CN1053390C - 用于酯化反应的催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于酯化反应的催化剂，它具有所述通式的金属盐类化合物，该化合物通式为：

RYO₃M

式中：R表示苯乙烯-二乙烯苯共聚体或酚醛树脂；Y表示一硫原子或一磷原子；M表示一金属离子，铜，铁，钴，镍，锌，铝，或者其金属混合离子。本发明还涉及制备上述用于酯化反应的催化剂的方法。本发明催化剂可用于低温和较高温度的酯化反应。

Description

用于酯化反应的催化剂及其制备方法

本发明涉及一种用于酯化反应的催化剂及其制备方法。

已知酯化反应催化剂可分为酸性催化剂和非酸性催化剂两大类，其中酸性催化剂是目前使用最广泛的催化剂，如硫酸等，U、S、Pat、2,787,636；U、S、Pat、2,644,839等专利文献介绍了硫酸催化剂，它具有催化活性高，与反应物相溶性好，价格便宜易得等优点。但同时，它又有较强的腐蚀性，并具有氧化脱水的作用，特别是加热时稳定性差，容易影响产品色泽，副产物明显增加，降低了产品的质量性能。因而温度较高的酯化反应一般都采用其他非酸性催化剂，如钛酸酯、氧化亚锡和铝酸钠等，Ger、2,042,402；特许昭46-6971；特许昭47-3806等专利文献介绍了钛酸酯类催化剂，但这些催化剂也存在低温酯化反应催化活性低，不能连续使用，价格昂贵，只能用于增塑剂酯类的生产。目前工业上大部分酯化反应还是采用硫酸液相催化，但由于废酸对环境会造成污染。因而，随着环保法规对环境和安全要求的不断提高，开发可取代硫酸的新型催化体系已成为当代工业生产中普遍关注的问题。目前，许多国家已在开发这方面的探索性研究，大都致力于固体酸催化剂的开发，主要集中在分子筛和超强酸上，然而这些氧化物固体酸的低温活性较差，在较高温度下不仅有副产物生成，且易失活，使用寿命甚短。而单独用强酸性阳离子交换树脂只能用于100℃以下的酯化反应。近年来国内外对杂多酸和固载杂多酸进行了大量的研究，虽表现出优异的催化性能，但在催化剂回收方面还存一些问题，能耗较高，杂多酸损失也较大。固载杂多酸也存在固载牢度不稳定和溶脱量大，反应温度较高时有副产物醚和烯生成，使酯化反应的选择性降低。

本发明的目的在于提供一种用于酯化反应的催化剂及其制备工艺方法，它能制取一种催化活性高，选择性好，无副反应产生，可以等克分子进行反应，反应性能稳定，可连续进行多次酯化反应，既能用于低温酯化，亦能用于较高温度酯化的新型酯化反应催化剂。

本发明的技术方案为：

可用于酯化反应的催化剂，其特征是该催化剂具有所述通式的金属盐类化合物，该化合物通式为：

    RYO₃M

式中：R表示苯乙烯-二乙烯苯共聚体或酚醛树酯；Y表示一硫原子或一磷原子；M表示一金属离子，铜，铁，钴，镍，锌，铝，或者其金属混合离子。树脂为阳离子交换树脂，金属离子选自金属盐或金属氧化物或金属单质。

一种用于酯化反应的催化剂的制备方法，其特征在于它的工艺步骤为：取阳离子交换树脂用10％硫酸浸泡，浸泡6小时至两天，然后过滤，用蒸馏水洗至中性，再与上述的金属离子混匀，在70-100℃下烘干后备用。

本发明所提供的方法工艺流程简单，操作方便，无需投入大量的资金设备，所制备的催化剂在使用过程中对设备无腐蚀，蒸残液无碳化现象，分水顺畅，分水量可达理论值。酯化反应可连续或间断进行。间歇精馏时无需每釜排尾，无环境污染，加热稳定性好，无副反应产生，可以等克分子进行反应，产品的质量性能明显提高，并且价格低廉，可用于低温和较高温度的酯化反应。在乙酸乙酯、丁酯、异戊酯和邻苯二甲酸二乙酯、二辛酯等酯化反应中，本催化剂可连续进行多次酯化反应，催化活性和选择性明显高于现今使用和研究中的各种酯化反应催化剂。

下面对本发明作详细的说明：

本发明所提供的用于酯化反应的催化剂由阳离子交换树脂和金属离子组成。

以上所述的金属离子选自金属盐类或选自金属氧化物如氧化铜、氧化铁、氧化钴、氧化镍、氧化锌、氧化铝及其混合物或选自金属单质。

优选的金属离子是硫酸盐中的金属离子，分别可以为硫酸铜、硫酸铁、硫酸钴、硫酸镍、硫酸锌、硫酸铝，也可以是硫酸铜与硫酸钴的混合。

特别优选的金属离子是金属铜离子。

本发明所提供的方法为：取阳离子交换树脂用10％硫酸浸泡，浸泡6小时至两天，然后过滤，用蒸馏水洗至中性，再与上述的金属离子混匀，在70-100℃下烘干后备用。

实施例1：

取4公斤强酸性苯乙烯阳高子交换树脂(由上海树脂厂出售，商标732型树脂)用6升10％硫酸浸泡，浸泡24小时。然后过滤，用蒸馏水洗至中性，再与400克硫酸铜混匀，在70-100℃下烘干可得到深绿色的催化剂2.6公斤。

实施例2：

在配置分馏柱和分水器的烧瓶中，投入乙醇460克(10克分子)和乙酸600克(10克分子)，再加入实施例1制备的催化剂10克，在80℃回流反应1小时，分水178克，制得乙酸乙酯881.6克，含量为96％，产品收率为99.7％。继续补加酸和醇可连续反应达10批以上。

实施例3：

取4公斤强酸性苯乙烯阳离子交换树脂(由上海树脂厂出售，商标735型树脂)用6升10％硫酸浸泡，浸泡24小时，然后过滤，用蒸馏水洗至中性，再与400克硫酸铜和40克硫酸钴混匀，在70-100℃下烘干可得到深棕绿色的催化剂2.8公斤。

实施例4：

在500立升反应器上，配置回流装置的分馏柱和分水器，投入异戊醇220公斤(2500克分子)和乙酸150公斤(2500克分子)，再加入制备的催化剂2公斤，在140℃回流反应，分水45公斤，制得乙酸异戊酯325公斤，含量为97％，产品收率为100％。继续补加酸和醇可连续反应述6批以上。

实施例5：

取2公斤强酸性苯乙烯阳离子交换树脂(由天津南开大学化工厂出售，商标D001型树脂)用3升10％硫酸浸泡，浸泡24小时，然后过滤，用蒸馏水洗至中性，再与40克氧化铜混匀，在70-100℃下烘干可得到深绿色的催化剂1.14公斤。

Claims (9)

1、可用于酯化反应的催化剂，其特征是该催化剂具有所述通式的金属盐类化合物，该化合物通式为：

RYO₃M

式中：R表示苯乙烯-二乙烯苯共聚体或酚醛树脂；Y表示一硫原子或一磷原子；M表示一金属离子，铜，铁，钴，镍，锌，铝，或者其金属混合离子。

2、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于以上所述的树脂为阳离子交换树脂。

3、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于以上所述的金属离子选自金属盐或金属氧化物或金属单质。

4、根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于以上所述的金属盐为硫酸盐或硝酸盐。

5、根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于以上所述的硫酸盐为铜，铁，钴，镍，锌，铝的硫酸盐及它们的混合物。

6、根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于以上所述的硝酸盐为铜，铁，钴，镍，锌，铝的硝酸盐及它们的混合物。

7、根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于以上所述的金属氧化物为铜，铁，钴，镍，锌，铝的氧化物及它们的混合物。

8、根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于以上所述的金属单质为铜，铁，钴，镍，锌，铝的单质及它们的混合体。

9、可用于酯化反应的催化剂的制备方法，其特征在于它的工艺步骤为：取阳离子交换树脂用10％硫酸浸泡，然后过滤，用蒸馏水洗至中性，再与上述的金属离子混匀，在70～100℃下烘干后备用。