炔基、正癸炔基等,其中优选例如乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基(炔丙基)、正丁炔基、1-甲基炔丙基、正戊炔基、正己炔基等碳原子数为2~6的直链状或支链状的炔基,其中更优选例如乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基(炔丙基)等碳原子数为2~3的直链状或支链状的炔基。
作为通式(A)中的R7所表示的可具有氨基的碳原子数为1~12的烷基中的碳原子数为1~12的烷基,可以举出与通式(A)、(B1)、(B2)、(B3)和(B4)中的R1~R5和R8~R42所表示的碳原子数为1~12的烷基的具体例同样的烷基,作为优选的烷基、更优选的烷基和进一步优选的烷基的具体例,可以举出与通式(A)中的R5同样的烷基。
作为通式(A)中的R7所表示的可具有氨基的碳原子数为1~12的烷基中的氨基,可以为无取代的氨基,也可以为被碳原子数为1~4的烷基所取代的氨基。作为该氨基的具体例,可以举出:例如(无取代)氨基(-NH2基);例如甲氨基、二甲基氨基、乙氨基、二乙基氨基、正丙基氨基、二正丙基氨基、异丙基氨基、二异丙基氨基、正丁基氨基、二正丁基氨基、异丁基氨基、二异丁基氨基、仲丁基氨基、二仲丁基氨基、叔丁基氨基、二叔丁基氨基、环丁基氨基、二环丁基氨基等被碳原子数为1~4的烷基所取代的氨基,其中优选被碳原子数为1~4的烷基所取代的氨基,其中更优选氨基被碳原子数为1的烷基取代而得到的二甲基氨基。
作为通式(A)中的R7所表示的具有氨基的碳原子数为1~12的烷基的具体例,例如可以举出下述通式(D7)所表示的基团。
(式中,n7个R56和R57各自独立地表示氢原子或碳原子数为1~4的烷基,R58和R59各自独立地表示氢原子或碳原子数为1~4的烷基,n7表示1~8的整数。其中,构成n7个(R56-C-R57)的基团的碳原子数为12以下)
作为通式(D7)中的R56~R59所表示的碳原子数为1~4的烷基,可以为直链状、支链状或环状中的任意一种,具体而言,可以举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基等,其中优选作为碳原子数为1的烷基的甲基。
作为通式(D7)中的n7个R56和R57,更优选为氢原子。
作为通式(D7)中的R58和R59,更优选碳原子数为1~4的烷基。
作为通式(D7)中的n7,通常表示1~8的整数,其中优选为2~8的整数,其中更优选为2~6的整数、特别优选为2~3的整数。
作为通式(D7)中的构成n7个(R56-C-R57)的基团的碳原子数,通常为12以下的整数,其中优选为8以下的整数,其中更优选为6以下的整数、特别优选为3以下的整数。
作为通式(B1)、(B2)、(B3)和(B4)中的R8~R42所表示的碳原子数为1~12的烷氧基,可以为直链状、支链状或环状中的任意一种,具体而言,可以举出例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、环丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、仲戊氧基、叔戊氧基、新戊氧基、2-甲基丁氧基、1,2-二甲基丙氧基、1-乙基丙氧基、环戊氧基、正己氧基、异己氧基、仲己氧基、叔己氧基、新己氧基、2-甲基戊氧基、1,2-二甲基丁氧基、2,3-二甲基丁氧基、1-乙基丁氧基、环己氧基、正庚氧基、异庚氧基、仲庚氧基、叔庚氧基、新庚氧基、环庚氧基、正辛氧基、异辛氧基、仲辛氧基、叔辛氧基、新辛氧基、2-乙基己氧基、环辛氧基、正壬氧基、异壬氧基、仲壬氧基、叔壬氧基、新壬氧基、环壬氧基、正癸氧基、异癸氧基、仲癸氧基、叔癸氧基、新癸氧基、环癸氧基、正十一烷基氧基、环十一烷基氧基、正十二烷基氧基、环十二烷基氧基、降冰片基氧基(降冰片烷-χ-基氧基)、冰片基氧基(冰片烷-χ-基氧基)、薄荷基氧基(薄荷烷-χ-基氧基)、金刚烷基氧基、十氢萘基氧基等,其中优选例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、环丁氧基等碳原子数为1~4的直链状、支链状或环状的烷氧基,其中更优选作为碳原子数为1的烷氧基的甲氧基。
作为通式(B1)、(B2)、(B3)和(B4)中的R8~R42所表示的卤素原子,具体而言,可以举出例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等,其中优选氯原子、溴原子。
通式(B3)和(B4)中,2个R可以相互键合而形成环结构的情况下的2个R是指R26与R27、R27与R28、R28与R29、R30与R31、R32与R33、R34与R35、R37与R38、R38与R39、以及R39与R40。即,是指这些2个R藉由饱和或不饱和的亚烷基链相互键合而形成环结构。作为该环结构,可以为脂肪族环或芳香环中的任意一种,具体而言,可以举出:例如环戊烷环、环己烷环、环庚烷环、环辛烷环等碳原子数为5~8的脂肪族环;例如苯环、萘环等碳原子数为6~10的芳香环等。
作为通式(A)中的R1~R4,更优选碳原子数为1~12的烷基。
作为通式(A)中的R5,更优选碳原子数为1~12的烷基;可具有选自由碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基、卤素原子和硝基组成的组中的取代基的碳原子数为6~14的芳基。
作为通式(A)中的R6,更优选氢原子;可具有选自由环氧基、碳原子数为2~6的烷氧羰基、香豆素基羰基、蒽醌基、呫吨酮基和噻吨酮基组成的组中的取代基的碳原子数为1~12的烷基;碳原子数为2~12的链烯基;可具有选自由碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基、卤素原子和硝基组成的组中的取代基的碳原子数为7~15的芳烷基。
作为通式(A)中的R6中的“可具有选自由环氧基、碳原子数为2~6的烷氧羰基、香豆素基羰基、蒽醌基、呫吨酮基和噻吨酮基组成的组中的取代基的碳原子数为1~12的烷基”,更优选为不具有取代基的碳原子数为1~12的烷基。
作为通式(A)中的R7,更优选为可具有氨基的碳原子数为1~12的烷基;可具有选自由碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基、卤素原子和硝基组成的组中的取代基的碳原子数为6~14的芳基。
作为通式(A)中的Z-,更优选通式(B1)、(B2)或(B3)所表示的羧酸来源的阴离子,其中进一步优选通式(B1)或(B2)所表示的羧酸来源的阴离子,特别优选通式(B1)所表示的羧酸来源的阴离子。
作为通式(B1)中的R8~R15,更优选氢原子和碳原子数为1~12的烷基,其中进一步优选氢原子。
作为通式(B1)中的R16,更优选氢原子和碳原子数为1~12的烷基,其中进一步优选碳原子数为1~12的烷基。
作为通式(B2)中的R17~R24,更优选氢原子和碳原子数为1~12的烷基,其中进一步优选氢原子。
作为通式(B2)中的R25,更优选氢原子和碳原子数为1~12的烷基,其中进一步优选碳原子数为1~12的烷基。
作为通式(B2)中的Y,更优选为氧原子。
作为通式(B3)中的R26、R27、R29~R34和R36,更优选氢原子和碳原子数为1~12的烷基,其中进一步优选氢原子。
作为通式(B3)中的R28,更优选氢原子和碳原子数为1~12的烷氧基,其中进一步优选碳原子数为1~12的烷氧基。
作为通式(B3)中的R35,更优选氢原子和碳原子数为1~12的烷基,其中进一步优选碳原子数为1~12的烷基。
作为通式(B4)中的R37~R42,更优选氢原子和碳原子数为1~12的烷基,其中进一步优选氢原子。
作为本发明的上述通式(A)所表示的化合物的更优选的具体例,可以举出下述通式(A’)和(A”)所表示的化合物。在本发明的通式(A)所表示的化合物中,从能够得到可利用短工序容易且低成本地制造、在有机溶剂和碱反应性化合物中的溶解性更高的产碱剂的方面考虑,优选通式(A’)和(A”)所表示的化合物。
(式(A’)中,R1’~R5’各自独立地表示碳原子数为1~8的烷基,R6’表示氢原子;可具有选自由环氧基、碳原子数为2~6的烷氧羰基、香豆素基羰基、蒽醌基、呫吨酮基和噻吨酮基组成的组中的取代基的碳原子数为1~6的烷基;碳原子数为2~6的链烯基;或者可具有选自由碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基、卤素原子和硝基组成的组中的取代基的碳原子数为7~15的芳烷基,R7’表示可具有氨基的碳原子数为1~8的烷基,Z-与上述相同)
(式(A”)中,R1”’~R4”’各自独立地表示碳原子数为1~8的烷基,R5”’表示碳原子数为1~10的烷基;或者可具有选自由碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基、卤素原子和硝基组成的组中的取代基的碳原子数为6~14的芳基,R7”’表示可具有选自由碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基、卤素原子和硝基组成的组中的取代基的碳原子数为6~14的芳基,Z-与上述相同)
作为通式(A’)中的R1’~R5’所表示的碳原子数为1~8的烷基,可以为直链状、支链状或环状中的任意一种,具体而言,可以举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基、2-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、环戊基、正己基、异己基、仲己基、叔己基、新己基、2-甲基戊基、1,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、环己基、正庚基、异庚基、仲庚基、叔庚基、新庚基、环庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、叔辛基、新辛基、2-乙基己基、环辛基、降冰片基(降冰片烷-χ-基)等,其中,R1’~R4’优选例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基等碳原子数为1~4的直链状、支链状或环状的烷基,其中更优选作为碳原子数为1的烷基的甲基;R5’优选例如乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基、2-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、环戊基、正己基、异己基、仲己基、叔己基、新己基、2-甲基戊基、1,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、环己基、正庚基、异庚基、仲庚基、叔庚基、新庚基、环庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、叔辛基、新辛基、2-乙基己基、环辛基、降冰片基(降冰片烷-χ-基)等碳原子数为2~8的直链状、支链状或环状的烷基,其中更优选例如乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基、2-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、环戊基、正己基、异己基、仲己基、叔己基、新己基、2-甲基戊基、1,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、环己基等碳原子数为2~6的直链状、支链状或环状的烷基。
作为通式(A’)中的R6’所表示的“可具有选自由环氧基、碳原子数为2~6的烷氧羰基、香豆素基羰基、蒽醌基、呫吨酮基和噻吨酮基组成的组中的取代基的碳原子数为1~6的烷基”中的碳原子数为1~6的烷基,可以为直链状、支链状或环状中的任意一种,具体而言,可以举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基、2-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、环戊基、正己基、异己基、仲己基、叔己基、新己基、2-甲基戊基、1,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、环己基等,其中优选例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基等碳原子数为1~4的直链状、支链状或环状的烷基。需要说明的是,这里所表示的烷基的碳原子数是指构成烷基的碳原子数,构成取代基的碳原子数不包括在该“碳原子数为1~6”所表示的碳原子数中。
作为通式(A’)中的R6’所表示的“可具有选自由环氧基、碳原子数为2~6的烷氧羰基、香豆素基羰基、蒽醌基、呫吨酮基和噻吨酮基组成的组中的取代基的碳原子数为1~6的烷基”中的碳原子数为2~6的烷氧羰基,可以为直链状、支链状或环状中的任意一种,具体而言,可以举出例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、异丙氧基羰基、正丁氧基羰基、异丁氧基羰基、仲丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、环丁氧基羰基、正戊氧基羰基、异戊氧基羰基、仲戊氧基羰基、叔戊氧基羰基、新戊氧基羰基、2-甲基丁氧基羰基、1,2-二甲基丙氧基羰基、1-乙基丙氧基羰基、环戊氧基羰基等,其中优选例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、异丙氧基羰基、正丁氧基羰基、异丁氧基羰基、仲丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、环丁氧基羰基等碳原子数为2~5的烷氧羰基。
作为通式(A’)中的R6’所表示的具有环氧基的碳原子数为1~6的烷基的具体例,例如可以举出下述通式(D1’)所表示的基团。
(式中,n1’个R43’和R44’各自独立地表示氢原子或甲基,n1’表示1~3的整数。其中,构成n1’个(R43’-C-R44’)的基团的碳原子数为6以下)
作为通式(D1’)中的n1’个R43’和R44’,更优选为氢原子。
作为通式(D1’)中的n1’,通常表示1~3的整数,其中优选1~2的整数,更优选为1。
作为通式(D1’)中的构成n1’个(R43’-C-R44’)的基团的碳原子数,通常为6以下的整数,其中优选为4以下的整数,其中更优选为1。
作为通式(A’)中的R6’所表示的具有碳原子数为2~6的烷氧羰基的碳原子数为1~6的烷基的具体例,例如可以举出下述通式(D2’)所表示的基团。
(式中,n2’个R45’和R46’各自独立地表示氢原子或甲基,R47’表示碳原子数为1~5的烷基,碳原子数n2’表示1~3的整数。其中,构成n2’个(R45’-C-R46’)的基团的碳原子数为6以下)
作为通式(D2’)中的R47’所表示的碳原子数为1~5的烷基,可以为直链状、支链状或环状中的任意一种,具体而言,可以举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基、2-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、环戊基等,其中优选例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基等碳原子数为1~4的烷基。
作为通式(D2’)中的n2’,与通式(D1’)中的n1’为同样的整数,优选的n2’和更优选的n2’也与n1’为同样的整数。
作为通式(D2’)中的构成n2’个(R45’-C-R46’)的基团的碳原子数,通常为6以下的整数,其中优选为4以下的整数。
作为通式(A’)中的R6’所表示的具有香豆素基羰基的碳原子数为1~6的烷基的具体例,例如可以举出下述通式(D3’)所表示的基团。
(式中,n3’个R48’和R49’各自独立地表示氢原子或甲基,n3’表示1~3的整数。其中,构成n3’个(R48’-C-R49’)的基团的碳原子数为6以下)
作为通式(D3’)中的n3’个R48’和R49’,更优选为氢原子。
作为通式(D3’)中的n3’,与通式(D1’)中的n1’为同样的整数,优选的n3’和更优选的n3’也与n1’为同样的整数。
作为通式(D3’)中的构成n3’个(R48’-C-R49’)的基团的碳原子数,通常为6以下的整数,其中优选4以下的整数,特别优选为1。
作为通式(A’)中的R6’所表示的具有蒽醌基的碳原子数为1~6的烷基的具体例,例如可以举出下述通式(D4’)所表示的基团。
(式中,n4’个R50’和R51’各自独立地表示氢原子或甲基,n4’表示1~3的整数。其中,构成n4’个(R50’-C-R51’)的基团的碳原子数为6以下)
作为通式(D4’)中的n4’个R50’和R51’,更优选为氢原子。
作为通式(D4’)中的n4’,与通式(D1’)中的n1’为同样的整数,优选的n4’和更优选的n4’也与n1’为同样的整数。
作为通式(D4’)中的构成n4’个(R50’-C-R51’)的基团的碳原子数,通常为6以下的整数,其中优选为4以下的整数。
作为通式(A’)中的R6’所表示的具有呫吨酮基的碳原子数为1~6的烷基的具体例,例如可以举出下述通式(D5’)所表示的基团。
(式中,n5’个R52’和R53’各自独立地表示氢原子或甲基,n5’表示1~3的整数。其中,构成n5’个(R52’-C-R53’)的基团的碳原子数为6以下)
作为通式(D5’)中的n5’个R52’和R53’,更优选为氢原子。
作为通式(D5’)中的n5’,与通式(D1’)中的n1’为同样的整数,优选的n5’和更优选的n5’也与n1’为同样的整数。
作为通式(D5’)中的构成n5’个(R52’-C-R53’)的基团的碳原子数,通常为6以下的整数,其中优选为4以下的整数。
作为通式(A’)中的R6’所表示的具有噻吨酮基的碳原子数为1~6的烷基的具体例,例如可以举出下述通式(D6’)所表示的基团。
(式中,n6’个R54’和R55’各自独立地表示氢原子或甲基,n6’表示1~3的整数。其中,构成n6’个(R54’-C-R55’)的基团的碳原子数为6以下)
作为通式(D6’)中的n6’个R54’和R55’,更优选为氢原子。
作为通式(D6’)中的n6’,与通式(D1’)中的n1’为同样的整数,优选的n6’和更优选的n6’也与n1’为同样的整数。
作为通式(D6’)中的构成n6’个(R54’-C-R55’)的基团的碳原子数,通常为6以下的整数,其中优选为4以下的整数。
作为通式(A’)中的R6’所表示的碳原子数为2~6的链烯基,可以为直链状、支链状或环状中的任意一种,具体而言,可以举出例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基(烯丙基)、异丙烯基、正丁烯基、正戊烯基、环戊烯基、正己烯基、环己烯基等,其中优选例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基(烯丙基)等碳原子数为2~3的直链状或支链状的链烯基。
作为通式(A’)中的R6’所表示的“可具有选自由碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基、卤素原子和硝基组成的组中的取代基的碳原子数为7~15的芳烷基”中的碳原子数为7~15的芳烷基,可以为单环式或稠合多环式中的任意一种,具体而言,可以举出例如苄基、苯乙基、甲基苄基、苯丙基、1-甲基苯乙基、苯丁基、2-甲基苯丙基、四氢萘基、萘甲基、萘乙基、茚基、芴基、蒽基甲基(anthracenylmethyl)(蒽基甲基(anthrylmethyl))、菲基甲基(Phenanthrenylmethyl)(菲基甲基(phenanthrylmethyl))等,其中优选苄基、蒽基甲基(anthracenylmethyl)(蒽基甲基(anthrylmethyl))。需要说明的是,这里所表示的芳烷基的碳原子数是指构成芳烷基的碳原子数,构成取代基的碳原子数不包括在该“碳原子数为7~15”所表示的碳原子数中。
通式(A’)中的R6’所表示的“可具有选自由碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基、卤素原子和硝基组成的组中的取代基的碳原子数为7~15的芳烷基”中的碳原子数为1~6的烷基是指与芳基上的碳原子结合的碳原子数为1~6的烷基,作为其具体例,可以举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基、2-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、环戊基、正己基、异己基、仲己基、叔己基、新己基、2-甲基戊基、1,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、环己基等,其中优选例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基等碳原子数为1~4的烷基。
通式(A’)中的R6’所表示的“可具有选自由碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基、卤素原子和硝基组成的组中的取代基的碳原子数为7~15的芳烷基”中的碳原子数为1~6的烷氧基是指与芳基上的碳原子结合的碳原子数为1~6的烷氧基,作为其具体例,可以举出例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、环丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、仲戊氧基、叔戊氧基、新戊氧基、2-甲基丁氧基、1,2-二甲基丙氧基、1-乙基丙氧基、环戊氧基、正己氧基、异己氧基、仲己氧基、叔己氧基、新己氧基、2-甲基戊氧基、1,2-二甲基丁氧基、2,3-二甲基丁氧基、1-乙基丁氧基、环己氧基等,其中优选例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、环丁氧基等碳原子数为1~4的烷氧基。
通式(A’)中的R6’所表示的“可具有选自由碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基、卤素原子和硝基组成的组中的取代基的碳原子数为7~15的芳烷基”中的卤素原子是指与芳基上的碳原子结合的卤素原子,作为其具体例,可以举出例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等,其中优选氯原子、溴原子。
通式(A’)中的R6’所表示的“可具有选自由碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基、卤素原子和硝基组成的组中的取代基的碳原子数为7~15的芳烷基”中的硝基是指与芳基上的碳原子结合的硝基。
通式(A’)中的R6’所表示的“可具有选自由碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基、卤素原子和硝基组成的组中的取代基的碳原子数为7~15的芳烷基”中的取代基中,优选碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基。
作为通式(A’)中的R7’所表示的可具有氨基的碳原子数为1~8的烷基中的碳原子数为1~8的烷基,可以为直链状、支链状或环状中的任意一种,具体而言,可以举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基、2-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、环戊基、正己基、异己基、仲己基、叔己基、新己基、2-甲基戊基、1,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、环己基、正庚基、异庚基、仲庚基、叔庚基、新庚基、环庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、叔辛基、新辛基、2-乙基己基、环辛基、降冰片基(降冰片烷-χ-基)等,其中优选例如乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基、2-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、环戊基、正己基、异己基、仲己基、叔己基、新己基、2-甲基戊基、1,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、环己基、正庚基、异庚基、仲庚基、叔庚基、新庚基、环庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、叔辛基、新辛基、2-乙基己基、环辛基、降冰片基(降冰片烷-χ-基)等碳原子数为2~8的烷基,其中更优选例如乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基、2-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、环戊基、正己基、异己基、仲己基、叔己基、新己基、2-甲基戊基、1,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、环己基等碳原子数为2~6的直链状、支链状或环状的烷基。
作为通式(A’)中的R7’所表示的可具有氨基的碳原子数为1~8的烷基中的氨基,可以为无取代的氨基,也可以为被碳原子数为1~4的烷基所取代的氨基。作为该氨基的具体例,可以举出:例如(无取代)氨基(-NH2基);例如甲氨基、二甲基氨基、乙氨基、二乙基氨基、正丙基氨基、二正丙基氨基、异丙基氨基、二异丙基氨基、正丁基氨基、二正丁基氨基、异丁基氨基、二异丁基氨基、仲丁基氨基、二仲丁基氨基、叔丁基氨基、二叔丁基氨基、环丁基氨基、二环丁基氨基等被碳原子数为1~4的烷基所取代的氨基,其中优选被碳原子数为1~4的烷基所取代的氨基,其中更优选氨基被碳原子数为1的烷基取代而得到的二甲氨基。
作为通式(A’)中的R7’所表示的具有氨基的碳原子数为1~8的烷基的具体例,例如可以举出下述通式(D7’)所表示的基团。
(式中,n7’个R56’和R57’各自独立地表示氢原子或甲基,R58’和R59’各自独立地表示氢原子或碳原子数为1~4的烷基,n7’表示1~8的整数。其中,构成n7’个(R56’-C-R57’)的基团的碳原子数为8以下)
作为通式(D7’)中的n7’个R56’和R57’,更优选为氢原子。
作为通式(D7’)中的R58’和R59’,更优选碳原子数为1~4的烷基。
作为通式(D7’)中的n7’,通常表示1~8的整数,其中优选2~8的整数,其中更优选2~6的整数,其中进一步特别优选2~3的整数,最优选为3。
作为通式(D7’)中的构成n7’个(R56’-C-R57’)的基团的碳原子数,通常为8以下的整数,其中优选为6以下的整数,其中更优选为3以下的整数,特别优选为3。
作为通式(A’)中的Z-所表示的羧酸来源的阴离子的更优选的具体例,可以举出下述通式(B1’)、(B2’)、(B3’)和(B4’)所表示的阴离子。
(式(B1’)中,R8’~R16’各自独立地表示氢原子或碳原子数为1~4的烷基)
(式(B2’)中,R17’~R25’各自独立地表示氢原子或碳原子数为1~4的烷基,Y表示氧原子或硫原子)
(式(B3’)中,R26’、R27’和R29’~R36’各自独立地表示氢原子或碳原子数为1~4的烷基,R28’表示氢原子或碳原子数为1~4的烷氧基)
(式(B4’)中,R37’~R42’各自独立地表示氢原子或碳原子数为1~4的烷基)
作为通式(B1’)、(B2’)、(B3’)和(B4’)中的R8’~R27’和R29’~R42’所表示的碳原子数为1~4的烷基,可以为直链状、支链状或环状中的任意一种,具体而言,可以举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基等,其中优选作为碳原子数为1的烷基的甲基。
作为通式(B1’)、(B2’)、(B3’)和(B4’)中的R28’所表示的碳原子数为1~4的烷氧基,可以为直链状、支链状或环状中的任意一种,具体而言,可以举出例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、环丁氧基等,其中优选作为碳原子数为1的烷氧基的甲氧基。
作为通式(A’)中的Z-,更优选通式(B1’)、(B2’)或(B3’)所表示的羧酸来源的阴离子,其中进一步优选通式(B1’)或(B2’)所表示的羧酸来源的阴离子,特别优选通式(B1’)所表示的羧酸来源的阴离子。
作为通式(A’)中的R6’所表示的“可具有选自由环氧基、碳原子数为2~6的烷氧羰基、香豆素基羰基、蒽醌基、呫吨酮基和噻吨酮基组成的组中的取代基的碳原子数为1~6的烷基”,更优选不具有取代基的碳原子数为1~6的烷基。
作为通式(B1’)中的R8’~R15’,更优选为氢原子。
作为通式(B1’)中的R16’,更优选碳原子数为1~4的烷基。
作为通式(B2’)中的R17’~R24’,更优选为氢原子。
作为通式(B2’)中的R25’,更优选碳原子数为1~4的烷基。
作为通式(B2’)中的Y,更优选氧原子。
作为通式(B3’)中的R26’、R27’、R29’~R34’和R36’,更优选氢原子。
作为通式(B3’)中的R28’,更优选碳原子数为1~4的烷氧基。
作为通式(B3’)中的R35’,更优选碳原子数为1~4的烷基。
作为通式(B4’)中的R37’~R42’,更优选氢原子。
在通式(A’)所表示的化合物中,更优选由选自下式(A-1)~(A-16)中的双胍鎓阳离子(双胍结构)与选自下式(B1-1)、(B2-1)、(B3-1)和(B4-1)中的羧酸根离子(羧酸来源的阴离子;羧酸结构)的组合构成的化合物。
此外,作为由上述双胍鎓阳离子(双胍结构)与上述羧酸根离子(羧酸来源的阴离子;羧酸结构)的组合构成的化合物的具体例,例如可以举出下式(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)和(8)所表示的化合物。
式(1)所表示的化合物相当于通式(A)所表示的化合物中的下述化合物:R1~R4是作为碳原子数为1的烷基的甲基,R5和R7是作为碳原子数为3的支链烷基的异丙基,R6是氢原子,Z-是通式(B1)所表示的羧酸来源的阴离子,该通式(B1)中的R8~R15是氢原子,R16是作为碳原子数为1的烷基的甲基。
式(2)所表示的化合物相当于通式(A)所表示的化合物中的下述化合物:R1~R4是作为碳原子数为1的烷基的甲基,R5和R7是作为碳原子数为3的支链烷基的异丙基,R6是不具有取代基的作为碳原子数为1的烷基的甲基,Z-是通式(B1)所表示的羧酸来源的阴离子,该通式(B1)中的R8~R15是氢原子,R16是作为碳原子数为1的烷基的甲基。
式(3)所表示的化合物相当于通式(A)所表示的化合物中的下述化合物:R1~R4是作为碳原子数为1的烷基的甲基,R5和R7是作为碳原子数为6的环状烷基的环己基,R6是氢原子,Z-是通式(B1)所表示的羧酸来源的阴离子,该通式(B1)中的R8~R15是氢原子,R16是作为碳原子数为1的烷基的甲基。
式(4)所表示的化合物相当于通式(A)所表示的化合物中的下述化合物:R1~R4是作为碳原子数为1的烷基的甲基,R5和R7是作为碳原子数为6的环状烷基的环己基,R6是氢原子,Z-是通式(B2)所表示的羧酸来源的阴离子,该通式(B2)中的R17~R24是氢原子,R25是作为碳原子数为1的烷基的甲基,Y是氧原子。
式(5)所表示的化合物相当于通式(A)所表示的化合物中的下述化合物:R1~R4是作为碳原子数为1的烷基的甲基,R5和R7是作为碳原子数为3的支链烷基的异丙基,R6是氢原子,Z-是通式(B3)所表示的羧酸来源的阴离子,该通式(B3)中的R26、R27、R29~R34和R36是氢原子,R28是作为碳原子数为1的烷氧基的甲氧基,R35是作为碳原子数为1的烷基的甲基。
式(6)所表示的化合物相当于通式(A)所表示的化合物中的下述化合物:R1~R4是作为碳原子数为1的烷基的甲基,R5和R7是作为碳原子数为6的环状烷基的环己基,R6是氢原子,Z-是通式(B3)所表示的羧酸来源的阴离子,该通式(B3)中的R26、R27、R29~R34和R36是氢原子,R28是作为碳原子数为1的烷氧基的甲氧基,R35是作为碳原子数为1的烷基的甲基。
式(7)所表示的化合物相当于通式(A)所表示的化合物中的下述化合物:R1~R4是作为碳原子数为1的烷基的甲基,R5和R7是作为碳原子数为3的支链烷基的异丙基,R6是氢原子,Z-是通式(B2)所表示的羧酸来源的阴离子,该通式(B2)中的R17~R24是氢原子,R25是作为碳原子数为1的烷基的甲基,Y是氧原子。
式(8)所表示的化合物相当于通式(A)所表示的化合物中的下述化合物:R1~R4是作为碳原子数为1的烷基的甲基,R5和R7是作为碳原子数为3的支链烷基的异丙基,R6是氢原子,Z-是通式(B4)所表示的羧酸来源的阴离子,该通式(B4)中的R37~R42是氢原子。
作为通式(A”)中的R1”’~R4”’所表示的碳原子数为1~8的烷基,可以为直链状、支链状或环状中的任意一种,具体而言,可以举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基、2-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、环戊基、正己基、异己基、仲己基、叔己基、新己基、2-甲基戊基、1,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、环己基、正庚基、异庚基、仲庚基、叔庚基、新庚基、环庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、叔辛基、新辛基、2-乙基己基、环辛基、降冰片基(降冰片烷-χ-基)等,其中优选例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基等碳原子数为1~4的直链状、支链状或环状的烷基,其中更优选作为碳原子数为1的烷基的甲基。
作为通式(A”)中的R5”’所表示的碳原子数为1~10的烷基,可以为直链状、支链状或环状中的任意一种,具体而言,可以举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基、2-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、环戊基、正己基、异己基、仲己基、叔己基、新己基、2-甲基戊基、1,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、环己基、正庚基、异庚基、仲庚基、叔庚基、新庚基、环庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、叔辛基、新辛基、2-乙基己基、环辛基、正壬基、异壬基、仲壬基、叔壬基、新壬基、环壬基、正癸基、异癸基、仲癸基、叔癸基、新癸基、环癸基、降冰片基(降冰片烷-χ-基)、冰片基(冰片烷-χ-基)、薄荷基(薄荷烷-χ-基)、金刚烷基、十氢萘基,其中优选例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基、2-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、环戊基、正己基、异己基、仲己基、叔己基、新己基、2-甲基戊基、1,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、环己基、正庚基、异庚基、仲庚基、叔庚基、新庚基、环庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、叔辛基、新辛基、2-乙基己基、环辛基、降冰片基(降冰片烷-χ-基)等碳原子数为1~8的直链状、支链状或环状的烷基,其中更优选例如乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基、2-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、环戊基、正己基、异己基、仲己基、叔己基、新己基、2-甲基戊基、1,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、环己基、正庚基、异庚基、仲庚基、叔庚基、新庚基、环庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、叔辛基、新辛基、2-乙基己基、环辛基、降冰片基(降冰片烷-χ-基)等碳原子数为2~8的直链状、支链状或环状的烷基。
作为通式(A”)中的R5”’和R7”’所表示的“可具有选自由碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基、卤素原子和硝基组成的组中的取代基的碳原子数为6~14的芳基”中的碳原子数为6~14的芳基的具体例,可以举出与通式(A)中的R1~R7所表示的“可具有选自由碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基、卤素原子和硝基组成的组中的取代基的碳原子数为6~14的芳基”中的碳原子数为6~14的芳基的具体例同样的示例,优选的芳基和更优选的芳基的具体例也可以举出同样的示例。
作为通式(A”)中的R5”’和R7”’所表示的“可具有选自由碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基、卤素原子和硝基组成的组中的取代基的碳原子数为6~14的芳基”中的碳原子数为1~6的烷基的具体例,可以举出与通式(A)中的R1~R7所表示的“可具有选自由碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基、卤素原子和硝基组成的组中的取代基的碳原子数为6~14的芳基”中的碳原子数为1~6的烷基的具体例同样的示例,优选的烷基的具体例也可以举出同样的示例。
作为通式(A”)中的R5”’和R7”’所表示的“可具有选自由碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基、卤素原子和硝基组成的组中的取代基的碳原子数为6~14的芳基”中的碳原子数为1~6的烷氧基的具体例,可以举出与通式(A)中的R1~R7所表示的“可具有选自由碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基、卤素原子和硝基组成的组中的取代基的碳原子数为6~14的芳基”中的碳原子数为1~6的烷氧基的具体例同样的示例,优选的烷氧基的具体例也可以举出同样的示例。
作为通式(A”)中的R5”’和R7”’所表示的“可具有选自由碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基、卤素原子和硝基组成的组中的取代基的碳原子数为6~14的芳基”中的卤素原子的具体例,可以举出与通式(A)中的R1~R7所表示的“可具有选自由碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基、卤素原子和硝基组成的组中的取代基的碳原子数为6~14的芳基”中的卤素原子的具体例同样的示例,优选卤素原子的具体例也可以举出同样的示例。
通式(A”)中的R5”’和R7”’所表示的“可具有选自由碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基、卤素原子和硝基组成的组中的取代基的碳原子数为6~14的芳基”中的硝基是指与芳基上的碳原子结合的硝基。
通式(A”)中的R5”’和R7”’所表示的“可具有选自由碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基、卤素原子和硝基组成的组中的取代基的碳原子数为6~14的芳基”中的取代基中,优选碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基。
作为通式(A”)中的R5”’和R7”’所表示的“可具有选自由碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基、卤素原子和硝基组成的组中的取代基的碳原子数为6~14的芳基”的具体例,可以举出:例如苯基、萘基等不具有取代基的碳原子数为6~14的芳基;例如4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-正丙基苯基、4-异丙基苯基、4-正丁基苯基、4-异丁基苯基、4-仲丁基苯基、4-叔丁基苯基、4-环丁基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二正丙基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二正丁基苯基、2,6-二异丁基苯基、2,6-二仲丁基苯基、2,6-二叔丁基苯基、2,6-二环丁基苯基等具有碳原子数为1~4的烷基的碳原子数为6~14的芳基;例如3,4-二甲氧基苯基、3,4-二乙氧基苯基、3,4-二正丙氧基苯基、3,4-二异丙氧基苯基、3,4-二正丁氧基苯基、3,4-二异丁氧基苯基、3,4-二仲丁氧基苯基、3,4-二叔丁氧基苯基、3,4-二环丁氧基苯基等具有碳原子数为1~4的烷氧基的碳原子数为6~14的芳基等。
作为通式(A”)中的Z-所表示的羧酸来源的阴离子的更优选的具体例,可以举出上述通式(B1’)、(B2’)、(B3’)和(B4’)所表示的阴离子。
通式(A”)所表示的化合物中,更优选由选自下式(A-17)~(A-20)中的双胍鎓阳离子(双胍结构)与选自下式(B1-1)、(B2-1)、(B3-1)和(B4-1)中的羧酸根离子(羧酸来源的阴离子;羧酸结构)的组合构成的化合物。
此外,作为由上述双胍鎓阳离子(双胍结构)与上述羧酸根离子(羧酸来源的阴离子;羧酸结构)的组合构成的化合物的具体例,例如可以举出下式(9)、(10)、(11)和(12)所表示的化合物。
式(9)所表示的化合物相当于通式(A)所表示的化合物中的下述化合物:R1~R4是作为碳原子数为1的烷基的甲基,R5和R7是具有2个异丙基(即碳原子数为3的支链烷基)作为取代基的苯基(即碳原子数为6的芳基),R6是氢原子,Z-是通式(B1)所表示的羧酸来源的阴离子,该通式(B1)中的R8~R15是氢原子,R16是作为碳原子数为1的烷基的甲基。
式(10)所表示的化合物相当于通式(A)所表示的化合物中的下述化合物:R1~R4是作为碳原子数为1的烷基的甲基,R5是作为碳原子数为6的环状烷基的环己基,R6是氢原子,R7是作为碳原子数为6的芳基的苯基,Z-是通式(B1)所表示的羧酸来源的阴离子,该通式(B1)中的R8~R15是氢原子,R16是作为碳原子数为1的烷基的甲基。
式(11)所表示的化合物相当于通式(A)所表示的化合物中的下述化合物:R1~R4是作为碳原子数为1的烷基的甲基,R5是作为碳原子数为8的支链烷基的2-乙基正己基,R6是氢原子,R7是作为碳原子数为6的芳基的苯基,Z-是通式(B1)所表示的羧酸来源的阴离子,该通式(B1)中的R8~R15是氢原子,R16是作为碳原子数为1的烷基的甲基。
式(12)所表示的化合物相当于通式(A)所表示的化合物中的下述化合物:R1~R4是作为碳原子数为1的烷基的甲基,R5是具有2个甲氧基(即碳原子数为1的烷氧基)作为取代基的苯基(即碳原子数为6的芳基),R6是氢原子,R7是作为碳原子数为6的芳基的苯基,Z-是通式(B1)所表示的羧酸来源的阴离子,该通式(B1)中的R8~R15是氢原子,R16是作为碳原子数为1的烷基的甲基。
本发明的通式(A)所表示的化合物表示在末端的亚胺上结合质子、在末端部存在阳离子的化合物,但该质子也可以结合在通式(A)所表示的化合物中的双胍结构的3位氮原子上,成为下述通式(AA)所表示的化合物。即,它们发生质子互变异构,通式(A)所表示的化合物与通式(AA)所表示的化合物彼此为互变异构体的关系。因此,对于本发明的通式(A)所表示的化合物而言,通式(AA)所表示的化合物、或者它们的混合物也包含在本发明的通式(A)所表示的化合物中。
(式中,R1~R7和Z-与上述相同)
-本发明的通式(A)所表示的化合物的制造方法-
上述本发明的通式(A)所表示的化合物可利用例如下述路线所示的方法来制造。即,通式(A)所表示的化合物之中,通式(A)中的R6为氢原子的化合物(下述通式(A1)所表示的化合物)例如可通过如下方法进行合成:使通式(I)所表示的胍或胍衍生物与通式(II)所表示的碳化二亚胺衍生物发生反应,得到通式(III)所表示的化合物,接着,使该通式(III)所表示的化合物与通式(B1-H)、(B2-H)、(B3-H)或(B4-H)所表示的羧酸发生反应。另外,通式(A)所表示的化合物之中,通式(A)中的R6为氢原子以外的化合物(下述通式(A2)所表示的化合物)例如可通过如下方法进行合成:使通过上述方法合成的通式(III)所表示的化合物在碱的存在下与通式(IV)所表示的化合物发生反应,得到通式(V)所表示的化合物,接着,使该通式(V)所表示的化合物与通式(B1-H)、(B2-H)、(B3-H)或(B4-H)所表示的羧酸发生反应。
(式中,R1~R4与上述相同)
R5-N=C=N-R7(II)
(式中,R5和R7与上述相同)
(式中,R1~R5和R7与上述相同)
R6-X(IV)
(式中,X表示卤素原子,R6与上述相同)
(式中,R1~R7与上述相同)
(式中,R8~R16与上述相同)
(式中,R17~R25和Y与上述相同)
(式中,R26~R36与上述相同)
(式中,R37~R42与上述相同)
(式中,R1~R5、R7和Z-与上述相同)
(式中,R6a表示可具有选自由环氧基、碳原子数为2~6的烷氧羰基、香豆素基羰基、蒽醌基、呫吨酮基和噻吨酮基组成的组中的取代基的碳原子数为1~12的烷基;碳原子数为2~12的链烯基;碳原子数为2~12的炔基;可具有选自由碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基、卤素原子和硝基组成的组中的取代基的碳原子数为6~14的芳基;或者可具有选自由碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基、卤素原子和硝基组成的组中的取代基的碳原子数为7~15的芳烷基,R1~R5、R7和Z-与上述相同)
作为通式(IV)中的X所表示的卤素原子,具体而言,可以举出例如氯原子、溴原子、碘原子等,其中优选碘原子。
作为通式(A2)中的R6a所表示的“可具有选自由环氧基、碳原子数为2~6的烷氧羰基、香豆素基羰基、蒽醌基、呫吨酮基和噻吨酮基组成的组中的取代基的碳原子数为1~12的烷基”的具体例,可以举出与通式(A)中的R6所表示的“可具有选自由环氧基、碳原子数为2~6的烷氧羰基、香豆素基羰基、蒽醌基、呫吨酮基和噻吨酮基组成的组中的取代基的碳原子数为1~12的烷基”的具体例同样的示例,优选的具体例也可以举出同样的示例。
作为通式(A2)中的R6a所表示的碳原子数为2~12的链烯基的具体例,可以举出与通式(A)中的R6所表示的碳原子数为2~12的链烯基的具体例同样的示例,优选的链烯基和更优选的链烯基的具体例也可以举出同样的示例。
作为通式(A2)中的R6a所表示的“可具有选自由碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基、卤素原子和硝基组成的组中的取代基的碳原子数为6~14的芳基”的具体例,可以举出与通式(A)中的R1~R7所表示的“可具有选自由碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基、卤素原子和硝基组成的组中的取代基的碳原子数为6~14的芳基”的具体例同样的示例,优选的具体例也可以举出同样的示例。
作为通式(A2)中的R6a所表示的“可具有选自由碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基、卤素原子和硝基组成的组中的取代基的碳原子数为7~15的芳烷基”的具体例,可以举出与通式(A)中的R1~R7所表示的“可具有选自由碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基、卤素原子和硝基组成的组中的取代基的碳原子数为7~15的芳烷基”的具体例同样的示例,优选的具体例也可以举出同样的示例。
作为本发明的通式(A)所表示的化合物的制造方法中所涉及的通式(I)所表示的胍衍生物的具体例,可以举出例如1,1,3,3-四甲基胍、1,1,3,3-四乙基胍、1,1,3,3-四正丙基胍、1,1,3,3-四异丙基胍、1,1,3,3-四正丁基胍、1,1,3,3-四异丁基胍、1,1,3,3-四仲丁基胍、1,1,3,3-四叔丁基胍、1,1,3,3-四环丁基胍、1,1,3,3-四正戊基胍、1,1,3,3-四异戊基胍、1,1,3,3-四仲戊基胍、1,1,3,3-四叔戊基胍、1,1,3,3-四新戊基胍、1,1,3,3-四环戊基胍、1,1,3,3-四正己基胍、1,1,3,3-四异己基胍、1,1,3,3-四仲己基胍、1,1,3,3-四叔己基胍、1,1,3,3-四新己基胍、1,1,3,3-四环己基胍、1,1,3,3-四正庚基胍、1,1,3,3-四异庚基胍、1,1,3,3-四仲庚基胍、1,1,3,3-四叔庚基胍、1,1,3,3-四新庚基胍、1,1,3,3-四环庚基胍、1,1,3,3-四正辛基胍、1,1,3,3-四异辛基胍、1,1,3,3-四仲辛基胍、1,1,3,3-四叔辛基胍、1,1,3,3-四新辛基胍、1,1,3,3-四环辛基胍、1,1,3,3-四正壬基胍、1,1,3,3-四异壬基胍、1,1,3,3-四仲壬基胍、1,1,3,3-四叔壬基胍、1,1,3,3-四新壬基胍、1,1,3,3-四环壬基胍、1,1,3,3-四正癸基胍、1,1,3,3-四异癸基胍、1,1,3,3-四仲癸基胍、1,1,3,3-四叔癸基胍、1,1,3,3-四新癸基胍、1,1,3,3-四环癸基胍、1,1,3,3-四正十一烷基胍、1,1,3,3-四环十一烷基胍、1,1,3,3-四正十二烷基胍、1,1,3,3-四环十二烷基胍、1,1,3,3-四降冰片基胍、1,1,3,3-四冰片基胍、1,1,3,3-四薄荷基胍、1,1,3,3-四金刚烷基胍、1,1,3,3-四(十氢萘基)胍、1,1,3,3-四苯基胍、1,1,3,3-四萘基胍、1,1,3,3-四蒽基胍、1,1,3,3-四菲基胍、1,1,3,3-四苄基胍、1,1,3,3-四苯乙基胍、1,1,3,3-四(甲基苄基)胍、1,1,3,3-四(苯基丙基)胍、1,1,3,3-四(苯基丁基)胍、1,1,3,3-四(四氢萘基)胍、1,1,3,3-四(萘基甲基)胍、1,1,3,3-四(萘基乙基)胍、1,1,3,3-四茚基胍、1,1,3,3-四芴基胍、1,1,3,3-四(蒽基甲基)胍、1,1,3,3-四(菲基甲基)胍、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)等。需要说明的是,该通式(I)所表示的胍或胍衍生物可以使用市售品或者通过本身公知的方法适当合成的物质。
作为本发明的通式(A)所表示的化合物的制造方法中所涉及的通式(II)所表示的碳化二亚胺衍生物的具体例,可以举出例如N,N’-二乙基碳化二亚胺、N,N’-二异丙基碳化二亚胺、N-叔丁基-N’-乙基碳化二亚胺、N,N’-二叔丁基碳化二亚胺、N,N’-二环己基碳化二亚胺、N-[3-(二甲氨基)丙基]-N’-乙基碳化二亚胺、N,N’-双(2,6-二异丙基苯基)碳化二亚胺、N,N’-双(2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-基甲基)碳化二亚胺、1-环己基-3-苯基碳化二亚胺、1-(2-乙基)己基-3-苯基碳化二亚胺、1-(3,4-二甲氧基苯基)-3-苯基碳化二亚胺等。需要说明的是,该通式(II)所表示的碳化二亚胺衍生物可以使用市售品或者通过本身公知的方法适当合成的物质。
作为本发明的通式(A)所表示的化合物的制造方法中所涉及的通式(IV)所表示的化合物的具体例,可以举出例如氯代甲烷、溴代甲烷、碘代甲烷、氯代乙烷、溴代乙烷、碘代乙烷、氯代丙烷、溴代丙烷、碘代丙烷、氯代丁烷、溴代丁烷、碘代丁烷、氯代戊烷、溴代戊烷、碘代戊烷、氯代己烷、溴代己烷、碘代己烷、氯代庚烷、溴代庚烷、碘代庚烷、氯代辛烷、溴代辛烷、碘代辛烷、氯代壬烷、溴代壬烷、碘代壬烷、氯代癸烷、溴代癸烷、碘代癸烷、氯代十一烷、溴代十一烷、碘代十一烷、氯代十二烷、溴代十二烷、碘代十二烷、氯代降冰片烷、溴代降冰片烷、碘代降冰片烷、氯代冰片烷、溴代冰片烷、碘代冰片烷、氯代薄荷烷、溴代薄荷烷、碘代薄荷烷、氯代金刚烷、溴代金刚烷、碘代金刚烷、氯代十氢化萘、溴代十氢化萘、碘代十氢化萘、氯代丙烯(烯丙基氯)、溴代丙烯(烯丙基溴)、碘代丙烯(烯丙基碘)、氯代丁烯、溴代丁烯、碘代丁烯、氯代戊烯、溴代戊烯、碘代戊烯、氯代己烯、溴代己烯、碘代己烯、氯代庚烯、溴代庚烯、碘代庚烯、氯代辛烯、溴代辛烯、碘代辛烯、氯代壬烯、溴代壬烯、碘代壬烯、氯代癸烯、溴代癸烯、碘代癸烯、氯代丙炔、溴代丙炔、碘代丙炔、氯代丁炔、溴代丁炔、碘代丁炔、氯代戊炔、溴代戊炔、碘代戊炔、氯代己炔、溴代己炔、碘代己炔、氯代庚炔、溴代庚炔、碘代庚炔、氯代辛炔、溴代辛炔、碘代辛炔、氯代壬炔、溴代壬炔、碘代壬炔、氯代癸炔、溴代癸炔、碘代癸炔、氯苯、溴苯、碘苯、氯萘、溴萘、碘萘、氯蒽、溴蒽、碘蒽、氯菲、溴菲、碘菲、氯化苄、溴化苄、碘化苄、氯代苯乙烷、溴代苯乙烷、碘代苯乙烷、氯甲基萘、溴甲基萘、碘甲基萘、氯乙基萘、溴乙基萘、碘乙基萘、氯代芴、溴代芴、碘代芴、氯甲基蒽、溴甲基蒽、碘甲基蒽、氯甲基菲、溴甲基菲、碘甲基菲、环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、环氧碘丙烷、氯丙酸-叔丁酯、溴丙酸-叔丁酯、碘丙酸-叔丁酯、氯代二甲基乙酸-叔丁酯、溴代二甲基乙酸-叔丁酯、碘代二甲基乙酸-叔丁酯、3-(2-氯乙酰基)-2H-1-苯并吡喃、3-(2-溴乙酰基)-2H-1-苯并吡喃、3-(2-碘乙酰基)-2H-1-苯并吡喃、2-(1-氯乙基)蒽醌、2-(1-溴乙基)蒽醌、2-(1-碘乙基)蒽醌、2-(2-氯-2-甲基乙基)噻吨酮、2-(2-溴-2-甲基乙基)噻吨酮、2-(2-碘-2-甲基乙基)噻吨酮等。需要说明的是,在上述具体例中,卤代烷基;具有选自由环氧基、烷氧羰基、香豆素基羰基、蒽醌基、呫吨酮基和噻吨酮基组成的组中的取代基的卤代烷基;卤代烯基、卤代炔基和卤代芳基烷基中的烷基并不限于正构体(normal-体),仲构体、叔构体、异构体、新构体等支链状烷基或者环体那样的环状烷基也包含在上述具体例中。另外,该通式(IV)所表示的化合物可以使用市售品或者通过本身公知的方法适当合成的物质。
作为本发明的通式(A)所表示的化合物的制造方法中所涉及的通式(B1-H)所表示的羧酸的具体例,可以举出例如3-苯甲酰基苯基乙酸、酮洛芬、2-乙酰氧基甲基-2-(3-苯甲酰基苯基)丙酸、2-(3-苯甲酰基苯基)-3-氯-2-甲基丙酸、2-(3-苯甲酰基苯基)-3-溴-2-甲基丙酸、2-(3-苯甲酰基苯基)-3-碘-2-甲基丙酸等。需要说明的是,该通式(B1-H)所表示的羧酸可以使用市售品或者通过本身公知的方法适当合成的物质。
作为本发明的通式(A)所表示的化合物的制造方法中所涉及的通式(B2-H)所表示的羧酸的具体例,可以举出例如(9-氧代-9H-呫吨-2-基)乙酸、2-(9-氧代-9H-呫吨-2-基)丙酸、3-乙酰氧基-2-甲基-2-(9-氧代-9H-呫吨-2-基)丙酸、3-氯-2-甲基-2-(9-氧代-9H-呫吨-2-基)丙酸、3-溴-2-甲基-2-(9-氧代-9H-呫吨-2-基)丙酸、3-碘-2-甲基-2-(9-氧代-9H-呫吨-2-基)丙酸等。需要说明的是,该通式(B2-H)所表示的羧酸可以使用市售品或者通过本身公知的方法适当合成的物质。
作为本发明的通式(A)所表示的化合物的制造方法中所涉及的通式(B3-H)所表示的羧酸的具体例,可以举出例如8(7H)-亚乙基-4-甲氧基-5,6-二氢萘-1-羧酸、8(7H)-亚乙基-2-甲氧基-5,6-二氢萘-1-羧酸等。需要说明的是,该通式(B3-H)所表示的羧酸可以使用市售品或者通过本身公知的方法适当合成的物质。
作为本发明的通式(A)所表示的化合物的制造方法中所涉及的通式(B4-H)所表示的羧酸的具体例,可以举出例如N-邻苯二甲酰甘氨酸、邻苯二甲酰-D,L-丙氨酸、2-(5-硝基-1,3-二氧代异吲哚啉-2-基)乙酸等。需要说明的是,该通式(B4-H)所表示的羧酸可以使用市售品或者通过本身公知的方法适当合成的物质。
作为在使通式(III)所表示的化合物与通式(IV)所表示的化合物反应来得到通式(V)所表示的化合物的反应中所使用的碱的具体例,可以举出:例如氢化钠、氢化钾等碱金属氢化物;例如甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾、叔丁醇锂、叔丁醇钠、叔丁醇钾等碱金属醇盐;例如正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、正己基锂等烷基锂;例如氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物;例如碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯等碳酸的碱金属盐;例如三乙胺、吡啶、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)等叔胺;例如二异丙基氨基锂(LDA)、六甲基二硅基氨基锂(LHMDS)、六甲基二硅基氨基钠(NaHMDS)、六甲基二硅基氨基钾(KHMDS)等金属酰胺等,其中优选例如氢化钠、氢化钾等碱金属氢化物。需要说明的是,该碱可以单独使用1种碱,也可以将2种以上的碱组合使用。另外,该碱可以使用市售品。
在本发明的通式(A)所表示的化合物的制造方法中,作为上述通式(II)所表示的碳化二亚胺衍生物的用量,只要为实用性的量就没有特别限制,例如相对于通式(I)所表示的胍或胍衍生物的摩尔数通常为0.8当量~10当量、优选为0.9当量~5当量、更优选为1当量~2当量。在碳化二亚胺衍生物的用量极少的情况下,通式(III)所表示的化合物的收率可能会降低。另一方面,在碳化二亚胺的用量非常多的情况下,会产生经济性受损等问题。
在本发明的通式(A)所表示的化合物的制造方法中,作为上述通式(IV)所表示的化合物的用量,只要为实用性的量就没有特别限制,例如相对于通式(III)所表示的化合物的摩尔数通常为0.8当量~10当量、优选为0.9当量~5当量、更优选为1当量~2当量。在通式(IV)所表示的化合物的用量极少的情况下,通式(V)所表示的化合物的收率可能会降低。另一方面,在通式(IV)所表示的化合物的用量非常多的情况下,会产生经济性受损等问题。
在本发明的通式(A)所表示的化合物的制造方法中,作为上述通式(B1-H)、(B2-H)、(B3-H)和(B4-H)所表示的羧酸的用量,只要为实用性的量就没有特别限制,例如相对于通式(III)或通式(V)所表示的化合物的摩尔数通常为0.8当量~10当量、优选为0.9当量~5当量、更优选为1当量~2当量。在羧酸的用量极少的情况下,本发明的通式(A1)或通式(A2)所表示的化合物的收率可能会降低。另一方面,在羧酸的用量非常多的情况下,会产生经济性受损等问题。
在本发明的通式(A)所表示的化合物的制造方法中,作为得到通式(V)所表示的化合物的反应中所使用的碱的用量,只要为实用性的量就没有特别限制,例如相对于通式(III)所表示的化合物的摩尔数通常为0.8当量~10当量、优选为0.9当量~5当量、更优选为1当量~2当量。在碱的用量极少的情况下,通式(V)所表示的化合物的收率可能会降低。另一方面,在碱的用量非常多的情况下,会产生经济性受损等问题。
本发明的通式(A)所表示的化合物的制造方法中的一系列反应可以在无溶剂条件下进行,也可以在有机溶剂中进行。作为该有机溶剂的具体例,只要是胍或胍衍生物、碳化二亚胺衍生物、羧酸、通式(III)、(IV)和(V)所表示的化合物、以及与碱不发生反应的有机溶剂就没有特别限制,可以举出:例如己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烃系溶剂;例如苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂;例如二氯甲烷、三氯甲烷(氯仿)、四氯甲烷(四氯化碳)等卤素系溶剂;例如二乙醚、二异丙醚、甲基叔丁基醚、环戊基甲基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷等醚系溶剂;例如乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚等二醇醚系溶剂;例如乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单乙醚乙酸酯等二醇醚乙酸酯系溶剂;例如2-丙酮(丙酮)、2-丁酮(乙基甲基酮)、4-甲基-2-戊酮(甲基异丁基酮)等酮系溶剂;例如乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸叔丁酯、丁酸乙酯、丁酸异戊酯等酯系溶剂;例如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮(N-甲基吡咯烷酮)、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(二甲基亚乙基脲)等酰胺系溶剂;例如乙腈等腈系溶剂等。需要说明的是,该有机溶剂可以单独使用1种有机溶剂,也可以将2种以上的有机溶剂组合使用。另外,该有机溶剂可以使用市售品。
上述有机溶剂的用量只要为实用性的量就没有特别限制,例如相对于通式(I)所表示的胍或胍衍生物、通式(III)所表示的化合物、或者通式(V)所表示的化合物1mmol通常为0.01mL~500mL、优选为0.1mL~100mL。
本发明的通式(A)所表示的化合物的制造方法中的一系列反应优选在如下所示的条件(反应温度、压力、反应时间)下进行。
在通式(I)所表示的胍或胍衍生物与通式(II)所表示的碳化二亚胺衍生物的反应中,反应时的温度(反应温度)优选设定为胍或胍衍生物与碳化二亚胺衍生物可有效地发生反应、且可收率良好地得到通式(III)所表示的化合物的温度。具体而言,例如通常为0℃~180℃、优选为20℃~150℃。
在通式(III)所表示的化合物与通式(IV)所表示的化合物的反应中,反应时的温度(反应温度)优选设定为通式(III)所表示的化合物与通式(IV)所表示的化合物可有效地发生反应、且可收率良好地得到通式(V)所表示的化合物的温度。具体而言,例如通常为-20℃~100℃、优选为0℃~80℃。
在通式(III)或通式(V)所表示的化合物与通式(B1-H)、(B2-H)、(B3-H)和(B4-H)所表示的羧酸的反应中,反应时的温度(反应温度)优选设定为通式(III)或通式(V)所表示的化合物与羧酸可有效地发生反应、且可收率良好地得到本发明的通式(A1)或通式(A2)所表示的化合物的温度。具体而言,例如通常为-20℃~100℃、优选为0℃~80℃。
关于本发明的通式(A)所表示的化合物的制造方法中的一系列反应时的压力,只要可没有停滞地实施一系列反应就没有特别限制,例如在常压下进行即可。
本发明的通式(A)所表示的化合物的制造方法中的一系列反应时的反应时间有时会受到胍或胍衍生物、碳化二亚胺衍生物、羧酸、通式(III)、(IV)、(V)所表示的化合物和碱的种类、该化合物和碱的用量、有机溶剂的有无及其种类、反应温度、反应时的压力等的影响。因此,优选的反应时间不能一概而论,例如通常为1分钟~24小时、优选为3分钟~12小时。
本发明的通式(A)所表示的化合物的制造方法中的反应后的一系列产物可以通过通常在该领域中进行的一般的后处理操作和纯化操作来进行分离。作为分离方法的具体例,例如可以根据需要向反应体系内添加己烷等非极性溶剂,冷却后滤取生成的结晶,由此分离出产物。另外,也可以根据需要对反应液进行过滤或清洗,或者对反应液浓缩得到的残渣进行再结晶、蒸馏、柱层析等,由此分离出产物。
在以往已知的双胍类的合成中,使用毒性、腐蚀性高的氯化氰或者使用超强酸的锑等,不仅在安全性方面存在问题,而且还需要经过多阶段进行合成;而上述制造方法中的通式(III)或通式(V)所表示的化合物能够利用安全的原料进行合成,能够利用短工序简便地进行合成,因而由该化合物得到的本发明的通式(A)所表示的化合物能够安全且简便地进行合成。
-本发明的产碱剂-
本发明的产碱剂包含本发明的上述通式(A)所表示的化合物。
本发明的产碱剂通过例如紫外线、可见光线、红外线、X射线等活性能量射线的照射而产生碱,特别是通过波长100nm~700nm、优选波长200nm~500nm的活性能量射线的照射而产生碱。本发明的产碱剂在波长200nm~500nm的区域存在摩尔吸光系数高的吸收波长区域,因而可有效地产生碱。另外,从通用性的方面出发,优选本发明的产碱剂对上述波长区域中的i射线、h射线、g射线中的至少1种以上的活性能量射线显示出吸收。需要说明的是,本发明的产碱剂虽然是通过活性能量射线的照射而产生碱,但并不排除通过施加例如加热等光能以外的能量来产生碱的情况。
本发明的产碱剂在加热后由初期的重量减少5%重量时的温度(下文中有时简称为5%减重温度)优选为150℃以上。在使用本发明的产碱剂制作固化膜的情况下,有时要进行烘烤等,在产碱剂的5%减重温度高的情况下,能够较高地设定烘烤温度,因而在烘烤后,能够尽量减少例如后述的本发明的碱反应性组合物中含有的有机溶剂的残留。由此,能够抑制由残留有机溶剂所致的曝光部(固化部)与未曝光部(未固化部)的对比度的恶化。
在本发明的产碱剂中,具有通式(B3)所表示的羧酸来源的阴离子的本发明的产碱剂通过活性能量射线的照射产生碱,并且进行分子内的光环化而生成内酯结构。该光环化中在不伴有脱羧的情况下产生强碱(双胍类),因而与伴有脱羧的其它产碱剂不同,能够避免由于生成二氧化碳作为副产物而引起的固化膜的膜强度的降低和固化膜表面的膜粗糙的发生。
-本发明的碱反应性组合物-
本发明的碱反应性组合物含有本发明的产碱剂和碱反应性化合物。
本发明的碱反应性组合物所含有的碱反应性化合物只要是在由本发明的产碱剂产生的强碱(双胍类)的作用下发生反应、通过交联等发生固化的化合物就没有特别限制。作为该碱反应性化合物的具体例,可以举出:例如具有至少1个环氧基的环氧系化合物、例如具有至少1个烷氧基甲硅烷基或硅烷醇基等的硅系化合物、例如具有至少1个异氰酸酯基的异氰酸酯系化合物、例如具有至少1个酰胺键的聚酰胺酸系化合物等。该碱反应性化合物可以单独使用1种碱反应性化合物,也可以组合使用2种以上的碱反应性化合物。
作为环氧系化合物(环氧系树脂),可以为单体、低聚物或聚合物中的任意一种,具体而言,可以举出例如二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、螺环二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、缩水甘油基丙氧基三甲氧基硅烷、烯丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、烷基苯酚缩水甘油醚、脂肪族二缩水甘油醚、多官能缩水甘油醚、叔脂肪酸单缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚甲基丙烯酸缩水甘油基酯、甘油聚缩水甘油醚、双甘油聚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、山梨糖醇聚缩水甘油醚等。该环氧系化合物可以被卤化,也可以被氢化。另外,该环氧系化合物还包括上述具体例的衍生物。需要说明的是,该环氧系化合物可以单独使用1种环氧系化合物,也可以组合使用2种以上的环氧系化合物。另外,该环氧系化合物可以使用市售品或者通过本身公知的方法适当合成的物质。
在环氧系化合物(环氧系树脂)为低聚物或聚合物的情况下,从本发明的碱反应性组合物的耐热性、涂布性、在有机溶剂中的溶解性、在显影液中的溶解性等方面出发,重均分子量优选为100~30000、更优选为200~20000。在重均分子量小于100的情况下,由本发明的碱反应性组合物得到的固化膜或成形体的强度可能不充分。另一方面,在重均分子量大于30000的情况下,环氧系化合物(环氧系树脂)本身的粘度上升、溶解性变差,不仅如此,还可能难以得到固化膜表面均匀且膜厚恒定的固化膜。需要说明的是,重均分子量为利用凝胶渗透色谱法测定并进行了标准聚苯乙烯换算而得到的值。
作为硅系化合物(硅系树脂),可以为单体、低聚物或聚合物中的任意一种,具体而言,可以举出例如烷氧基硅烷化合物、硅烷偶联剂等。作为烷氧基硅烷化合物的具体例,可以举出例如三甲基甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、聚-3-(甲基二甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯、聚-3-(甲基二乙氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯、聚-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯、聚-3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯等。该烷氧基硅烷化合物可以单独使用1种烷氧基硅烷化合物,也可以组合使用2种以上的烷氧基硅烷化合物。需要说明的是,该烷氧基硅烷化合物可以使用市售品或者通过本身公知的方法适当合成的物质。
作为硅烷偶联剂的具体例,可以举出例如乙烯基硅烷、丙烯酰基硅烷、环氧基硅烷、氨基硅烷等。作为乙烯基硅烷的具体例,可以举出例如乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等。作为丙烯酰基硅烷的具体例,可以举出例如γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等。作为环氧基硅烷的具体例,可以举出例如β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等。作为氨基硅烷的具体例,可以举出例如N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等。作为上述以外的硅烷偶联剂的具体例,可以举出例如γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二乙氧基硅烷等。该硅烷偶联剂可以单独使用1种硅烷偶联剂,也可以组合使用2种以上的硅烷偶联剂。需要说明的是,该硅烷偶联剂可以使用市售品或者通过本身公知的方法适当合成的物质。
在硅系化合物(硅系树脂)为低聚物或聚合物的情况下,从本发明的碱反应性组合物的耐热性、涂布性、在有机溶剂中的溶解性、在显影液中的溶解性等方面出发,重均分子量优选为100~30000、更优选为200~20000。在重均分子量小于100的情况下,由本发明的碱反应性组合物得到的固化膜或成形体的强度可能不充分。另一方面,在重均分子量大于30000的情况下,硅系化合物(硅系树脂)本身的粘度上升、溶解性变差,不仅如此,还可能难以得到固化膜表面均匀且膜厚恒定的固化膜。需要说明的是,重均分子量为利用凝胶渗透色谱法测定并进行了标准聚苯乙烯换算而得到的值。
作为异氰酸酯系化合物的具体例,可以为单体、低聚物或聚合物中的任意一种,具体而言,可以举出例如单体的异氰酸酯系化合物、二聚体的异氰酸酯系化合物等。作为异氰酸酯系化合物的优选的具体例,可以举出例如甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯、六氢间苯二亚甲基二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基二苯基-4,4’-二异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基多异氰酸酯等。该异氰酸酯系化合物可以单独使用1种异氰酸酯系化合物,也可以组合使用2种以上的异氰酸酯系化合物。需要说明的是,该异氰酸酯系化合物可以使用市售品或者通过本身公知的方法适当合成的物质。
在异氰酸酯系化合物为低聚物或聚合物的情况下,从本发明的碱反应性组合物的耐热性、涂布性、在有机溶剂中的溶解性、在显影液中的溶解性等方面出发,重均分子量优选为100~30000、更优选为200~20000。在重均分子量小于100的情况下,由本发明的碱反应性组合物得到的固化膜或成形体的强度可能不充分。另一方面,在重均分子量大于30000的情况下,异氰酸酯系化合物本身的粘度上升、溶解性变差,不仅如此,还可能难以得到固化膜表面均匀且膜厚恒定的固化膜。需要说明的是,重均分子量为利用凝胶渗透色谱法测定并进行了标准聚苯乙烯换算而得到的值。
作为聚酰胺酸系化合物的具体例,可以举出通过酸酐与二胺的反应得到的本身公知的聚酰胺酸系化合物(聚酰胺酸系树脂)等。作为聚酰胺酸系化合物的优选的具体例,可以举出例如使均苯四酸二酐、萘四羧酸二酐、联苯醚四羧酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐、环戊烷四羧酸二酐、环己烷四羧酸二酐、4-(1,2-二羧基乙基)-1,2,3,4-四氢萘-1,2-二羧酸二酐、5-(1,2-二羧基乙基)-3-甲基环己烷-1,2-二羧酸二酐等四羧酸二酐与苯二胺、二氨基联苯醚、二氨基二苯甲酮等二胺发生反应而得到的聚酰胺酸系化合物(聚酰胺酸系树脂)。该聚酰胺酸系化合物可以被卤化,也可以被氢化。另外,该聚酰胺酸系化合物还包括上述具体例的衍生物。需要说明的是,该聚酰胺酸系化合物可以单独使用1种聚酰胺酸系化合物,也可以组合使用2种以上的聚酰胺酸系化合物。另外,该聚酰胺酸系化合物可以使用市售品或者通过本身公知的方法适当合成的物质。
从本发明的碱反应性组合物的耐热性、涂布性、在有机溶剂中的溶解性、在显影液中的溶解性等方面出发,聚酰胺酸系化合物的重均分子量优选为100~30000、更优选为200~20000。在重均分子量小于100的情况下,由本发明的碱反应性组合物得到的固化膜或成形体的强度可能不充分。另一方面,在重均分子量大于30000的情况下,聚酰胺酸系化合物本身的粘度上升、溶解性变差,不仅如此,还可能难以得到固化膜表面均匀且膜厚恒定的固化膜。需要说明的是,重均分子量为利用凝胶渗透色谱法测定并进行了标准聚苯乙烯换算而得到的值。
作为本发明的碱反应性组合物中含有的本发明的产碱剂的含量,只要为实用性的量就没有特别限制,例如相对于碱反应性化合物的重量通常为0.1重量%~100重量%、优选为1重量%~50重量%、更优选为5重量%~30重量%。在产碱剂的含量极少的情况下,本发明的碱反应性组合物的固化可能不充分。另一方面,在产碱剂的含量非常多的情况下,会产生经济性受损等问题。
在本发明的碱反应性组合物中,优选进一步含有硫醇系化合物或/和酸酐作为交联剂。
硫醇系化合物通过与环氧系化合物等合用而与环氧系化合物中的环氧基发生反应,作为使环氧系化合物发生固化的交联剂发挥作用。作为硫醇系化合物,可以为单体、低聚物或聚合物中的任意一种,优选使用具有2个以上硫醇基的硫醇系化合物,作为该硫醇系化合物的优选的具体例,可以举出例如乙二醇双(3-巯基丁酸酯)、丁二醇双(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丁酸酯)、乙二醇双(3-巯基异丁酸酯)、丁二醇双(3-巯基异丁酸酯)、季戊四醇四(3-巯基异丁酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基异丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基异丁酸酯)、三[(3-巯基丙酰氧基)乙基]异氰脲酸酯、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、二乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、1,3,5-三(3-巯基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮等具有2~5个硫醇基的硫醇系化合物、液态聚硫醇、聚硫醚等。这些硫醇系化合物中,若考虑反应性等和处理的容易性,则优选季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、三[(3-巯基丙酰氧基)乙基]异氰脲酸酯。该硫醇系化合物可以单独使用1种硫醇系化合物,也可以组合使用2种以上的硫醇系化合物。需要说明的是,该硫醇系化合物可以使用市售品或者通过本身公知的方法适当合成的物质。
在硫醇系化合物为低聚物或聚合物的情况下,从本发明的碱反应性组合物的耐热性、涂布性、在有机溶剂中的溶解性、在显影液中的溶解性等方面出发,重均分子量优选为100~10000、更优选为200~5000。在重均分子量小于100的情况下,由本发明的碱反应性组合物得到的固化膜或成形体的强度可能不充分。另一方面,在重均分子量大于10000的情况下,硫醇系化合物本身的粘度上升、溶解性变差,不仅如此,还可能难以得到固化膜表面均匀且膜厚恒定的固化膜。需要说明的是,重均分子量为利用凝胶渗透色谱法测定并进行了标准聚苯乙烯换算而得到的值。
作为硫醇系化合物的含量,例如相对于碱反应性化合物中的环氧系化合物,优选为使硫醇基的当量(SH基的当量)/环氧基的当量=0.3/1.7~1.7/0.3的比例,其中更优选为0.8/1.2~1.2/0.8的比例。
酸酐通过与环氧系化合物等合用而与环氧系化合物中的环氧基发生反应,作为使环氧系化合物发生固化的交联剂发挥作用。作为酸酐,可以为单体、低聚物或聚合物中的任意一种,作为该酸酐的优选的具体例,可以举出例如邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、十二烷基琥珀酸酐、氯桥酸酐等1官能性酸酐;均苯四酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、乙二醇双(偏苯三酸酐酯)、甲基环己烯四羧酸酐等2官能性酸酐;偏苯三酸酐、聚壬二酸酐等游离酸酐等。该酸酐可以单独使用1种酸酐,也可以组合使用2种以上的酸酐。需要说明的是,该酸酐可以使用市售品或者通过本身公知的方法适当合成的物质。
在酸酐为低聚物或聚合物的情况下,从本发明的碱反应性组合物的耐热性、涂布性、在有机溶剂中的溶解性、在显影液中的溶解性等方面出发,重均分子量优选为100~10000、更优选为200~5000。在重均分子量小于100的情况下,由本发明的碱反应性组合物得到的固化膜或成形体的强度可能不充分。另一方面,在重均分子量大于10000的情况下,酸酐本身的粘度上升、溶解性变差,不仅如此,还可能难以得到固化膜表面均匀且膜厚恒定的固化膜。需要说明的是,重均分子量为利用凝胶渗透色谱法测定并进行了标准聚苯乙烯换算而得到的值。
作为酸酐的含量,例如相对于碱反应性化合物中的环氧系化合物,优选为使酸酐基的当量(-C(=O)OC(=O)-基的当量)/环氧基的当量=0.3/2.7~2.0/1.0的比例,其中更优选为0.5/2.5~1.5/1.5的比例。
在将本发明的碱反应性组合物涂布至规定的基材等的情况下,有时优选为含有有机溶剂的组合物。通过使碱反应性组合物含有有机溶剂,能够提高涂布性,作业性变得良好。作为该有机溶剂,只要是通常在该领域中一般性使用的有机溶剂就没有特别限制。作为该有机溶剂的优选的具体例,可以举出:例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、四氢化萘、薄荷烷、角鲨烷等饱和或不饱和的脂肪族烃系溶剂;例如苯、甲苯、乙苯、苯乙烯、二甲苯、二乙苯、三甲苯等芳香族烃系溶剂;例如二氯甲烷、三氯甲烷(氯仿)、四氯甲烷(四氯化碳)等卤素系溶剂;例如二乙醚、二正丙醚、二异丙醚、甲基叔丁基醚、二正丁醚、二叔丁醚、环戊基甲基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷等醚系溶剂;例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、2-甲氧基乙醇等醇系溶剂;例如乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚(PGME)、丙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚等二醇醚系溶剂;例如乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单乙醚乙酸酯等二醇醚乙酸酯系溶剂;例如2-丙酮(丙酮)、2-丁酮(乙基甲基酮)、二乙基酮、4-甲基-2-戊酮(甲基异丁基酮)、环戊酮、环己酮、环庚酮等酮系溶剂;例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸叔丁酯、丁酸乙酯、丁酸异戊酯、乳酸乙酯(EL)、乳酸正丙酯、乳酸异丙酯、乳酸异丁酯、乳酸仲丁酯、乳酸叔丁酯、乳酸异戊酯、γ-丁内酯、硬脂酸丁酯等酯系溶剂;例如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮(N-甲基吡咯烷酮)、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(二甲基亚乙基脲)等酰胺系溶剂;例如乙腈等腈系溶剂等。这些有机溶剂中,优选二醇醚乙酸酯系溶剂、酯系溶剂。二醇醚乙酸酯系溶剂和酯系溶剂具有下述特征:(1)具有适度的沸点,因而能够稳定地进行通常在室温下进行的组合物的制备,不仅如此,由于烘烤温度不需要设定为高温,因而产碱剂、碱反应性化合物等不易受到由热带来的不良影响;(2)与基板的相容性良好,旋涂时碱反应性组合物的延展性良好,因而能够将该组合物简便地涂布在基板上;(3)与其它有机溶剂相比,对产碱剂的溶解性高,因而在例如制作涂膜时产碱剂不易发生相分离;(4)不存在像酰胺系溶剂那样分解物显示出碱性的情况,因而稳定性高。需要说明的是,该有机溶剂可以单独使用1种有机溶剂,也可以组合使用2种以上的有机溶剂。另外,该有机溶剂可以使用市售品。
作为在本发明的碱反应性组合物中根据需要含有的有机溶剂的含量,只要为实用性的量就没有特别限制,例如只要进行适当选择以使得在将碱反应性组合物涂布在规定的基材上、由碱反应性组合物形成层时能够均匀地进行涂布即可,例如相对于碱反应性化合物1g通常为0.01mL~50mL、优选为0.05mL~30mL、更优选为0.1mL~10mL。
在将本发明的碱反应性组合物作为感光性树脂组合物使用的情况下,为了扩大感光波长区域、提高灵敏度,可以添加敏化剂。作为该敏化剂,只要是通常在该领域中一般性使用的敏化剂就没有特别限制。作为该敏化剂的优选的具体例,可以举出例如二苯甲酮、p,p’-四甲基二氨基二苯甲酮、p,p’-四乙基氨基二苯甲酮、2-氯噻吨酮、蒽酮、9-乙氧基蒽、蒽、芘、二萘嵌苯、吩噻嗪、苯偶酰、吖啶橙、苯并黄素、硫黄素T、9,10-二苯基蒽、9-芴酮、苯乙酮、菲、2-硝基芴、5-硝基苊、苯醌、2-氯-4-硝基苯胺、N-乙酰基-对硝基苯胺、对硝基苯胺、N-乙酰基-4-硝基-1-萘胺、苦基胺、蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、3-甲基-1,3-二氮杂-1,9-苯并蒽酮、二亚苄基丙酮、1,2-萘醌、3,3’-羰基-双(5,7-二甲氧基羰基香豆素)、六苯并苯等。该敏化剂可以单独使用1种敏化剂,也可以组合使用2种以上的敏化剂。需要说明的是,该敏化剂可以使用市售品或者通过本身公知的方法适当合成的物质。
作为在本发明的碱反应性组合物中根据需要含有的敏化剂的含量,只要为实用性的量就没有特别限制,可以根据所使用的产碱剂、碱反应性化合物、以及所需要的灵敏度等来适当确定。更具体而言,在含有敏化剂的情况下,敏化剂的含量相对于碱反应性组合物整体优选为1质量%~30质量%,其中更优选为5质量%~20重量%。在敏化剂的含量少于1质量%的情况下,灵敏度有时无法充分提高。另一方面,若敏化剂的含量超过30质量%,则有时对提高灵敏度而言是过量的。
在本发明的碱反应性组合物中,除了上述的敏化剂以外,可以在不妨碍本发明的目的和效果的范围内含有例如填充剂、颜料、染料、流平剂、消泡剂、抗静电剂、pH调节剂、分散剂、分散助剂、表面改性剂、增塑剂、增塑促进剂、防流挂剂、固化促进剂等添加剂。该添加剂可以单独使用1种添加剂,也可以组合使用2种以上的添加剂。需要说明的是,该添加剂可以使用市售品或者通过本身公知的方法适当合成的物质。
为了使用本发明的碱反应性组合物来形成图案,例如将该组合物溶解在有机溶剂中而制备涂布液,将所制备的涂布液涂布在基板等适当的固体表面并进行干燥,从而形成涂膜。然后,对所形成的涂膜进行图案曝光,使其产生碱之后,在规定的条件下进行加热处理来促进碱反应性组合物中含有的碱反应性化合物的聚合反应即可。
由于本发明的碱反应性组合物含有本发明的产碱剂,因而若照射活性能量射线,即使在室温下也可进行聚合反应,但为了使聚合反应高效地进行,优选实施烘烤(加热)处理。烘烤(加热)处理的条件可以根据照射(曝光)能量、由所使用的产碱剂产生的强碱(双胍类)的种类、环氧系化合物、硅系化合物等碱反应性化合物的种类等来适当确定,烘烤(加热)温度优选设定为50℃~150℃的范围内、更优选设定为60℃~130℃的范围内。另外,烘烤(加热)时间优选设定为10秒~60分钟、更优选设定为60秒~30分钟。将照射活性能量射线并根据需要进行加热处理后的形成了涂膜的基板浸渍到在曝光部与未曝光部之间产生溶解度差异的溶剂(显影液)中进行显影,从而能够得到图案。
在上述图案形成时进行的本发明的碱反应性组合物在基板上的涂布方法、烘烤方法、活性能量射线的照射方法、显影方法等可以适当采用本身公知的方法。
以上说明的本发明的碱反应性组合物通过含有本发明的产碱剂与碱反应性化合物,能够制成以利用活性能量射线的照射或加热等操作而由产碱剂产生的强碱(双胍类)作为引发剂、连锁地进行碱反应性化合物的聚合反应、迅速且充分地进行固化的组合物。发挥该效果的本发明的碱反应性组合物能够适合用于例如高灵敏度的光固化材料或抗蚀剂材料(图案形成材料)等。
在将本发明的碱反应性组合物用于固化材料的情况下,固化操作后形成的成形体作为耐热性、尺寸稳定性、绝缘性等特性被视为有效特性的领域的部件等被广泛用作例如涂料、印刷油墨、滤色器、柔性显示器用膜、半导体装置、电子部件、层间绝缘膜、配线被覆膜、光电路、光电路部件、防反射膜、全息图、光学部件或建筑材料的构成部件,可提供印刷物、滤色器、柔性显示器用膜、半导体装置、电子部件、层间绝缘膜、配线被覆膜、光电路、光电路部件、防反射膜、全息图、光学部件或建筑部件等。另外,在将本发明的碱反应性组合物用于抗蚀剂材料(图案形成材料)的情况下,在图案形成操作后所形成的图案等具备耐热性和绝缘性,能够有效地用作例如滤色器、柔性显示器用膜、电子部件、半导体装置、层间绝缘膜、配线被覆膜、光电路、光电路部件、防反射膜、其它光学部件或电子部件。
-本发明的产碱方法-
本发明的产碱方法的特征在于,对本发明的通式(A)所表示的化合物照射例如紫外线、可见光线、红外线、X射线等活性能量射线。
更具体而言,本发明的产碱方法为通过照射波长100nm~700nm、优选波长200nm~500nm的活性能量射线的照射来产生碱的方法,在上述波长区域中,优选包含i射线、h射线、g射线中的至少1种以上的活性能量射线。另外,在上述波长区域的活性能量射线中,通过以0.01秒~1000秒、优选为0.1秒~300秒的照射时间照射其曝光强度通常为0.1mW/cm2~100mW/cm2、优选为1.0mW/cm2~50mW/cm2的活性能量射线,能够高效地产生强碱(双胍类)。
-本发明的通式(E)所表示的化合物-
本发明的下述通式(E)所表示的化合物是本发明的通式(A)所表示的化合物中具有作为产碱剂的性质、同时还具有作为自由基产生剂的性质的化合物。
(式中,Z’-表示上述通式(B1)或(B2)所表示的羧酸来源的阴离子,R1~R7与上述相同)
作为通式(E)中的Z’-所表示的羧酸来源的阴离子的更优选的具体例,可以举出上述通式(B1’)和(B2’)所表示的阴离子。
作为通式(E)中的Z’-,优选通式(B1)所表示的羧酸来源的阴离子。
-本发明的自由基产生剂-
本发明的自由基产生剂含有本发明的上述通式(E)所表示的化合物,其通过例如紫外线、可见光线、红外线、X射线等光(活性能量射线)的照射或加热而产生自由基。
在本发明的自由基产生剂通过活性能量射线的照射而产生自由基的情况下,本发明的自由基产生剂能够通过特别是波长为100nm~780nm、优选波长为200nm~450nm的活性能量射线的照射而产生自由基。本发明的自由基产生剂在波长为200nm~450nm的区域存在摩尔吸光系数高的吸收波长区域,因而能够有效地产生自由基。另外,从通用性的方面出发,优选本发明的自由基产生剂在上述波长区域中对i射线、h射线、g射线中的至少1种以上的活性能量射线显示出吸收。
另外,本发明的自由基产生剂还可以在半导体的表面处理工艺中作为抗蚀剂剥离剂中的自由基产生剂来使用,若使用含有本发明的自由基产生剂的组合物,则能够有效地去除对施加有防反射膜层等的半导体表面进行处理后残留的抗蚀剂层的残渣或防反射膜层的残渣。
在用于这样的目的的情况下,可以按照例如WO2009/110582号公报所记载的内容来使用本发明的自由基产生剂,其用量以及其它共存物质及其用量等也可以按照该公报记载的内容来适当选择。
此外,本发明的自由基产生剂还可以在利用自由基反应的碳-碳键形成反应中作为催化剂使用。
在用于这样的目的的情况下,可以按照例如日本特开平11-5033号公报所记载的内容来使用本发明的自由基产生剂,其用量以及其它共存物质及其用量等也可以按照该公报记载的内容来适当选择。
-本发明的自由基反应性组合物-
本发明的自由基反应性组合物含有本发明的自由基产生剂和自由基反应性化合物。
本发明的自由基反应性组合物所含有的自由基反应性化合物只要是在由本发明的自由基产生剂产生的自由基的作用下发生聚合反应、从而发生固化的化合物就没有特别限制。作为自由基反应性化合物,只要是具有至少1个能够进行自由基聚合的烯键式不饱和键的化合物即可,作为该自由基反应性化合物的优选的具体例,可以举出例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯丙酯、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸等不饱和羧酸、酯、氨基甲酸酯、酰胺、酰胺酸酐、羧酰胺、丙烯腈、苯乙烯、不饱和聚酯、不饱和聚醚、不饱和聚酰胺、不饱和聚氨酯等自由基反应性化合物等。该自由基反应性化合物可以单独使用1种自由基反应性化合物,也可以组合使用2种以上的自由基反应性化合物。
作为丙烯酸酯,可以为单体、低聚物或聚合物中的任意一种,具体而言,可以举出例如单官能丙烯酸烷基酯类、单官能含醚基丙烯酸酯类、单官能含羧基丙烯酸酯类、二官能丙烯酸酯类、三官能以上的丙烯酸酯类等。该丙烯酸酯可以被卤化,也可以被氢化。另外,该丙烯酸酯还包括上述具体例的衍生物。需要说明的是,该丙烯酸酯可以单独使用1种丙烯酸酯,也可以组合使用2种以上的丙烯酸酯。另外,该丙烯酸酯可以使用市售品或者通过本身公知的方法适当合成的物质。
作为单官能丙烯酸烷基酯类的具体例,可以举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸双环戊烯基酯、丙烯酸双环戊烯基氧基乙酯、丙烯酸苄酯等。
作为单官能含醚基丙烯酸酯类的具体例,可以举出2-甲氧基乙基丙烯酸酯、1,3-丁二醇甲醚丙烯酸酯、丁氧基乙基丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇#400丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇丙烯酸酯、甲氧基三丙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇丙烯酸酯、乙基卡必醇丙烯酸酯、2-乙基己基卡必醇丙烯酸酯、丙烯酸四氢糠酯、苯氧基乙基丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲苯基聚乙二醇丙烯酸酯、对壬基苯氧基乙基丙烯酸酯、对壬基苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸缩水甘油酯等。
作为单官能含羧基丙烯酸酯类的具体例,可以举出β-羧基乙基丙烯酸酯、琥珀酸单丙烯酰氧基乙酯、ω-羧基聚己内酯单丙烯酸酯、邻苯二甲酸单(2-丙烯酰氧基乙酯)、邻苯二甲酸单(2-丙烯酰氧基丙酯)、六氢邻苯二甲酸单(2-丙烯酰氧基丙酯)、四氢邻苯二甲酸单(2-丙烯酰氧基丙酯)等。
作为不包含在单官能丙烯酸烷基酯类、单官能含醚基丙烯酸酯类和单官能含羧基丙烯酸酯类中的其它单官能丙烯酸酯类的具体例,可以举出丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯、丙烯酸-N,N-二甲氨基丙酯、丙烯酸吗啉代乙酯、丙烯酸三甲基甲硅烷氧基乙酯、二苯基-2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯、2-丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、己内酯改性-2-丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯等。
作为二官能丙烯酸酯类的具体例,可以举出1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇#200二丙烯酸酯、聚乙二醇#300二丙烯酸酯、聚乙二醇#400二丙烯酸酯、聚乙二醇#600丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、四丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇#400二丙烯酸酯、聚丙二醇#700二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇PO改性二丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇酯二丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇酯的己内酯加成物二丙烯酸酯、1,6-己二醇双(2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基)醚、双(4-丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯单硬脂酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯单苯甲酸酯、双酚A二丙烯酸酯、EO改性双酚A二丙烯酸酯、PO改性双酚A二丙烯酸酯、氢化双酚A二丙烯酸酯、EO改性氢化双酚A二丙烯酸酯、PO改性氢化双酚A二丙烯酸酯、双酚F二丙烯酸酯、EO改性双酚F二丙烯酸酯、PO改性双酚F二丙烯酸酯、EO改性四溴双酚A二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、异氰脲酸EO改性二丙烯酸酯等。
作为三官能以上的丙烯酸酯类的具体例,可以举出甘油PO改性三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷EO改性三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷PO改性三丙烯酸酯、异氰脲酸EO改性三丙烯酸酯、异氰脲酸EO改性ε-己内酯改性三丙烯酸酯、1,3,5-三丙烯酰基六氢均三嗪、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇三丙烯酸酯三丙酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯单丙酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、低聚酯四丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基)磷酸酯等。
在丙烯酸酯为低聚物或聚合物的情况下,从本发明的自由基反应性组合物的耐热性、涂布性、在有机溶剂中的溶解性、在显影液中的溶解性等方面出发,重均分子量优选为100~30000、更优选为200~20000。在重均分子量小于100的情况下,由本发明的自由基反应性组合物得到的固化膜或成形体的强度可能不充分。另一方面,在重均分子量大于30000的情况下,丙烯酸酯本身的粘度上升、溶解性变差,不仅如此,还可能难以得到固化膜表面均匀且膜厚恒定的固化膜。需要说明的是,重均分子量为利用凝胶渗透色谱法测定并进行了标准聚苯乙烯换算而得到的值。
作为甲基丙烯酸酯,可以为单体、低聚物或聚合物中的任意一种,具体而言,可以举出例如单官能甲基丙烯酸烷基酯类、单官能含醚基甲基丙烯酸酯类、单官能含羧基甲基丙烯酸酯类、二官能甲基丙烯酸酯类、三官能以上的甲基丙烯酸酯类等。该甲基丙烯酸酯可以被卤化,也可以被氢化。另外,该甲基丙烯酸酯还包括上述具体例的衍生物。需要说明的是,该甲基丙烯酸酯可以单独使用1种甲基丙烯酸酯,也可以组合使用2种以上的甲基丙烯酸酯。另外,该甲基丙烯酸酯可以使用市售品或者通过本身公知的方法适当合成的物质。
作为单官能甲基丙烯酸烷基酯类的具体例,可以举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸-2-己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸双环戊烯基酯、甲基丙烯酸双环戊烯基氧基乙酯、甲基丙烯酸苄酯等。
作为单官能含醚基甲基丙烯酸酯类的具体例,可以举出甲基丙烯酸-2-甲氧基乙酯、1,3-丁二醇甲醚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸丁氧基乙酯、甲氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇#400甲基丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基三丙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇甲基丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯、2-乙基己基卡必醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲苯基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、对壬基苯氧基乙基甲基丙烯酸酯、对壬基苯氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等。
作为单官能含羧基甲基丙烯酸酯类的具体例,可以举出β-羧基乙基甲基丙烯酸酯、琥珀酸单甲基丙烯酰氧基乙酯、ω-羧基聚己内酯单甲基丙烯酸酯、邻苯二甲酸单(2-甲基丙烯酰氧基乙酯)、邻苯二甲酸单(2-甲基丙烯酰氧基丙酯)、六氢邻苯二甲酸单(2-甲基丙烯酰氧基丙酯)、四氢邻苯二甲酸单(2-甲基丙烯酰氧基丙酯)等。
作为不包含在单官能甲基丙烯酸烷基酯类、单官能含醚基甲基丙烯酸酯类和单官能含羧基甲基丙烯酸酯类中的其它单官能甲基丙烯酸酯类的具体例,可以举出甲基丙烯酸二甲氨基甲酯、甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基丙酯、甲基丙烯酸吗啉代乙酯、甲基丙烯酸三甲基甲硅烷氧基乙酯、二苯基-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、己内酯改性-2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯等。
作为二官能甲基丙烯酸酯类的具体例,可以举出1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇#200二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇#300二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇#400二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇#600二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二甲基丙烯酸酯、四丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇#400二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇#700二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇PO改性二甲基丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇酯二甲基丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇酯的己内酯加成物二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇双(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基)醚、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯单硬脂酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯单苯甲酸酯、2,2-双(4-甲基丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、双酚A二甲基丙烯酸酯、EO改性双酚A二甲基丙烯酸酯、PO改性双酚A二甲基丙烯酸酯、氢化双酚A二甲基丙烯酸酯、EO改性氢化双酚A二甲基丙烯酸酯、PO改性氢化双酚A二甲基丙烯酸酯、双酚F二甲基丙烯酸酯、EO改性双酚F二甲基丙烯酸酯、PO改性双酚F二甲基丙烯酸酯、EO改性四溴双酚A二甲基丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、异氰脲酸EO改性二甲基丙烯酸酯等。
作为三官能以上的甲基丙烯酸酯类的具体例,可以举出甘油PO改性三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷EO改性三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷PO改性三甲基丙烯酸酯、异氰脲酸EO改性三甲基丙烯酸酯、异氰脲酸EO改性ε-己内酯改性三甲基丙烯酸酯、1,3,5-三甲基丙烯酰基六氢均三嗪、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇三甲基丙烯酸酯三丙酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯单丙酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四甲基丙烯酸酯、低聚酯四甲基丙烯酸酯、三(甲基丙烯酰氧基)磷酸酯等。
在甲基丙烯酸酯为低聚物或聚合物的情况下,从本发明的自由基反应性组合物的耐热性、涂布性、在有机溶剂中的溶解性、在显影液中的溶解性等方面出发,重均分子量优选为100~30000、更优选为200~20000。在重均分子量小于100的情况下,由本发明的自由基反应性组合物得到的固化膜或成形体的强度可能不充分。另一方面,在重均分子量大于30000的情况下,甲基丙烯酸酯本身的粘度上升、溶解性变差,不仅如此,还可能难以得到固化膜表面均匀且膜厚恒定的固化膜。需要说明的是,重均分子量为利用凝胶渗透色谱法测定并进行了标准聚苯乙烯换算而得到的值。
作为烯丙酯,可以为单体、低聚物或聚合物中的任意一种,具体而言,可以举出例如烯丙基缩水甘油醚、邻苯二甲酸二烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯等。该烯丙酯可以被卤化,也可以被氢化。另外,该烯丙酯也包括上述具体例的衍生物。需要说明的是,该烯丙酯可以单独使用1种烯丙酯,也可以组合使用2种以上的烯丙酯。另外,该烯丙酯可以使用市售品或者通过本身公知的方法适当合成的物质。
在烯丙酯为低聚物或聚合物的情况下,从本发明的自由基反应性组合物的耐热性、涂布性、在有机溶剂中的溶解性、在显影液中的溶解性等方面出发,重均分子量优选为100~30000、更优选为200~20000。在重均分子量小于100的情况下,由本发明的自由基反应性组合物得到的固化膜或成形体的强度可能不充分。另一方面,在重均分子量大于30000的情况下,烯丙酯本身的粘度上升、溶解性变差,不仅如此,还可能难以得到固化膜表面均匀且膜厚恒定的固化膜。需要说明的是,重均分子量为利用凝胶渗透色谱法测定并进行了标准聚苯乙烯换算而得到的值。
作为羧酰胺,可以为单体、低聚物或聚合物中的任意一种,具体而言,可以举出例如丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酰吗啉、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、双丙酮甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基甲基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰吗啉等。该羧酰胺可以被卤化,也可以被氢化。另外,该羧酰胺也包括上述具体例的衍生物。需要说明的是,该羧酰胺可以单独使用1种羧酰胺,也可以组合使用2种以上的羧酰胺。另外,该羧酰胺可以使用市售品或者通过本身公知的方法适当合成的物质。
在羧酰胺为低聚物或聚合物的情况下,从本发明的自由基反应性组合物的耐热性、涂布性、在有机溶剂中的溶解性、在显影液中的溶解性等方面出发,重均分子量优选为100~30000、更优选为200~20000。在重均分子量小于100的情况下,由本发明的自由基反应性组合物得到的固化膜或成形体的强度可能不充分。另一方面,在重均分子量大于30000的情况下,羧酰胺本身的粘度上升、溶解性变差,不仅如此,还可能难以得到固化膜表面均匀且膜厚恒定的固化膜。需要说明的是,重均分子量为利用凝胶渗透色谱法测定并进行了标准聚苯乙烯换算而得到的值。
作为苯乙烯类,可以为单体、低聚物或聚合物中的任意一种,具体而言,可以举出例如苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对叔丁氧基苯乙烯、对叔丁氧基羰基苯乙烯、对叔丁氧基羰酰氧基苯乙烯、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯等。该苯乙烯类可以被卤化,也可以被氢化。另外,该苯乙烯类也包括上述具体例的衍生物。需要说明的是,该苯乙烯类可以单独使用1种苯乙烯类,也可以组合使用2种以上的苯乙烯类。另外,该苯乙烯类可以使用市售品或者通过本身公知的方法适当合成的物质。
在苯乙烯类为低聚物或聚合物的情况下,从本发明的自由基反应性组合物的耐热性、涂布性、在有机溶剂中的溶解性、在显影液中的溶解性等方面出发,重均分子量优选为100~30000、更优选为200~20000。在重均分子量小于100的情况下,由本发明的自由基反应性组合物得到的固化膜或成形体的强度可能不充分。另一方面,在重均分子量大于30000的情况下,苯乙烯类本身的粘度上升、溶解性变差,不仅如此,还可能难以得到固化膜表面均匀且膜厚恒定的固化膜。需要说明的是,重均分子量为利用凝胶渗透色谱法测定并进行了标准聚苯乙烯换算而得到的值。
作为不包含在不饱和羧酸、羧酰胺和苯乙烯中的其它乙烯基化合物的具体例,可以举出乙酸乙烯酯、一氯乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、己二酸二乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、巴豆酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吡咯烷酮等。
在乙烯基化合物为低聚物或聚合物的情况下,从本发明的自由基反应性组合物的耐热性、涂布性、在有机溶剂中的溶解性、在显影液中的溶解性等方面出发,重均分子量优选为100~30000、更优选为200~20000。在重均分子量小于100的情况下,由本发明的自由基反应性组合物得到的固化膜或成形体的强度可能不充分。另一方面,在重均分子量大于30000的情况下,乙烯基化合物本身的粘度上升、溶解性变差,不仅如此,还可能难以得到固化膜表面均匀且膜厚恒定的固化膜。需要说明的是,重均分子量为利用凝胶渗透色谱法测定并进行了标准聚苯乙烯换算而得到的值。
作为本发明的自由基反应性组合物中含有的本发明的自由基产生剂的含量,只要是通常在该领域中一般性使用的量就没有特别限制,例如相对于自由基反应性化合物的重量通常为0.1重量%~100重量%、优选为1重量%~50重量%、更优选为5重量%~30重量%。在本发明的自由基产生剂的含量极少的情况下,自由基反应性组合物的固化可能不充分。另一方面,在本发明的自由基产生剂的含量非常多的情况下,会产生经济性受损等问题。
在将本发明的自由基反应性组合物作为感光性树脂组合物使用的情况下,为了扩大感光波长区域、提高灵敏度,可以添加敏化剂。作为该敏化剂,只要是通常在该领域中一般性使用的敏化剂就没有特别限制。作为该敏化剂的优选的具体例,可以举出与上述本发明的碱反应性组合物中所使用的敏化剂的具体例同样的示例。该敏化剂可以单独使用1种敏化剂,也可以组合使用2种以上的敏化剂。需要说明的是,该敏化剂可以使用市售品或者通过本身公知的方法适当合成的物质。
作为在本发明的自由基反应性组合物中根据需要含有的敏化剂的含量,只要是通常在该领域中一般性使用的量就没有特别限制,可以根据所使用的自由基产生剂、自由基反应性化合物、以及所需要的灵敏度等来适当确定。更具体而言,在含有敏化剂的情况下,敏化剂的含量相对于自由基反应性组合物整体优选为1质量%~30质量%,其中更优选为1质量%~20重量%。在敏化剂的含量少于1质量%的情况下,灵敏度有时无法充分提高。另一方面,若敏化剂的含量超过30质量%,则有时对提高灵敏度而言是过量的。
在将本发明的自由基反应性组合物涂布至规定的基材等的情况下,有时优选为含有有机溶剂的组合物。通过使自由基反应性组合物中含有有机溶剂,能够提高涂布性,作业性变得良好。作为该有机溶剂,只要是通常在该领域中一般性使用的有机溶剂就没有特别限制。作为该有机溶剂的优选的具体例,可以举出与上述本发明的碱反应性组合物中所用的有机溶剂的具体例同样的示例。需要说明的是,该有机溶剂可以单独使用1种有机溶剂,也可以组合使用2种以上的有机溶剂。另外,该有机溶剂可以使用市售品。
作为在本发明的自由基反应性组合物中根据需要含有的有机溶剂的含量,只要是通常在该领域中一般性使用的量就没有特别限制,例如只要进行适当选择以使得在将自由基反应性组合物涂布在规定的基材上、由自由基反应性组合物形成层时能够均匀地进行涂布即可,例如相对于自由基反应性组合物1g通常为0.01mL~50mL、优选为0.05mL~30mL、更优选为0.1mL~10mL。
在本发明的自由基反应性组合物中,除了上述的添加剂以外,可以在不妨碍本发明的目的和效果的范围内含有例如颜料;染料;对甲氧基苯酚、氢醌、烷基取代氢醌、邻苯二酚、叔丁基邻苯二酚、吩噻嗪等热聚合抑制剂;N-苯基甘氨酸、三乙醇胺、N,N-二乙基苯胺等胺类、硫醇类、二硫醚类、硫酮类、O-酰基硫代异羟肟酸、N-烷基氧基吡啶硫酮类固化促进剂或链转移催化剂;膦、膦酸酯、亚磷酸酯等除氧剂或还原剂;防模糊剂;防褪色剂;消晕剂;荧光增白剂;表面活性剂;着色剂;增容剂;增塑剂;阻燃剂;抗氧化剂;紫外线吸收剂;发泡剂;防霉剂;抗静电剂;赋予磁性体或其它各种特性的添加剂;稀释溶剂等添加剂。该添加剂可以单独使用1种添加剂,也可以组合使用2种以上的添加剂。需要说明的是,该添加剂可以使用市售品或者通过本身公知的方法适当合成的物质。
为了使用本发明的自由基反应性组合物来形成图案,例如将该组合物溶解在有机溶剂中而制备涂布液,将所制备的涂布液涂布在基板等适当的固体表面并进行干燥,从而形成涂膜。然后,对所形成的涂膜进行图案曝光,使其产生自由基来促进自由基反应性组合物中含有的自由基反应性化合物的聚合反应即可。
在上述图案形成时进行的本发明的自由基反应性组合物在基板上的涂布方法、活性能量射线的照射方法、显影方法等可以适当采用本身公知的方法。
以上说明的本发明的自由基反应性组合物通过含有本发明的自由基产生剂和自由基反应性化合物,能够制成以利用活性能量射线的照射或加热等操作而由自由基产生剂产生的自由基作为引发剂来产生自由基反应性化合物的聚合反应、有效地进行自由基反应性化合物的固化的组合物。发挥该效果的本发明的自由基反应性组合物能够适合用于例如固化材料或抗蚀剂材料(图案形成材料)等。
在将本发明的自由基反应性组合物用于固化材料的情况下,固化操作后形成的成形体作为耐热性、尺寸稳定性、绝缘性等特性被视为有效特性的领域的部件等被广泛用作例如涂料、印刷油墨、滤色器、柔性显示器用膜、半导体装置、电子部件、层间绝缘膜、配线被覆膜、光电路、光电路部件、防反射膜、全息图、光学部件或建筑材料的构成部件,可提供印刷物、滤色器、柔性显示器用膜、半导体装置、电子部件、层间绝缘膜、配线被覆膜、光电路、光电路部件、防反射膜、全息图、光学部件或建筑部件等。另外,在将本发明的自由基反应性组合物用于抗蚀剂材料(图案形成材料)的情况下,在图案形成操作后所形成的图案等具备耐热性和绝缘性,能够有效地用作例如滤色器、柔性显示器用膜、电子部件、半导体装置、层间绝缘膜、配线被覆膜、光电路、光电路部件、防反射膜、其它光学部件或电子部件。
-本发明的通式(C1)和(C2)所表示的化合物-
本发明的化合物由下述通式(C1)和(C2)表示。
(式(C1)中,R1”~R4”各自独立地表示碳原子数为1~8的烷基,R5”表示碳原子数为2~8的烷基,R6”表示可具有选自由环氧基、碳原子数为2~6的烷氧羰基、香豆素基羰基、蒽醌基、呫吨酮基和噻吨酮基组成的组中的取代基的碳原子数为1~6的烷基;碳原子数为2~6的链烯基;或者可具有选自由碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基、卤素原子和硝基组成的组中的取代基的碳原子数为7~15的芳烷基,R7”表示可具有氨基的碳原子数为2~8的烷基)
(式(C2)中,R1””~R4””各自独立地表示碳原子数为1~8的烷基,R5””表示碳原子数为1~10的烷基;或者可具有选自由碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基、卤素原子和硝基组成的组中的取代基的碳原子数为6~14的芳基,R7””表示可具有选自由碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基、卤素原子和硝基组成的组中的取代基的碳原子数为6~14的芳基)
作为通式(C1)中的R1”~R4”所表示的碳原子数为1~8的烷基的具体例,可以举出与通式(A’)中的R1’~R4’所表示的碳原子数为1~8的烷基的具体例同样的示例,优选的烷基和更优选的烷基的具体例也可以举出同样的示例。
作为通式(C1)中的R5”所表示的碳原子数为2~8的烷基的具体例,可以举出与作为通式(A’)中的R5’所表示的优选的烷基所举出的碳原子数为2~8的烷基的具体例同样的示例,更优选的具体例也可以举出同样的示例。
作为通式(C1)中的R6”所表示的“可具有选自由环氧基、碳原子数为2~6的烷氧羰基、香豆素基羰基、蒽醌基、呫吨酮基和噻吨酮基组成的组中的取代基的碳原子数为1~6的烷基”的具体例,可以举出与通式(A’)中的R6’所表示的“可具有选自由环氧基、碳原子数为2~6的烷氧羰基、香豆素基羰基、蒽醌基、呫吨酮基和噻吨酮基组成的组中的取代基的碳原子数为1~6的烷基”的具体例同样的示例,优选的具体例也可以举出同样的示例。
作为通式(C1)中的R6”所表示的碳原子数为2~6的链烯基的具体例,可以举出与通式(A’)中的R6’所表示的碳原子数为2~6的链烯基的具体例同样的示例,优选的具体例也可以举出同样的示例。
作为通式(C1)中的R6”所表示的“可具有选自由碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基、卤素原子和硝基组成的组中的取代基的碳原子数为7~15的芳烷基”的具体例,可以举出与通式(A’)中的R6’所表示的“可具有选自由碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基、卤素原子和硝基组成的组中的取代基的碳原子数为7~15的芳烷基”的具体例同样的示例,优选的具体例也可以举出同样的示例。
作为通式(C1)中的R7”所表示的可具有氨基的碳原子数为2~8的烷基的具体例,可以举出与作为通式(A’)中的R7’所表示的优选的烷基所举出的可具有氨基的碳原子数为2~8的烷基的具体例同样的示例,更优选的具体例也可以举出同样的示例。
作为通式(C1)所表示的化合物的优选的具体例,可以举出下式(13)所表示的化合物。
式(13)所表示的化合物相当于通式(C1)所表示的化合物中的下述化合物:R1”~R4”是作为碳原子数为1的烷基的甲基,R5”和R7”是作为碳原子数为3的支链烷基的异丙基,R6”是不具有取代基的作为碳原子数为1的烷基的甲基。
作为通式(C2)中的R1””~R4””所表示的碳原子数为1~8的烷基的具体例,可以举出与通式(A”)中的R1”’~R4”’所表示的碳原子数为1~8的烷基的具体例同样的示例,优选的烷基和更优选的烷基的具体例也可以举出同样的示例。
作为通式(C2)中的R5””所表示的碳原子数为1~10的烷基的具体例,可以举出与通式(A”)中的R5”’所表示的碳原子数为1~10的烷基的具体例同样的示例,优选的烷基和更优选的烷基的具体例也可以举出同样的示例。
作为通式(C2)中的R5””和R7””所表示的“可具有选自由碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基、卤素原子和硝基组成的组中的取代基的碳原子数为6~14的芳基”中的碳原子数为6~14的芳基的具体例,可以举出与通式(A)中的R1~R7所表示的“可具有选自由碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基、卤素原子和硝基组成的组中的取代基的碳原子数为6~14的芳基”中的碳原子数为6~14的芳基的具体例同样的示例,优选的芳基和更优选的芳基的具体例也可以举出同样的示例。
作为通式(C2)中的R5””和R7””所表示的“可具有选自由碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基、卤素原子和硝基组成的组中的取代基的碳原子数为6~14的芳基”中的碳原子数为1~6的烷基的具体例,可以举出与通式(A)中的R1~R7所表示的“可具有选自由碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基、卤素原子和硝基组成的组中的取代基的碳原子数为6~14的芳基”中的碳原子数为1~6的烷基的具体例同样的示例,优选的烷基的具体例也可以举出同样的示例。
作为通式(C2)中的R5””和R7””所表示的“可具有选自由碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基、卤素原子和硝基组成的组中的取代基的碳原子数为6~14的芳基”中的碳原子数为1~6的烷氧基的具体例,可以举出与通式(A)中的R1~R7所表示的“可具有选自由碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基、卤素原子和硝基组成的组中的取代基的碳原子数为6~14的芳基”中的碳原子数为1~6的烷氧基的具体例同样的示例,优选的烷氧基的具体例也可以举出同样的示例。
作为通式(C2)中的R5””和R7””所表示的“可具有选自由碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基、卤素原子和硝基组成的组中的取代基的碳原子数为6~14的芳基”中的卤素原子的具体例,可以举出与通式(A)中的R1~R7所表示的“可具有选自由碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基、卤素原子和硝基组成的组中的取代基的碳原子数为6~14的芳基”中的卤素原子的具体例同样的示例,优选的卤素原子的具体例也可以举出同样的示例。
通式(C2)中的R5””和R7””所表示的“可具有选自由碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基、卤素原子和硝基组成的组中的取代基的碳原子数为6~14的芳基”中的硝基是指与芳基上的碳原子结合的硝基。
通式(C2)中的R5””和R7””所表示的“可具有选自由碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基、卤素原子和硝基组成的组中的取代基的碳原子数为6~14的芳基”中的取代基中,优选碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基。
作为通式(C2)中的R5””和R7””所表示的“可具有选自由碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基、卤素原子和硝基组成的组中的取代基的碳原子数为6~14的芳基”的具体例,可以举出与通式(A”)中的R5”’和R7”’所表示的“可具有选自由碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基、卤素原子和硝基组成的组中的取代基的碳原子数为6~14的芳基”的具体例同样的示例。
作为通式(C2)所表示的化合物的优选的具体例,可以举出下式(14)、式(15)、式(16)和式(17)所表示的化合物。
通式(C1)和(C2)所表示的化合物相当于由本发明的通式(A)所表示的化合物产生的碱,这些化合物显示出强碱性且亲核性低,因而是不掺入到聚合物(树脂)中而能够作为具有自由度的催化剂发挥功能的双胍衍生物。
这样的通式(C1)和(C2)所表示的化合物能够与上述通式(B1-H)、(B2-H)、(B3-H)和(B4-H)所表示的羧酸以及如下所示的羧酸形成盐,成为产碱剂。
实施例
下面基于实施例和比较例具体地说明本发明,但本发明并不受这些示例的任何限定。
合成例11,2-二异丙基-4,4,5,5-四甲基双胍的合成
在1,1,3,3-四甲基胍11.9g(10.3mmol;和光纯药工业株式会社制造)中加入N,N’-二异丙基碳化二亚胺13.1g(10.3mmol;和光纯药工业株式会社制造),在100℃加热搅拌2小时。反应终止后,向反应液中加入己烷,冷却至5℃,将所得到的结晶脱液,由此得到1,2-二异丙基-4,4,5,5-四甲基双胍9.88g(白色粉末、收率:39%)。下面示出了1H-NMR的测定结果以及1,2-二异丙基-4,4,5,5-四甲基双胍的结构式。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):1.10(12H,d),2.78(12H,s),3.38(2H,q).
实施例1:1,2-二异丙基-1,4,4,5,5-五甲基双胍的合成
将合成例1中得到的1,2-二异丙基-4,4,5,5-四甲基双胍1.00g(4.1mmol;和光纯药工业株式会社制造)与60%NaH0.3g(4.1mmol;和光纯药工业株式会社制造)溶解在无水四氢呋喃(THF)20mL中,在50℃搅拌1小时。接着,将反应液冷却到室温后,向反应液中加入碘代甲烷0.63g(4.5mmol;和光纯药工业株式会社制造),在室温反应1小时。反应终止后,向反应液中加入己烷,之后进行硅藻土过滤,对所得到的滤液进行减压浓缩,由此得到1,2-二异丙基-1,4,4,5,5-五甲基双胍0.82g(淡黄色油、收率:78%)。下面示出了1H-NMR的测定结果以及1,2-二异丙基-1,4,4,5,5-五甲基双胍的结构式。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):1.04(12H,d),2.83(15H,s),3.03(1H,brs),4.45(1H,brs).
合成例2:1,2-二环己基-4,4,5,5-四甲基双胍碳酸盐的合成
在1,1,3,3-四甲基胍12.2g(106mmol;和光纯药工业株式会社制造)中加入N,N’-二环己基碳化二亚胺10.9g(53mmol;和光纯药工业株式会社制造),在100℃加热搅拌2小时。反应终止后,对反应液进行减压浓缩,除去1,1,3,3-四甲基胍,之后在所得到的残渣中加入丙酮20mL和水2mL,投入干冰,滤取所得到的结晶,由此得到1,2-二环己基-4,4,5,5-四甲基双胍碳酸盐8.44g(白色粉末、收率:45%)。下面示出了1H-NMR和13C-NMR的测定结果以及1,2-二环己基-4,4,5,5-四甲基双胍碳酸盐的结构式。
1H-NMR(400MHz,D2O)δ(ppm):1.22-1.80(20H,brm),2.86(12H,s),3.02(2H,m).
13C-NMR(400MHz,CD3OD)δ(ppm):26.1,34.1,40.1,52.4,158.0,161.2,164.4.
实施例21,2-双(2,6-二异丙基苯基)-4,4,5,5-四甲基双胍的合成
在1,1,3,3-四甲基胍3.18g(27.6mmol;和光纯药工业株式会社制造)中加入双(2,6-二异丙基苯基)碳化二亚胺13.1g(27.6mmol;东京化成工业株式会社制造),在25℃搅拌30分钟。反应终止后,向反应液中加入己烷,冷却至5℃,将所得到的结晶脱液,由此得到1,2-双(2,6-二异丙基苯基)-4,4,5,5-四甲基双胍10.20g(白色粉末、收率:77%)。下面示出1H-NMR的测定结果以及1,2-双(2,6-二异丙基苯基)-4,4,5,5-四甲基双胍的结构式。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):1.00-1.29(24H,m),2.81(12H,s),3.43(4H,m),7.07-7.26(6H,m).
合成例3:1-环己基-3-苯基碳化二亚胺的合成
在异硫氰酸苯酯10.0g(74.0mmol;和光纯药工业株式会社制造)中加入乙腈20mL,冷却至5℃后,加入环己胺7.34g(74.0mmol;和光纯药工业株式会社制造),在5℃搅拌30分钟。反应终止后,通过过滤分离出反应液中生成的结晶,将所得到的结晶中的10.0g(42.6mmol)悬浮在丙酮中,加入三乙胺4.32g(42.6mmol;和光纯药工业株式会社制造)和碘5.96g(42.6mmol;和光纯药工业株式会社制造),在25℃搅拌1小时。反应终止后,过滤除去反应液中生成的结晶,将过滤后的滤液浓缩,利用硅胶柱层析对所得到的残渣进行纯化,由此得到1-环己基-3-苯基碳化二亚胺1.32g(淡黄色油、收率:13%)。下面示出了1H-NMR的测定结果以及1-环己基-3-苯基碳化二亚胺的结构式。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):1.27-1.55(5H,m),1.75-1.79(2H,m),1.99-2.02(2H,m),3.44-3.50(1H,m),7.01-7.25(3H,m),7.25-7.30(2H,m).
实施例3:1-环己基-3-苯基-4,4,5,5-四甲基双胍的合成
在1,1,3,3-四甲基胍1.32g(6.59mmol;和光纯药工业株式会社制造)中加入合成例3中得到的1-环己基-3-苯基碳化二亚胺0.76g(6.59mmol)和己烷20mL,在25℃搅拌24小时。反应终止后,通过过滤对反应液中生成的结晶进行滤取(分离),由此得到1-环己基-3-苯基-4,4,5,5-四甲基双胍1.82g(白色粉末、收率:87%)。下面示出了1H-NMR的测定结果以及1-环己基-3-苯基-4,4,5,5-四甲基双胍的结构式。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):1.12-1.19(3H,m),1.34-1.43(2H,m),1.57-1.71(3H,m),2.08-2.11(2H,m),2.49(12H,s),3.71-3.73(1H,m),6.74(1H,t),7.80(2H,d).
合成例4:1-(2-乙基)己基-3-苯基碳化二亚胺的合成
在异硫氰酸苯酯5.4g(40.2mmol;和光纯药工业株式会社制造)中加入乙腈10mL,冷却至5℃后,加入2-乙基己胺5.20g(40.2mmol;和光纯药工业株式会社制造),在5℃搅拌2小时。反应终止后,将反应液浓缩,之后将所得到的残渣溶解在丙酮中,加入三乙胺4.07g(40.2mmol;和光纯药工业株式会社制造)和碘5.11g(40.2mmol;和光纯药工业株式会社制造),在5℃搅拌2小时。反应终止后,过滤除去反应液中生成的结晶,对过滤后的滤液进行浓缩,利用硅胶柱层析对所得到的残渣进行纯化,由此得到1-(2-乙基)己基-3-苯基碳化二亚胺1.00g(淡黄色油、收率:10%)。下面示出了1H-NMR的测定结果以及1-(2-乙基)己基-3-苯基碳化二亚胺的结构式。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):0.87-0.93(6H,m),1.25-3.40(9H,m),3.40(2H,d),7.06-7.11(3H,m),7.27(2H,t).
实施例4:1-(2-乙基)己基-3-苯基-4,4,5,5-四甲基双胍的合成
在1,1,3,3-四甲基胍0.50g(4.34mmol;和光纯药工业株式会社制造)中加入合成例4中得到的1-(2-乙基)己基-3-苯基碳化二亚胺1.00g(4.34mmol)和己烷20mL,在25℃搅拌24小时。反应终止后,对反应液进行浓缩,由此得到1-(2-乙基)己基-3-苯基-4,4,5,5-四甲基双胍1.42g(黄色油、收率:95%)。下面示出了1H-NMR的测定结果以及1-(2-乙基)己基-3-苯基-4,4,5,5-四甲基双胍的结构式。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):0.83-0.92(6H,m),1.30-1.40(9H,m),2.50(12H,s),3.26(2H,d),6.75(1H,t),6.80(2H,d),7.11(2H,t).
合成例5:1-(3,4-二甲氧基苯基)-3-苯基碳化二亚胺的合成
在异硫氰酸苯酯10.0g(74.0mmol;和光纯药工业株式会社制造)中加入乙腈30mL,冷却至5℃后,加入3,4-二甲氧基苯胺11.3g(74.0mmol;和光纯药工业株式会社制造),在5℃搅拌2小时。反应终止后,通过过滤分离出反应液中生成的结晶,将所得到的结晶中的5.0g(17.3mmol)悬浮在乙酸乙酯中,加入三乙胺3.50g(34.6mmol;和光纯药工业株式会社制造)和碘2.41g(19.0mmol;和光纯药工业株式会社制造),在25℃搅拌1小时。反应终止后,过滤除去反应液中生成的结晶,对过滤后的滤液进行浓缩,将所得到的残渣利用硅胶柱层析进行纯化,由此得到1-(3,4-二甲氧基苯基)-3-苯基碳化二亚胺0.98g(淡黄色油、收率:20%)。下面示出了1H-NMR的测定结果以及1-(3,4-二甲氧基苯基)-3-苯基碳化二亚胺的结构式。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):3.87(6H,s),6.70(1H,s),6.75(2H,q),7.18(3H,m),7.34(2H,t).
实施例5:1-(3,4-二甲氧基苯基)-3-苯基-4,4,5,5-四甲基双胍的合成
在1,1,3,3-四甲基胍0.98g(3.85mmol;和光纯药工业株式会社制造)中加入合成例5中得到的1-(3,4-二甲氧基苯基)-3-苯基碳化二亚胺0.98g(3.85mmol)和甲苯20mL,在25℃搅拌24小时。反应终止后,对反应液进行浓缩,由此得到1-(3,4-二甲氧基苯基)-3-苯基-4,4,5,5-四甲基双胍1.42g(黄色无定形、收率:95%)。下面示出了1H-NMR的测定结果以及1-(3,4-二甲氧基苯基)-3-苯基-4,4,5,5-四甲基双胍的结构式。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):2.55(12H,s),3.82(3H,s),3.84(3H,s),6.73(1H,s),6.90(1H,t),7.17-7.28(6H,t).
实施例6:1,2-二异丙基-4,4,5,5-四甲基双胍鎓2-(3-苯甲酰基苯基)丙酸盐(式(1)所表示的化合物)的合成
将酮洛芬7.62g(30.0mmol;浜理药品工业株式会社制造)和合成例1中得到的1,2-二异丙基-4,4,5,5-四甲基双胍7.24g(30.0mmol)溶解在丙酮30mL中,在室温搅拌10分钟。反应终止后,对反应液进行减压浓缩,将所得到的残渣利用己烷清洗后,进行减压干燥,由此得到1,2-二异丙基-4,4,5,5-四甲基双胍鎓2-(3-苯甲酰基苯基)丙酸盐14.86g(白色蜡状固体、收率:100%)。下面示出了1H-NMR的测定结果以及1,2-二异丙基-4,4,5,5-四甲基双胍鎓2-(3-苯甲酰基苯基)丙酸盐的结构式。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):1.10(12H,d),1.53(3H,d),2.82(12H,s),3.26(2H,q),3.70(1H,t),7.35(1H,t),7.44(1H,t),7.52-7.60(2H,m),7.74(1H,d),7.80(1H,d),7.89(1H,s),9.97(1H,brs).
实施例7:1,2-二异丙基-1-甲基-4,4,5,5-四甲基双胍鎓2-(3-苯甲酰基苯基)丙酸盐(式(2)所表示的化合物)的合成
将酮洛芬0.81g(3.2mmol;浜理药品工业株式会社制造)和实施例1中得到的1,2-二异丙基-1,4,4,5,5-五甲基双胍0.82g(3.2mmol)溶解在丙酮30mL中,在室温搅拌10分钟。反应终止后,对反应液进行减压浓缩,将所得到的残渣利用己烷清洗后,进行减压干燥,由此得到1,2-二异丙基-1-甲基-4,4,5,5-四甲基双胍鎓2-(3-苯甲酰基苯基)丙酸盐1.63g(淡黄色油、收率:100%)。下面示出了1H-NMR的测定结果以及1,2-二异丙基-1-甲基-4,4,5,5-四甲基双胍鎓2-(3-苯甲酰基苯基)丙酸盐的结构式。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):1.06(6H,d),1.40(6H,d),1.51(3H,d),1.98(1H,brm),2.90(12H,s),3.10(3H,s),3.12(1H,brm),3.67(1H,q),7.34(1H,t),7.46(2H,t),7.52-7.58(2H,m),7.73(1H,d),7.79(2H,s),7.85(1H,s).
实施例8:1,2-二环己基-4,4,5,5-四甲基双胍鎓2-(3-苯甲酰基苯基)丙酸盐(式(3)所表示的化合物)的合成
将酮洛芬1.39g(5.5mmol;浜理药品工业株式会社制造)和合成例2中得到的1,2-二环己基-4,4,5,5-四甲基双胍碳酸盐1.90g(2.7mmol)溶解在甲醇30mL中,在室温搅拌10分钟。反应终止后,对反应液进行减压浓缩,将所得到的残渣利用己烷清洗后,进行减压干燥,由此得到1,2-二环己基-4,4,5,5-四甲基双胍鎓2-(3-苯甲酰基苯基)丙酸盐3.16g(无色粘性油状物质、收率:100%)。下面示出了1H-NMR的测定结果以及1,2-二环己基-4,4,5,5-四甲基双胍鎓2-(3-苯甲酰基苯基)丙酸盐的结构式。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):1.08-1.12(6H,brm),1.28-1.31(4H,brm),1.50-1.52(2H,brm),1.52(3H,d),1.66-1.68(8H,brm),2.08(2H,brs),2.81(12H,s),3.72(1H,q),7.35(1H,t),7.44(2H,t),7.53-7.60(2H,m),7.72(1H,d),7.79(2H,d),7.85(1H,s).
实施例9:1,2-二环己基-4,4,5,5-四甲基双胍鎓2-(9-氧代呫吨-2-基)丙酸盐(式(4)所表示的化合物)的合成
将2-(9-氧代呫吨-2-基)丙酸88mg(0.32mmol;东京化成工业株式会社制造)和合成例2中得到的1,2-二环己基-4,4,5,5-四甲基双胍碳酸盐112mg(0.16mmol)溶解在甲醇20mL中,在室温搅拌10分钟。反应终止后,对反应液进行减压浓缩,将所得到的残渣利用己烷清洗后,进行减压干燥,由此得到1,2-二环己基-4,4,5,5-四甲基双胍鎓2-(9-氧代呫吨-2-基)丙酸盐0.17g(淡黄色无定形、收率:90%)。下面示出了1H-NMR的测定结果以及1,2-二环己基-4,4,5,5-四甲基双胍鎓2-(9-氧代呫吨-2-基)丙酸盐的结构式。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):1.08-1.12(6H,brm),1.29-1.31(4H,brm),1.48-1.54(2H,brm),1.58(3H,d),1.66-1.68(8H,brm),2.08(2H,brs),2.87(12H,s),3.80(1H,q),7.35(1H,t),7.45(1H,t),7.47(1H,d),7.67(1H,t),7.98(1H,dd),8.34(2H,m),9.80(1H,brs).
实施例10:1,2-二异丙基-4,4,5,5-四甲基双胍鎓8(7H)-亚乙基-4-甲氧基-5,6-二氢萘-1-羧酸盐(式(5)所表示的化合物)的合成
将8(7H)-亚乙基-4-甲氧基-5,6-二氢萘-1-羧酸0.23g(1.0mmol;和光纯药工业株式会社制造)和1,2-二异丙基-4,4,5,5-四甲基双胍0.26g(1.0mmol)溶解在丙酮10mL中,在室温搅拌10分钟。反应终止后,对反应液进行减压浓缩,将所得到的残渣利用己烷清洗后,进行减压干燥,由此得到1,2-二异丙基-4,4,5,5-四甲基双胍鎓8(7H)-亚乙基-4-甲氧基-5,6-二氢萘-1-羧酸盐0.47g(白色无定形、收率:100%)。下面示出了1H-NMR的测定结果以及1,2-二异丙基-4,4,5,5-四甲基双胍鎓8(7H)-亚乙基-4-甲氧基-5,6-二氢萘-1-羧酸盐的结构式。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):1.20(12H,d),1.69(3H,d),1.80(2H,q),2.47(2H,t),2.62(2H,t),2.91(12H,s),3.35(2H,q),3.76(3H,s),6.18(1H,t),6.61(1H,d),7.24(1H,d).
实施例11:1,2-二环己基-4,4,5,5-四甲基双胍鎓8(7H)-亚乙基-4-甲氧基-5,6-二氢萘-1-羧酸盐(式(6)所表示的化合物)的合成
将8(7H)-亚乙基-4-甲氧基-5,6-二氢萘-1-羧酸1.16g(5.0mmol;和光纯药工业株式会社制造)和合成例2中得到的1,2-二环己基-4,4,5,5-四甲基双胍碳酸盐1.76g(2.5mmol)溶解在甲醇10mL中,在室温搅拌10分钟。反应终止后,对反应液进行减压浓缩,将所得到的残渣利用己烷清洗后,进行减压干燥,由此得到1,2-二环己基-4,4,5,5-四甲基双胍鎓8(7H)-亚乙基-4-甲氧基-5,6-二氢萘-1-羧酸盐2.56g(白色无定形、收率:92%)。下面示出了1H-NMR的测定结果以及1,2-二环己基-4,4,5,5-四甲基双胍鎓8(7H)-亚乙基-4-甲氧基-5,6-二氢萘-1-羧酸盐的结构式。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):1.22-1.80(25H,brm),2.48(2H,t),2.61(2H,t),2.92(12H,s),3.35(2H,brm),3.78(3H,s),6.18(1H,t),6.61(1H,d),7.24(1H,d).
实施例12:1,2-二异丙基-4,4,5,5-四甲基双胍鎓2-(9-氧代呫吨-2-基)丙酸盐(式(7)所表示的化合物)的合成
将2-(9-氧代呫吨-2-基)丙酸0.26g(10mmol;东京化成工业株式会社制造)和合成例1中得到的1,2-二异丙基-4,4,5,5-四甲基双胍0.24g(10mmol)溶解在丙酮20mL中,在室温搅拌10分钟。反应终止后,对反应液进行减压浓缩,将所得到的残渣利用二异丙醚清洗后,进行减压干燥,由此得到1,2-二异丙基-4,4,5,5-四甲基双胍鎓2-(9-氧代呫吨-2-基)丙酸盐0.44g(淡黄色粉末、收率:88%)。下面示出了1H-NMR的测定结果以及1,2-二异丙基-4,4,5,5-四甲基双胍鎓2-(9-氧代呫吨-2-基)丙酸盐的结构式。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):1.15(12H,d),1.58(3H,d),2.89(12H,s),3.31(2H,m),3.80(1H,q),7.35(1H,t),7.46(1H,t),7.47(1H,d),7.67(1H,t),7.97(1H,dd),8.32(2H,m),9.86(1H,brs).
实施例13:1,2-二异丙基-4,4,5,5-四甲基双胍鎓N-邻苯二甲酰甘氨酸(式(8)所表示的化合物)的合成
将N-邻苯二甲酰甘氨酸2.05g(10mmol;和光纯药工业株式会社制造)和合成例1中得到的1,2-二异丙基-4,4,5,5-四甲基双胍2.41g(10mmol)溶解在甲醇20mL中,在室温搅拌10分钟。反应终止后,对反应液进行减压浓缩,将所得到的残渣利用丙酮清洗后,进行减压干燥,由此得到1,2-二异丙基-4,4,5,5-四甲基双胍鎓N-邻苯二甲酰甘氨酸3.42g(白色粉末、收率:76%)。下面示出了1H-NMR的测定结果以及1,2-二异丙基-4,4,5,5-四甲基双胍鎓N-邻苯二甲酰甘氨酸的结构式。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):1.13(12H,d),2.85(12H,s),3.30(2H,m),4.30(1H,s),7.64(2H,d),7.82(2H,d),9.76(1H,brs).
实施例14:1,2-双(2,6-二异丙基苯基)-4,4,5,5-四甲基双胍鎓2-(3-苯甲酰基苯基)丙酸盐(式(9)所表示的化合物)的合成
将酮洛芬0.63g(2.5mmol;浜理药品工业株式会社制造)和实施例2中得到的1,2-双(2,6-二异丙基苯基)-4,4,5,5-四甲基双胍1.19g(2.5mmol)溶解在甲醇20mL中,在室温搅拌10分钟。反应终止后,对反应液进行减压浓缩,将所得到的残渣利用二异丙醚清洗后,进行减压干燥,由此得到1,2-双(2,6-二异丙基苯基)-4,4,5,5-四甲基双胍鎓2-(3-苯甲酰基苯基)丙酸盐1.84g(白色粉末、收率:100%)。下面示出了1H-NMR的测定结果以及1,2-双(2,6-二异丙基苯基)-4,4,5,5-四甲基双胍鎓2-(3-苯甲酰基苯基)丙酸盐的结构式。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):0.97-1.37(23H,m),2.47(6H,s),2.91(6H,s),3.18-3.47(4H,m),3.55(1H,q),7.09-7.30(1H,t),7.46(1H,t),7.47(1H,d),7.67(1H,t),7.97(1H,dd),8.32(2H,m),9.86(1H,brs).
实施例15:1-环己基-3-苯基-4,4,5,5-四甲基双胍鎓2-(3-苯甲酰基苯基)丙酸盐(式(10)所表示的化合物)的合成
将酮洛芬0.25g(1.0mmol;浜理药品工业株式会社制造)和实施例3中得到的1-环己基-3-苯基-4,4,5,5-四甲基双胍0.31g(1.0mmol)溶解在丙酮20mL中,在室温搅拌10分钟。反应终止后,对反应液进行减压浓缩,将所得到的残渣利用二异丙醚清洗后,进行减压干燥,由此得到1-环己基-3-苯基-4,4,5,5-四甲基双胍鎓2-(3-苯甲酰基苯基)丙酸盐0.55g(白色粉末、收率:100%)。下面示出了1H-NMR的测定结果以及1-环己基-3-苯基-4,4,5,5-四甲基双胍鎓2-(3-苯甲酰基苯基)丙酸盐的结构式。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):1.21-1.24(3H,m),1.36(2H,q),1.51(3H,d),1.52-1.54(1H,m),1.72-1.85(5H,m),2.56(12H,s),3.40-3.58(1H,m),3.72(1H,q),6.97-7.01(3H,m),7.18(2H,t),7.32(1H,t),7.44(1H,t),7.42(1H,t),7.53-7.57(2H,m),7.71(1H,d),7.79(1H,d),7.88(1H,s),10.50(1H,brs).
实施例16:1-(2-乙基)己基-3-苯基-4,4,5,5-四甲基双胍鎓2-(3-苯甲酰基苯基)丙酸盐(式(11)所表示的化合物)的合成
将酮洛芬0.29g(1.1mmol;浜理药品工业株式会社制造)和实施例4中得到的1-(2-乙基)己基-3-苯基-4,4,5,5-四甲基双胍0.40g(1.1mmol)溶解在丙酮20mL中,在室温搅拌10分钟。反应终止后,对反应液进行减压浓缩,将所得到的残渣利用二异丙醚清洗后,进行减压干燥,由此得到1-(2-乙基)己基-3-苯基-4,4,5,5-四甲基双胍鎓2-(3-苯甲酰基苯基)丙酸盐0.68g(淡黄色油、收率:100%)。下面示出了1H-NMR的测定结果以及1-(2-乙基)己基-3-苯基-4,4,5,5-四甲基双胍鎓2-(3-苯甲酰基苯基)丙酸盐的结构式。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):0.81-0.88(6H,m),1.25-1.32(8H,m),1.50(3H,d),1.51-1.54(1H,m),2.57(12H,s),3.11-3.16(2H,m),3.71(1H,q),6.98-7.03(3H,m),7.18(2H,t),7.32(1H,t),7.43(2H,t),7.53(1H,t),7.59(2H,d),7.71(1H,d),7.78(1H,d),7.85(1H,s),10.80(1H,brs).
实施例17:1-(3,4-二甲氧基苯基)-3-苯基-4,4,5,5-四甲基双胍鎓2-(3-苯甲酰基苯基)丙酸盐(式(12)所表示的化合物)的合成
将酮洛芬0.25g(1.0mmol;浜理药品工业株式会社制造)和实施例5中得到的1-(3,4-二甲氧基苯基)-3-苯基-4,4,5,5-四甲基双胍0.36g(1.0mmol)溶解在丙酮20mL中,在室温搅拌10分钟。反应终止后,对反应液进行减压浓缩,将所得到的残渣利用二异丙醚清洗后,进行减压干燥,由此得到1-(3,4-二甲氧基苯基)-3-苯基-4,4,5,5-四甲基双胍鎓2-(3-苯甲酰基苯基)丙酸盐0.58g(淡黄色油、收率:92%)。下面示出了1H-NMR的测定结果以及1-(3,4-二甲氧基苯基)-3-苯基-4,4,5,5-四甲基双胍鎓2-(3-苯甲酰基苯基)丙酸盐的结构式。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):1.50(3H,d),2.59(12H,s),3.76(1H,q),3.78(3H,s),3.82(3H,s),6.70(1H,d),6.91(1H,d),7.00-7.03(2H,m),7.19(2H,t),7.21-7.43(5H,m),7.53(1H,t),7.59(1H,d),7.61(1H,d),7.76(2H,d),7.85(1H,s),10.80(1H,brs).
合成例6:2-(3-苯甲酰基苯基)丙酸胍(式(101)所表示的化合物)的合成
将酮洛芬2.54g(10mmol;浜理药品工业株式会社制造)和碳酸胍1.37g(7.6mmol;和光纯药工业株式会社制造)溶解在甲醇3mL中,在50℃搅拌10分钟。反应终止后,对反应液进行减压浓缩,向所得到的残渣中加入异丙醇5mL进行再结晶,对滤取的结晶进行减压干燥,由此得到2-(3-苯甲酰基苯基)丙酸胍2.27g(白色粉末、收率:72%)。下面示出了1H-NMR和13C-NMR的测定结果以及2-(3-苯甲酰基苯基)丙酸胍的结构式。
1H-NMR(400MHz,D2O)δ(ppm):1.29(3H,d),3.55(1H,q),7.35-7.64(9H,m).
13C-NMR(400MHz,d-DMSO)δ(ppm):19.7,48.4,124.3,124.4,126.9,127.8,128.4,128.7,129.5,132.0,132.4,136.3,137.2,145.7,158.8,177.9,195.9.
实验例1在有机溶剂和碱反应性化合物中的溶解性试验
将实施例6~17中得到的化合物(产碱剂)、合成例6中得到的上述式(101)所表示的化合物(产碱剂)和下式(102)所表示的化合物(产碱剂:1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯2-(9-氧代呫吨-2-基)丙酸盐;东京化成工业株式会社制造)各自分别称量0.1g,在室温下向这些化合物中缓慢地添加各种有机溶剂(PGMEA:丙二醇单甲醚乙酸酯、EL:乳酸乙酯)、各种碱反应性化合物(SR-NPG:新戊二醇二缩水甘油醚;阪本药品工业株式会社制造、SR-TMP:三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚;阪本药品工业株式会社制造)和水,通过目视确认该化合物(产碱剂)在有机溶剂和碱反应性化合物中的溶解性。将在有机溶剂、碱反应性化合物或水的添加量小于1mL时实施例6~17、合成例6中得到的上述式(101)所表示的化合物(产碱剂)和下式(102)所表示的化合物(产碱剂)溶解的情况评价为“++”,将上述添加量为1mL以上且小于5mL时这些化合物(产碱剂)溶解的情况评价为“+”,将上述添加量为5mL以上且小于10mL时这些化合物(产碱剂)溶解的情况评价为“-”,将只有在上述添加量为10mL以上时这些化合物(产碱剂)才溶解的情况评价为“--”。将溶解性的结果示于表1,同时式(102)所表示的化合物的结构式如下所示。
[表1]
实验例2耐热性试验
将实施例6~17中得到的化合物(产碱剂)以及上述式(101)和(102)所表示的化合物(产碱剂)各自分别称量10mg,对于这些化合物(产碱剂),使用TG-DTA2000SA(株式会社BRUKERAXS制造),从30℃到500℃以10℃/分钟的升温速度进行测定,计算出该化合物(产碱剂)各自的5%减重开始温度,将该温度作为分解开始温度,对这些化合物(产碱剂)的耐热性进行评价。其结果示于表2。
[表2]
化合物 分解开始温度
式(1)所表示的化合物 191℃
式(2)所表示的化合物 189℃
式(3)所表示的化合物 219℃
式(4)所表示的化合物 199℃
式(5)所表示的化合物 204℃
式(6)所表示的化合物 205℃
式(7)所表示的化合物 200℃
式(8)所表示的化合物 206℃
式(9)所表示的化合物 168℃
式(10)所表示的化合物 181℃
式(11)所表示的化合物 204℃
式(12)所表示的化合物 177℃
式(101)所表示的化合物 161℃
式(102)所表示的化合物 247℃
实验例3使用双酚A型二缩水甘油醚的曝光固化试验
将实施例6~17中得到的化合物(产碱剂)以及上述式(101)和(102)所表示的化合物(产碱剂)各自分别称量10mg,将这些化合物(产碱剂)混合在双酚A型二缩水甘油醚低聚物(商品名:jER828;三菱化学株式会社制造)100mg和季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)(商品名:KarenzMTPE1;(昭和电工株式会社制造)50mg中。实施例6~17中得到的化合物(产碱剂)溶解在双酚A型二缩水甘油醚低聚物和季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)的混合液中,因而将这些混合液在玻璃板上进行刮棒涂布,使用具有特定曝光强度的紫外线照射光源装置、即HLR-100T-2(SEN特殊光源株式会社制造)对涂膜进行1分钟的紫外线(活性能量射线)照射后,在室温放置使涂膜固化。涂膜的硬度利用铅笔硬度试验法进行评价,求出硬度达到4H以上的固化时间。与此相对,上述式(101)和(102)所表示的化合物(产碱剂)未溶解在双酚A型二缩水甘油醚低聚物和季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)的混合液中,因而即使进行曝光,涂膜也未发生固化,无法对固化时间进行评价。将紫外线照射光源装置HLR-100T-2在特定波长下的曝光强度示于表3,同时将固化时间的测定结果示于表4。
[表3]
波长 HLR-100T-2
254nm 9.0mW/cm2
365nm 11.7mW/cm2
405nm 17.3mW/cm2
[表4]
化合物 在室温下的固化时间
式(1)所表示的化合物 20-30分钟
式(2)所表示的化合物 10-20分钟
式(3)所表示的化合物 20-30分钟
式(4)所表示的化合物 20-30分钟
式(5)所表示的化合物 20-30分钟
式(6)所表示的化合物 20-30分钟
式(7)所表示的化合物 20-30分钟
式(8)所表示的化合物 60-70分钟
式(9)所表示的化合物 30-40分钟
式(10)所表示的化合物 30-40分钟
式(11)所表示的化合物 30-40分钟
式(12)所表示的化合物 30-40分钟
式(101)所表示的化合物 由于未溶解,因而无法评价
式(102)所表示的化合物 由于未溶解,因而无法评价
实验例4使用丙烯酸酯的曝光固化试验
将实施例6、10、12和13中得到的化合物(产碱剂)、以及上述式(101)所表示的化合物(产碱剂)各自称量10mg,将这些化合物(产碱剂)混合在二季戊四醇(商品名:KAYARADDPHA;日本化药株式会社制造)100mg中。将所制备的这些混合液在玻璃板上进行刮棒涂布,使用具有特定曝光强度的紫外线照射光源装置、即REX-250(朝日分光株式会社制造)对涂膜进行10秒钟的紫外线(活性能量射线)照射,使涂膜固化。利用铅笔硬度试验法测定涂膜的铅笔硬度。将紫外线照射光源装置REX-250在特定波长下的曝光强度示于表5,同时将铅笔硬度的测定结果示于表6。
实验例5在水中使用丙烯酰胺的曝光凝胶化试验
将实施例6、10、12和13中得到的化合物(产碱剂)、以及上述式(101)所表示的化合物(产碱剂)分别称量10mg,将这些化合物(产碱剂)混合在丙烯酰胺(和光纯药工业株式会社制造)100mg和水50mg中。将所制备的这些混合液在玻璃板上进行刮棒涂布,使用具有特定曝光强度的紫外线照射光源装置、即REX-250(朝日分光株式会社制造)对涂膜进行10秒钟的紫外线(活性能量射线)照射,得到高分子凝胶。将丙烯酰胺发生高分子化而得到丙烯酰胺凝胶的情况评价为“○”,将未得到丙烯酰胺凝胶的情况评价为“×”。其结果示于表6。
[表5]
波长 REX-250
254nm 0mW/cm2
365nm 55.0mW/cm2
405nm 31.0mW/cm2
[表6]
实验例6使用溶胶-凝胶反应的曝光固化试验
将实施例6中得到的化合物(产碱剂)、以及下式(103)和(104)所表示的化合物(光产酸剂;均为和光纯药工业株式会社制造)各自分别称量10mg,将这些化合物混合在聚甲基丙烯酸-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯的28%丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)溶液(和光纯药工业株式会社制造、Mw=15000)200mg中。需要说明的是,在式(103)和(104)中,添加了下式(105)所表示的2-异丙基噻吨酮5mg作为敏化剂。将所制备的这些混合液在玻璃板上进行刮棒涂布,将涂膜在80℃下预烘烤1分钟。使用具有特定曝光强度的紫外线照射光源装置、即REX-250(朝日分光株式会社制造)对所得到的涂膜照射任意曝光量的紫外线(活性能量射线)后,在80℃加热5分钟。将涂膜在丙酮中浸渍1分钟,求出涂膜未溶解在丙酮中而残留的情况下的涂膜的曝光量。涂膜的曝光量示于表7,同时式(103)和(104)所表示的化合物(光产酸剂)、以及式(105)所表示的化合物(敏化剂)的结构式如下所示。
[表7]
由实验例1和实验例3的结果可知,现有公知的产碱剂在有机溶剂和碱反应性化合物中的溶解性差,因而即使在树脂组合物中含有该产碱剂,由于溶解性差的原因,也难以得到对比度高的图案;而本发明的通式(A)所表示的化合物(产碱剂)在该领域中一般性使用的有机溶剂和碱反应性化合物中的溶解性良好,因而能够得到对比度高的图案,能够成为通用性高的产碱剂。特别是本发明的通式(A)所表示的化合物(产碱剂)在碱反应性化合物中也具有高溶解性,因而可知其具有在不含有有机溶剂的组合物中也能够使用这样的优异效果。并且,由实验例3的结果可知,本发明的通式(A)所表示的化合物(产碱剂)通过波长为200nm以上的活性能量射线的照射而产生足够的强碱(双胍类),通过使本发明的通式(A)所表示的化合物(产碱剂)与碱反应性化合物发生反应,可得到包含碱反应性化合物的固化树脂。另外,由实验例2的结果可知,本发明的通式(A)所表示的化合物(产碱剂)的分解开始温度超过150℃,因而其对热比较稳定。因此,在使用本发明的产碱剂的情况下,不仅具有能够较高地设定烘烤时的温度、能够使用高沸点的有机溶剂这样的优点,而且在烘烤后还能够尽量减少有机溶剂的残留。由此能够抑制由残留有机溶剂引起的曝光部(固化部)与未曝光部(未固化部)的对比度的劣化。此外,由实验例6的结果可知,由于与由现有的光产酸剂产生的强酸相比,由本发明的通式(A)所表示的化合物(产碱剂)产生的双胍类利用少量的曝光量(少量的光能量)即可使烷氧基甲硅烷基化合物固化,因而本发明的通式(A)所表示的化合物(产碱剂)产生利用少量的光能量即可使烷氧基甲硅烷基化合物充分固化的量的双胍类,显示出高的溶胶-凝胶反应性,因而适于这些化合物的固化。此外,由实验例4和实验例5的结果可知,在本发明的通式(A)所表示的化合物之中,具有二苯甲酮骨架的通式(E)所表示的化合物能够使与自由基发生反应的丙烯酸酯固化,因而其具有自由基固化性能,其为在水性的自由基光固化体系中也能够应用的自由基产生剂。由上述结果可知,本发明的通式(A)所表示的化合物作为例如树脂固化用的产碱剂和自由基产生剂是有用的。
工业实用性
本发明的通式(A)所表示的化合物和本发明的产碱剂通过活性能量射线的照射而产生强碱(双胍类),在例如二醇醚乙酸酯系溶剂、酯系溶剂等该领域通用的有机溶剂中的溶解性高,并且,能够直接溶解在环氧系化合物等碱反应性化合物中,具备高耐热性和低亲核性这两方面的性能,因而作为用于使例如环氧系化合物等不易进行固化反应的碱反应性化合物发生固化的产碱剂是有用的。
本发明的碱反应性组合物含有本发明的产碱剂,根据条件的不同,可以在无有机溶剂的条件下制作固化膜或成形体,在例如涂料、印刷油墨、齿科材料、抗蚀剂等光学材料、电子材料等中是有用的。
本发明的产碱方法为如下方法:使用本发明的通式(A)所表示的化合物,通过照射例如紫外线、可见光线、红外线、X射线等活性能量射线,能够高效地产生强碱(双胍类)。

Claims (13)

1.一种由通式(A)表示的化合物,
式(A)中,R1~R5各自独立地表示氢原子;碳原子数为1~12的烷基;可具有选自由碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基、卤原子和硝基组成的组中的取代基的碳原子数为6~14的芳基;或者可具有选自由碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基、卤原子和硝基组成的组中的取代基的碳原子数为7~15的芳烷基,R6表示氢原子;可具有选自由环氧基、碳原子数为2~6的烷氧羰基、香豆素基羰基、蒽醌基、呫吨酮基和噻吨酮基组成的组中的取代基的碳原子数为1~12的烷基;碳原子数为2~12的链烯基;碳原子数为2~12的炔基;可具有选自由碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基、卤原子和硝基组成的组中的取代基的碳原子数为6~14的芳基;或者可具有选自由碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基、卤原子和硝基组成的组中的取代基的碳原子数为7~15的芳烷基,R7表示氢原子;可具有氨基的碳原子数为1~12的烷基;可具有选自由碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基、卤原子和硝基组成的组中的取代基的碳原子数为6~14的芳基;或者可具有选自由碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基、卤原子和硝基组成的组中的取代基的碳原子数为7~15的芳烷基,Z-表示由通式(B1)、(B2)、(B3)或(B4)表示的羧酸来源的阴离子,
式(B1)中,R8~R16各自独立地表示氢原子、碳原子数为1~12的烷基、碳原子数为6~14的芳基、碳原子数为7~15的芳烷基、碳原子数为1~12的烷氧基、卤素原子或硝基;
式(B2)中,R17~R25各自独立地表示氢原子、碳原子数为1~12的烷基、碳原子数为6~14的芳基、碳原子数为7~15的芳烷基、碳原子数为1~12的烷氧基、卤素原子或硝基,Y表示氧原子或硫原子;
式(B3)中,R26~R36各自独立地表示氢原子、碳原子数为1~12的烷基、碳原子数为6~14的芳基、碳原子数为7~15的芳烷基、碳原子数为1~12的烷氧基、卤素原子或硝基,2个R可以相互键合而形成环结构;
式(B4)中,R37~R42各自独立地表示氢原子、碳原子数为1~12的烷基、碳原子数为6~14的芳基、碳原子数为7~15的芳烷基、碳原子数为1~12的烷氧基、卤素原子或硝基,2个R可以相互键合而形成环结构。
2.如权利要求1所述的化合物,其中,所述由通式(A)表示的化合物由通式(A’)或(A”)表示,
式(A’)中,R1’~R5’各自独立地表示碳原子数为1~8的烷基,R6’表示氢原子;可具有选自由环氧基、碳原子数为2~6的烷氧羰基、香豆素基羰基、蒽醌基、呫吨酮基和噻吨酮基组成的组中的取代基的碳原子数为1~6的烷基;碳原子数为2~6的链烯基;或者可具有选自由碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基、卤素原子和硝基组成的组中的取代基的碳原子数为7~15的芳烷基,R7’表示可具有氨基的碳原子数为1~8的烷基,Z-与上述相同;
式(A”)中,R1”’~R4”’各自独立地表示碳原子数为1~8的烷基,R5”’表示碳原子数为1~10的烷基;或者可具有选自由碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基、卤素原子和硝基组成的组中的取代基的碳原子数为6~14的芳基,R7”’表示可具有选自由碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基、卤素原子和硝基组成的组中的取代基的碳原子数为6~14的芳基,Z-与上述相同。
3.如权利要求1所述的化合物,其中,所述通式(A)中的由Z-表示的羧酸来源的阴离子由通式(B1’)、(B2’)、(B3’)或(B4’)表示,
式(B1’)中,R8’~R16’各自独立地表示氢原子或碳原子数为1~4的烷基;
式(B2’)中,R17’~R25’各自独立地表示氢原子或碳原子数为1~4的烷基,Y表示氧原子或硫原子;
式(B3’)中,R26’、R27’和R29’~R36’各自独立地表示氢原子或碳原子数为1~4的烷基,R28’表示氢原子或碳原子数为1~4的烷氧基;
式(B4’)中,R37’~R42’各自独立地表示氢原子或碳原子数为1~4的烷基。
4.如权利要求1所述的化合物,其中,所述由通式(A)表示的化合物由式(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)、(9)、(10)、(11)或(12)表示,
5.一种产碱剂,其含有权利要求1所述的化合物。
6.如权利要求5所述的产碱剂,其通过活性能量射线的照射而产生碱。
7.一种碱反应性组合物,其特征在于,含有权利要求5所述的产碱剂和碱反应性化合物。
8.如权利要求7所述的碱反应性组合物,其中,所述碱反应性化合物选自由环氧系化合物、硅系化合物、异氰酸酯系化合物和聚酰胺酸系化合物组成的组。
9.如权利要求7所述的碱反应性组合物,其中,所述组合物进一步含有有机溶剂。
10.一种产碱方法,其特征在于,对权利要求1所述的化合物照射活性能量射线。
11.一种由通式(C1)或(C2)表示的化合物,
式(C1)中,R1”~R4”各自独立地表示碳原子数为1~8的烷基,R5”表示碳原子数为2~8的烷基,R6”表示可具有选自由环氧基、碳原子数为2~6的烷氧羰基、香豆素基羰基、蒽醌基、呫吨酮基和噻吨酮基组成的组中的取代基的碳原子数为1~6的烷基;碳原子数为2~6的链烯基;或者可具有选自由碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基、卤素原子和硝基组成的组中的取代基的碳原子数为7~15的芳烷基,R7”表示可具有氨基的碳原子数为2~8的烷基;
式(C2)中,R1””~R4””各自独立地表示碳原子数为1~8的烷基,R5””表示碳原子数为1~10的烷基;或者可具有选自由碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基、卤素原子和硝基组成的组中的取代基的碳原子数为6~14的芳基,R7””表示可具有选自由碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基、卤素原子和硝基组成的组中的取代基的碳原子数为6~14的芳基。
12.如权利要求11所述的化合物,其中,所述由通式(C1)表示的化合物由式(13)表示,
13.如权利要求11所述的化合物,其中,所述由通式(C2)表示的化合物由式(14)、(15)、(16)或(17)表示,
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