CN105336926B - 一种掺杂铜、银磷酸铁锂正极材料的制备方法 - Google Patents

一种掺杂铜、银磷酸铁锂正极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种掺杂铜、银磷酸铁锂正极材料的制备方法，属于磷酸铁锂正极材料制备技术领域。本发明在原有正极材料的基础上，通过在沉积相时发生结晶，在结晶过程中部分亚铁离子被铜离子发生同晶取代，部分锂离子被银离子发生同晶取代，同时在硫氰化钾和磺化煤的作用下，使得铁、锂离子离开原有的晶格位置进入有机相，晶格上产生空穴，制得以磷酸铁锂材料为主，铜、银材料为辅的正极材料，达到提高离子活化性能和材料导电性能的目的。本发明的有益效果是：该掺杂铜、银磷酸铁锂正极材料，离子扩散快、活化性能好，振实密度高，振实密度达1.7～2.4g/mL；该方法制备简单，导电性能好，低温放电性能好，比容量达190mAh/g以上。

Description

一种掺杂铜、银磷酸铁锂正极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种掺杂铜、银磷酸铁锂正极材料的制备方法，属于磷酸铁锂正极材料制备技术领域。
背景技术
随着资源紧缺、环境污染问题的日益突出，新能源尤其是以锂离子电池为代表的能源储能器件迅速发展，不断在电动汽车、医疗器械和通讯设备等领域代替镍镉、镍氢等传统蓄电池。磷酸铁锂因其具有诸多优点而被认为是能够代替钴酸锂成为下一代锂离子电池正极材料的首选。磷酸铁锂正极材料，首先是由Goodenough小组在1997年发现的。该材料由FeO6八面体和PO4四面体共边连接，形成稳定的橄榄石结构骨架，锂离子可以从b轴方向自由脱出嵌入，锂离子运动过程中不会发生很大的晶格畸变，有非常良好的安全性，是目前最有前景的动力电池正极材料，LiFePO4具有170mAh/g的高理论比容量，550Wh/Kg的高能量密度，循环稳定性好，环境友好，成本低，被广泛看好并投入大量研究。但磷酸铁锂本身存在铁离子、锂离子之间导电性差、振实密度较低和锂离子扩散慢等问题，不适宜大电流的充放电，振实密度一般只能达到1.3-1.5g/mL。即使它的安全性能好，稳定性好，循环次数高，但这些缺陷也导致其无法大规模的应用。因此研究出一种导电性好、离子扩散快、振实密度较高的磷酸铁锂正极材料，对相关领域的发展具有很好的发展前景。
发明内容
本发明所要解决的技术问题：针对磷酸铁锂正极材料振实密度较低、锂离子扩散慢，导致铁离子、锂离子之间导电性差的弊端，提供了一种掺杂铜、银磷酸铁锂正极材料的制备方法，本发明在原有正极材料的基础上，通过在沉积相时发生结晶，在结晶过程中部分亚铁离子被铜离子发生同晶取代，部分锂离子被银离子发生同晶取代，同时在硫氰化钾和磺化煤的作用下，使得铁、锂离子离开原有的晶格位置进入有机相，晶格上产生空穴，制得以磷酸铁锂材料为主，铜、银材料为辅的正极材料，达到提高离子活化性能和材料导电性能的目的。
为解决上述技术问题，本发明采用如下所述的技术方案是：
(1)称取280mL的去离子水于体积为1L的烧杯中，加入80～100g氢氧化锂颗粒，进行磁力搅拌，设置搅拌转速为600～800r/min，搅拌时间20～30min，待磁力搅拌完成后，得氢氧化锂溶液备用；
(2)称取380mL的去离子水于体积为2.0L的烧杯中，加入60～80mL1.2mol/L的磷酸溶液，进行磁力搅拌，设置搅拌转速为500～700r/min，搅拌时间20～30min；
(3)待磁力搅拌完成后，称取50～70g硫酸亚铁颗粒加入上述烧杯中，对其搅拌混合使其完全溶解，待完全溶解后，缓慢滴加40～50mL的磷酸三乙酯溶液，按每秒5滴的速度，在500～700r/min搅拌速度下混合搅拌至其滴加完成；
(4)待磷酸三乙酯溶液滴加完成后，将1L烧杯中的氢氧化锂溶液，在500～700r/min转速下，缓慢倒入2.0L烧杯中，倒入时进行pH检测，待其pH值为7.0～7.8时停止倒入氢氧化锂溶液，得混合溶液；
(5)向上述混合溶液中加入100～300g的尿素、80～100g的三苯甲醇晶体和50～70g柠檬酸颗粒，在2000～3000r/min转速下高速搅拌，搅拌时间30～40min；
(6)待搅拌完成后，分别将18～22g硫酸铜和25～35g硝酸银加入2.0L的烧杯中，并向烧杯中加入120～150mL无水乙醇溶液，在800～1200r/min转速下磁力搅拌40～60min，待搅拌完成后，倒入热反应釜中，设置温度为160～180℃，反应12～14h；
(7)待反应完成后，加入30～40mL1.5mol/L的硫氰化钾溶液和20～30g磺化煤颗粒于2.0L烧杯中，在2500～3000r/min转速下高速搅拌20～30min，在搅拌过程中以5℃/min的速度程序降温至10℃后停止降温，得混合液；
(8)取20～40g二氧化钛粉末，加入到30～40mL的聚乙二醇中，在28～35℃温度下进行搅拌混合均匀，得二氧化钛悬浊液，然后将其加入到上述降温后的混合液中，磁力搅拌20～30min，混合均匀后过滤，再用质量分数为10％的乙醇溶液清洗数次后过滤得滤渣；
(9)将上述过滤后的滤渣置于鼓风干燥箱中，在温度为85～90℃下干燥10～12h，干燥后放入管式气氛炉中，向其中通入氩气排出空气后，在氩气、温度为600～800℃的环境下，煅烧20～24h，最后使其自然冷却，即可制得一种掺杂铜、银磷酸铁锂正极材料。
本发明的原理：在原有正极材料的基础上，通过在沉积相时发生结晶，在结晶过程中部分亚铁离子被铜离子发生同晶取代，部分锂离子被银离子发生同晶取代，同时在硫氰化钾和磺化煤的作用下，使得铁、锂离子离开原有的晶格位置进入有机相，晶格上产生空穴，铜、银离子可自由移动替代，制得以磷酸铁锂材料为主，铜、银材料为辅的正极材料，达到提高离子活化性能和材料导电性能的目的。
本发明的应用方法：取45～52mg制备的正菱形磷酸铁锂正极材料作为正极材料粉末，加入5～7mg乙炔黑和3～5mg聚四氟乙烯，搅拌使之混合均匀，压制成直径5～7mm的极片，于105℃下烘9～11h，置于手套箱中封装电池，静置10～14h即可，检测其振实密度达1.7～2.4g/mL，比容量达190mAh/g以上，具有较高的振实密度和较好的导电性能。
本发明与其他方法相比，有益技术效果是：
(1)本发明制备出的掺杂铜、银磷酸铁锂正极材料，离子扩散快、活化性能好，振实密度高，振实密度达1.7～2.4g/mL；
(2)该方法制备简单，导电性能好，低温放电性能好，比容量达190mAh/g以上。
具体实施方式
首先称取280mL的去离子水于体积为1L的烧杯中，加入80～100g氢氧化锂颗粒，进行磁力搅拌，设置搅拌转速为600～800r/min，搅拌时间20～30min，待磁力搅拌完成后，得氢氧化锂溶液备用；再称取380mL的去离子水于体积为2.0L的烧杯中，加入60～80mL1.2mol/L的磷酸溶液，进行磁力搅拌，设置搅拌转速为500～700r/min，搅拌时间20～30min；待磁力搅拌完成后，称取50～70g硫酸亚铁颗粒加入上述烧杯中，对其搅拌混合使其完全溶解，待完全溶解后，缓慢滴加40～50mL的磷酸三乙酯溶液，按每秒5滴的速度，在500～700r/min搅拌速度下混合搅拌至其滴加完成；待磷酸三乙酯溶液滴加完成后，将1L烧杯中的氢氧化锂溶液，在500～700r/min转速下，缓慢倒入2.0L烧杯中，倒入时进行pH检测，待其pH值为7.0～7.8时停止倒入氢氧化锂溶液，得混合溶液；然后向上述混合溶液中加入100～300g的尿素、80～100g的三苯甲醇晶体和50～70g柠檬酸颗粒，在2000～3000r/min转速下高速搅拌，搅拌时间30～40min；待搅拌完成后，分别将18～22g硫酸铜和25～35g硝酸银加入2.0L的烧杯中，并向烧杯中加入120～150mL无水乙醇溶液，在800～1200r/min转速下磁力搅拌40～60min，待搅拌完成后，倒入热反应釜中，设置温度为160～180℃，反应12～14h；待反应完成后，加入30～40mL1.5mol/L的硫氰化钾溶液和20～30g磺化煤颗粒于2.0L烧杯中，在2500～3000r/min转速下高速搅拌20～30min，在搅拌过程中以5℃/min的速度程序降温至10℃后停止降温，得混合液；取20～40g二氧化钛粉末，加入到30～40mL的聚乙二醇中，在28～35℃温度下进行搅拌混合均匀，得二氧化钛悬浊液，然后将其加入到上述降温后的混合液中，磁力搅拌20～30min，混合均匀后过滤，再用质量分数为10％的乙醇溶液清洗数次后过滤得滤渣；再将上述过滤后的滤渣置于鼓风干燥箱中，在温度为85～90℃下干燥10～12h，干燥后放入管式气氛炉中，向其中通入氩气排出空气后，在氩气、温度为600～800℃的环境下，煅烧20～24h，最后使其自然冷却，即可制得一种掺杂铜、银磷酸铁锂正极材料。
实例1
首先称取280mL的去离子水于体积为1L的烧杯中，加入80g氢氧化锂颗粒，进行磁力搅拌，设置搅拌转速为600r/min，搅拌时间20min，待磁力搅拌完成后，得氢氧化锂溶液备用；再称取380mL的去离子水于体积为2.0L的烧杯中，加入60mL1.2mol/L的磷酸溶液，进行磁力搅拌，设置搅拌转速为500r/min，搅拌时间20min；待磁力搅拌完成后，称取50g硫酸亚铁颗粒加入上述烧杯中，对其搅拌混合使其完全溶解，待完全溶解后，缓慢滴加40mL的磷酸三乙酯溶液，按每秒5滴的速度，在500r/min搅拌速度下混合搅拌至其滴加完成；待磷酸三乙酯溶液滴加完成后，将1L烧杯中的氢氧化锂溶液，在500r/min转速下，缓慢倒入2.0L烧杯中，倒入时进行pH检测，待其pH值为7.0时停止倒入氢氧化锂溶液，得混合溶液；然后向上述混合溶液中加入100g的尿素、80g的三苯甲醇晶体和50g柠檬酸颗粒，在2000r/min转速下高速搅拌，搅拌时间30min；待搅拌完成后，分别将18g硫酸铜和25g硝酸银加入2.0L的烧杯中，并向烧杯中加入120mL无水乙醇溶液，在800r/min转速下磁力搅拌40min，待搅拌完成后，倒入热反应釜中，设置温度为160℃，反应12h；待反应完成后，加入30mL1.5mol/L的硫氰化钾溶液和20g磺化煤颗粒于2.0L烧杯中，在2500r/min转速下高速搅拌20min，在搅拌过程中以5℃/min的速度程序降温至10℃后停止降温，得混合液；取20g二氧化钛粉末，加入到30mL的聚乙二醇中，在28℃温度下进行搅拌混合均匀，得二氧化钛悬浊液，然后将其加入到上述降温后的混合液中，磁力搅拌20min，混合均匀后过滤，再用质量分数为10％的乙醇溶液清洗数次后过滤得滤渣；再将上述过滤后的滤渣置于鼓风干燥箱中，在温度为85℃下干燥10h，干燥后放入管式气氛炉中，向其中通入氩气排出空气后，在氩气、温度为600℃的环境下，煅烧20h，最后使其自然冷却，即可制得一种掺杂铜、银磷酸铁锂正极材料。
取45mg制备的正菱形磷酸铁锂正极材料作为正极材料粉末，加入5mg乙炔黑和3mg聚四氟乙烯，搅拌使之混合均匀，压制成直径5mm的极片，于105℃下烘9h，置于手套箱中封装电池，静置10h即可，检测其振实密度达1.7g/mL，比容量达190mAh/g，具有较高的振实密度和较好的导电性能，锂离子扩散快、活化性能好，低温放电性能好。
实例2
首先称取280mL的去离子水于体积为1L的烧杯中，加入90g氢氧化锂颗粒，进行磁力搅拌，设置搅拌转速为700r/min，搅拌时间25min，待磁力搅拌完成后，得氢氧化锂溶液备用；再称取380mL的去离子水于体积为2.0L的烧杯中，加入70mL1.2mol/L的磷酸溶液，进行磁力搅拌，设置搅拌转速为600r/min，搅拌时间25min；待磁力搅拌完成后，称取60g硫酸亚铁颗粒加入上述烧杯中，对其搅拌混合使其完全溶解，待完全溶解后，缓慢滴加45mL的磷酸三乙酯溶液，按每秒5滴的速度，在600r/min搅拌速度下混合搅拌至其滴加完成；待磷酸三乙酯溶液滴加完成后，将1L烧杯中的氢氧化锂溶液，在600r/min转速下，缓慢倒入2.0L烧杯中，倒入时进行pH检测，待其pH值为7.4时即可倒入氢氧化锂溶液，得混合溶液；然后向上述混合溶液中加入200g的尿素、90g的三苯甲醇晶体和60g柠檬酸颗粒，在2500r/min转速下高速搅拌，搅拌时间35min；待搅拌完成后，分别将20g硫酸铜和30g硝酸银加入2.0L的烧杯中，并向烧杯中加入135mL无水乙醇溶液，在1000r/min转速下磁力搅拌50min，待搅拌完成后，倒入热反应釜中，设置温度为170℃，反应13h；待反应完成后，加入35mL1.5mol/L的硫氰化钾溶液和25g磺化煤颗粒于2.0L烧杯中，在2700r/min转速下高速搅拌25min，在搅拌过程中以5℃/min的速度程序降温至10℃后停止降温，得混合液；取30g二氧化钛粉末，加入到35mL的聚乙二醇中，在31℃温度下进行搅拌混合均匀，得二氧化钛悬浊液，然后将其加入到上述降温后的混合液中，磁力搅拌25min，混合均匀后过滤，再用质量分数为10％的乙醇溶液清洗数次后过滤得滤渣；再将上述过滤后的滤渣置于鼓风干燥箱中，在温度为88℃下干燥11h，干燥后放入管式气氛炉中，向其中通入氩气排出空气后，在氩气、温度为700℃的环境下，煅烧22h，最后使其自然冷却，即可制得一种掺杂铜、银磷酸铁锂正极材料。
取49mg制备的正菱形磷酸铁锂正极材料作为正极材料粉末，加入6mg乙炔黑和4mg聚四氟乙烯，搅拌使之混合均匀，压制成直径6mm的极片，于105℃下烘10h，置于手套箱中封装电池，静置12h即可，检测其振实密度达2.1g/mL，比容量达210mAh/g，具有较高的振实密度和较好的导电性能，锂离子扩散快、活化性能好，低温放电性能好。
实例3
首先称取280mL的去离子水于体积为1L的烧杯中，加入100g氢氧化锂颗粒，进行磁力搅拌，设置搅拌转速为800r/min，搅拌时间30min，待磁力搅拌完成后，得氢氧化锂溶液备用；再称取380mL的去离子水于体积为2.0L的烧杯中，加入80mL1.2mol/L的磷酸溶液，进行磁力搅拌，设置搅拌转速为700r/min，搅拌时间30min；待磁力搅拌完成后，称取70g硫酸亚铁颗粒加入上述烧杯中，对其搅拌混合使其完全溶解，待完全溶解后，缓慢滴加50mL的磷酸三乙酯溶液，按每秒5滴的速度，在700r/min搅拌速度下混合搅拌至其滴加完成；待磷酸三乙酯溶液滴加完成后，将1L烧杯中的氢氧化锂溶液，在700r/min转速下，缓慢倒入2.0L烧杯中，倒入时进行pH检测，待其pH值为7.8时停止倒入氢氧化锂溶液，得混合溶液；然后向上述混合溶液中加入300g的尿素、100g的三苯甲醇晶体和70g柠檬酸颗粒，在3000r/min转速下高速搅拌，搅拌时间40min；待搅拌完成后，分别将22g硫酸铜和35g硝酸银加入2.0L的烧杯中，并向烧杯中加入150mL无水乙醇溶液，在1200r/min转速下磁力搅拌60min，待搅拌完成后，倒入热反应釜中，设置温度为180℃，反应14h；待反应完成后，加入40mL1.5mol/L的硫氰化钾溶液和30g磺化煤颗粒于2.0L烧杯中，在3000r/min转速下高速搅拌30min，在搅拌过程中以5℃/min的速度程序降温至10℃后停止降温，得混合液；取40g二氧化钛粉末，加入到40mL的聚乙二醇中，在35℃温度下进行搅拌混合均匀，得二氧化钛悬浊液，然后将其加入到上述降温后的混合液中，磁力搅拌30min，混合均匀后过滤，再用质量分数为10％的乙醇溶液清洗数次后过滤得滤渣；再将上述过滤后的滤渣置于鼓风干燥箱中，在温度为90℃下干燥12h，干燥后放入管式气氛炉中，向其中通入氩气排出空气后，在氩气、温度为800℃的环境下，煅烧24h，最后使其自然冷却，即可制得一种掺杂铜、银磷酸铁锂正极材料。
取52mg制备的正菱形磷酸铁锂正极材料作为正极材料粉末，加入7mg乙炔黑和5mg聚四氟乙烯，搅拌使之混合均匀，压制成直径7mm的极片，于105℃下烘11h，置于手套箱中封装电池，静置14h即可，检测其振实密度达2.4g/mL，比容量达230mAh/g，具有较高的振实密度和较好的导电性能，锂离子扩散快、活化性能好，低温放电性能好。

Claims (1)

1.一种掺杂铜、银磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：
(1)称取280mL的去离子水于体积为1L的烧杯中，加入80～100g氢氧化锂颗粒，进行磁力搅拌，设置搅拌转速为600～800r/min，搅拌时间20～30min，待磁力搅拌完成后，得氢氧化锂溶液备用；
(2)称取380mL的去离子水于体积为2.0L的烧杯中，加入60～80mL1.2mol/L的磷酸溶液，进行磁力搅拌，设置搅拌转速为500～700r/min，搅拌时间20～30min；
(3)待磁力搅拌完成后，称取50～70g硫酸亚铁颗粒加入上述烧杯中，对其搅拌混合使其完全溶解，待完全溶解后，缓慢滴加40～50mL的磷酸三乙酯溶液，按每秒5滴的速度，在500～700r/min搅拌速度下混合搅拌至其滴加完成；
(4)待磷酸三乙酯溶液滴加完成后，将1L烧杯中的氢氧化锂溶液，在500～700r/min转速下，缓慢倒入2.0L烧杯中，倒入时进行pH检测，待其pH值为7.0～7.8时停止倒入氢氧化锂溶液，得混合溶液；
(5)向上述混合溶液中加入100～300g的尿素、80～100g的三苯甲醇晶体和50～70g柠檬酸颗粒，在2000～3000r/min转速下高速搅拌，搅拌时间30～40min；
(6)待搅拌完成后，分别将18～22g硫酸铜和25～35g硝酸银加入2.0L的烧杯中，并向烧杯中加入120～150mL无水乙醇溶液，在800～1200r/min转速下磁力搅拌40～60min，待搅拌完成后，倒入热反应釜中，设置温度为160～180℃，反应12～14h；
(7)待反应完成后，加入30～40mL1.5mol/L的硫氰化钾溶液和20～30g磺化煤颗粒于2.0L烧杯中，在2500～3000r/min转速下高速搅拌20～30min，在搅拌过程中以5℃/min的速度程序降温至10℃后停止降温，得混合液；
(8)取20～40g二氧化钛粉末，加入到30～40mL的聚乙二醇中，在28～35℃温度下进行搅拌混合均匀，得二氧化钛悬浊液，然后将其加入到上述降温后的混合液中，磁力搅拌20～30min，混合均匀后过滤，再用质量分数为10％的乙醇溶液清洗数次后过滤得滤渣；
(9)将上述过滤后的滤渣置于鼓风干燥箱中，在温度为85～90℃下干燥10～12h，干燥后放入管式气氛炉中，向其中通入氩气排出空气后，在氩气、温度为600～800℃的环境下，煅烧20～24h，最后使其自然冷却，即可制得一种掺杂铜、银磷酸铁锂正极材料。
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