CN116826061B - 一种锂电池用高导电正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种锂电池用高导电正极材料及其制备方法，属于锂电池技术领域。该正极材料以磷酸铁锂为基材，通过研制的导银模板剂将银与磷酸铁锂结合，改善磷酸铁锂的导电性，导银模板剂由4‑乙烯基苄醇和乙二硫醇点击加成，形成具有双硫结构和苯甲醇结构的基体化合物，再通过铬酸铜催化，分别采用过氧化氢和氧气进行两步氧化，将基体化合物中的苯甲醇结构氧化为苯甲醛，其结构上的双硫结构与磷酸铁锂表层螯合，向磷酸铁锂近表层引入醛基修饰，原位还原银氨溶液中的银离子，从而将银负载到磷酸铁锂表面，对含银原料的利用率高，且引入的硫可大大促进有机碳进行碳化，减轻导银模板剂对导电性的影响。
Description
技术领域
本发明属于锂电池技术领域，具体涉及一种锂电池用高导电正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池的迅猛发展，得益于新型电池材料的开发和工艺技术的进步。其中，正极材料作为关键性材料，其性能和价格直接决定着锂离子电池的性能和成本。因此，锂离子电池正极材料的研究和开发对于提高电池性能和拓宽其应用领域具有重要意义。
目前，已经商业化的锂离子电池用正极材料主要有钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、三元材料和磷酸铁锂等，其中，磷酸铁锂原料资源丰富，无毒，对环境无污染，理论比能量比较高，放电电压较高，循环寿命长，安全性能优良，具有良好的综合性能，被广泛应用在锂电池中。但是，磷酸铁锂的电导率低，为解决这一问题，现有技术中主要是采用高电导性的物质进行改性，如周镕卿等在《单壁碳纳米管导电添加剂对锂离子电池正极材料电化学性能的影响》中公开采用可控的单壁碳纳米管对正极材料掺杂改性，这类方法对正极材料的电导性提升不明显，且随着导电剂占比的增加会造成正极材料电学性能恶化，对正极材料的导电性提升存在较大的壁垒。还如徐世林等在《银包覆表面修饰提高LiFePO4的电化学性能》中公开以抗坏血酸为还原剂，通过共沉淀还原银离子将银负载到磷酸铁锂表面，通过在磷酸铁锂表面沉淀银提升导电性，该种方法含银原料利用率不高，且载银量不受控。
发明内容
本发明的目的是提供一种锂电池用高导电正极材料及其制备方法。
一种锂电池用高导电正极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1：将导银模板剂和二甲基亚砜混匀，通入氮气保护，升温至50-60℃，加入磷酸铁锂，施加28-33kHz超声分散成均匀的悬浊液，静置12h，取底层沉淀水洗、离心去除洗涤液，得到修饰粉体；
进一步地，磷酸铁锂、导银模板剂和二甲基亚砜的用量比为100g：14-18g：320-400mL，导银模板剂含硫结构与磷酸铁锂产生螯合作用，通过非共价键形成富集到磷酸铁锂的表层。
步骤S2：将修饰粉体和蒸馏水高速搅拌并预升温至45-55℃，匀速加入银氨溶液搅拌混合，完全加入后停止搅拌，继续升温至80℃恒温反应3-4h，反应结束离心取底层沉淀干燥，得到载银粉体；
进一步地，修饰粉体、银氨溶液和蒸馏水的用量比为100g：30-40mL：150-200mL，银氨溶液的质量分数为5%，银氨溶液中的银离子被修饰粉体表面的醛基还原并负载到修饰粉体表面，在修饰粉体负载单质银。
步骤S3：将载银粉体置于真空炉内，先升温至150-200℃保温焙烧20-30min，之后转入420-450℃，保温焙烧10-15min，将引入的导银模板剂碳化，开炉冷却至室温，打散成均匀的粉料，得到高导电正极材料。
所述导银模板剂由以下方法制备：
步骤A1：将4-乙烯基苄醇、二甲基苯基膦和二氧六环混合，通入氮气保护，升温至80-90℃，施加240-360rpm机械搅拌，缓慢加入乙二硫醇，控制加入反应时间为1.8-2.4h，反应结束减压旋蒸脱除二氧六环，得到基体化合物；
进一步地，乙二硫醇、4-乙烯基苄醇、二甲基苯基膦和二氧六环的用量比为0.1mol：0.2mol：0.15-0.2g：80-100mL，在二甲基苯基膦催化下，4-乙烯基苄醇中的烯烃结构和乙二硫醇的巯基点击加成。
步骤A2：将基体化合物、铬酸铜和N,N-二甲基乙酰胺混合，升温至105-115℃，施加20-25kHz超声震荡，缓慢滴加过氧化氢，控制加入反应时间为1.2-1.5h，之后降温至90℃，通入氧气进行曝气处理2-3h，反应结束加入去离子水混洗，去除水相，真空干燥，得到导银模板剂；
进一步地，基体化合物、铬酸铜、过氧化氢和N,N-二甲基乙酰胺的用量比为0.1mol：0.3-0.4g：15-20mL：60-70mL，氧气的通气比为0.2-0.3vvm，通过两步工艺将基体化合物苯甲醇结构氧化为苯甲醛。
本发明的有益效果是：
本发明公开一种以磷酸铁锂为基体的高导电正极材料，通过研制的导银模板剂将银与磷酸铁锂有效结合，改善磷酸铁锂的导电性，该导银模板剂由4-乙烯基苄醇和乙二硫醇点击加成，形成具有双硫结构和苯甲醇结构的基体化合物，再通过铬酸铜催化，分别采用过氧化氢和氧气进行两步氧化，将基体化合物中的苯甲醇结构氧化为苯甲醛；导银模板剂中的双硫结构通过螯合作用富集到磷酸铁锂表层，对磷酸铁锂的影响较小，富集的导银模板剂向磷酸铁锂近表层引入醛基修饰，原位还原银氨溶液中的银离子，从而将银负载到磷酸铁锂表面，与现有公开的银改性磷酸铁锂技术相比，导银模板剂具有导向原位还原银的效果，原料利用率更高，另外，导银模板剂分子中含有大量的碳元素，引入的硫可大大促进有机碳进行碳化，采用合理的煅烧工艺，即可减轻导银模板剂对导电性的影响，此外，导银模板剂的双苯环结构具有较大的空间位阻，与磷酸铁锂形成多点位螯合，还原的银不会形成致密包覆层，对磷酸铁锂的电化学性能影响小。
具体实施方式
实施例1
本实施例制备高导电正极材料，具体实施过程如下：
1）制备导银模板剂
1.1、取4-乙烯基苄醇、二甲基苯基膦和二氧六环投料混合，通入氮气置换空气，升温至90℃，施加360rpm机械搅拌，在40minh内缓慢加入乙二硫醇，完全加入后继续恒温搅拌反应，控制总加入反应时间为1.8h，反应中，乙二硫醇、4-乙烯基苄醇、二甲基苯基膦和二氧六环的用量比为0.1mol：0.2mol：0.2g：100mL，反应结束减压旋蒸脱除二氧六环，得到基体化合物。
1.2、取基体化合物、铬酸铜和N,N-二甲基乙酰胺投料混合，升温至115℃，施加25kHz超声震荡，缓慢滴加过氧化氢（实施例中均采用质量分数为60%的工业原料），控制过氧化氢的加入反应时间为1.2h，完全加入后降温至90℃，通过曝气管通入氧气进行曝气处理，通气比为0.3vvm，曝气时间为2h，反应中，基体化合物、铬酸铜、过氧化氢和N,N-二甲基乙酰胺的用量比为0.1mol：0.4g：20mL：70mL，反应结束加入2倍质量的去离子水混洗，离心去除水相，真空干燥，得到导银模板剂。
2）制备正极材料
2.1、取导银模板剂和二甲基亚砜投料混匀，通入氮气置换空气，升温至60℃，加入磷酸铁锂（实施例中均采用电池级粉料，中位径约为4μm），施加33kHz超声分散5min形成均匀的悬浊液，静置12h，其中，磷酸铁锂、导银模板剂和二甲基亚砜的用量比为100g：14g：320mL，之后底层沉淀用去离子水洗涤，离心去除洗涤液，得到修饰粉体。
2.2、取修饰粉体和蒸馏水混合，以1500rpm高速搅拌混合，同时升温至55℃，之后降低搅拌速率为480rpm，在10min内匀速加入银氨溶液（实施例中均采用质量分数为5%的自制溶液）混合，完全加入后停止搅拌，继续升温至80℃恒温反应3h，其中，修饰粉体、银氨溶液和蒸馏水的用量比为100g：30mL：150mL，反应结束离心取底层沉淀干燥，得到载银粉体。
2.3、将载银粉体置于真空炉内，先升温至200℃保温焙烧20min，之后转入450℃，保温焙烧10min，开炉冷却至室温，采用气流粉碎机打散成均匀的粉料，得到高导电正极材料。
实施例2
本实施例制备高导电正极材料，具体实施过程如下：
1）制备导银模板剂
1.1、取4-乙烯基苄醇、二甲基苯基膦和二氧六环投料混合，通入氮气置换空气，升温至80℃，施加240rpm机械搅拌，在1h内缓慢加入乙二硫醇，完全加入后继续恒温搅拌反应，控制总加入反应时间为2.4h，反应中，乙二硫醇、4-乙烯基苄醇、二甲基苯基膦和二氧六环的用量比为0.1mol：0.2mol：0.15g：80mL，反应结束减压旋蒸脱除二氧六环，得到基体化合物。
1.2、取基体化合物、铬酸铜和N,N-二甲基乙酰胺投料混合，升温至105℃，施加20kHz超声震荡，缓慢滴加过氧化氢，控制过氧化氢的加入反应时间为1.5h，完全加入后降温至90℃，通过曝气管通入氧气进行曝气处理，通气比为0.2vvm，曝气时间为3h，反应中，基体化合物、铬酸铜、过氧化氢和N,N-二甲基乙酰胺的用量比为0.1mol：0.3g：15mL：60mL，反应结束加入2倍质量的去离子水混洗，离心去除水相，真空干燥，得到导银模板剂。
2）制备正极材料
2.1、取导银模板剂和二甲基亚砜投料混匀，通入氮气置换空气，升温至50℃，加入磷酸铁锂，施加28kHz超声分散8min形成均匀的悬浊液，静置12h，其中，磷酸铁锂、导银模板剂和二甲基亚砜的用量比为100g：18g：400mL，之后底层沉淀用去离子水洗涤，离心去除洗涤液，得到修饰粉体。
2.2、取修饰粉体和蒸馏水混合，以1500rpm高速搅拌混合，同时升温至45℃，之后降低搅拌速率为360rpm，在15min内匀速加入银氨溶液混合，完全加入后停止搅拌，继续升温至80℃恒温反应4h，其中，修饰粉体、银氨溶液和蒸馏水的用量比为100g：40mL：200mL，反应结束离心取底层沉淀干燥，得到载银粉体。
2.3、将载银粉体置于真空炉内，先升温至150℃保温焙烧30min，之后转入420℃，保温焙烧15min，开炉冷却至室温，采用气流粉碎机打散成均匀的粉料，得到高导电正极材料。
实施例3
本实施例制备高导电正极材料，具体实施过程如下：
1）制备导银模板剂
1.1、取4-乙烯基苄醇、二甲基苯基膦和二氧六环投料混合，通入氮气置换空气，升温至88℃，施加300rpm机械搅拌，在50min内缓慢加入乙二硫醇，完全加入后继续恒温搅拌反应，控制总加入反应时间为2.1h，反应中，乙二硫醇、4-乙烯基苄醇、二甲基苯基膦和二氧六环的用量比为0.1mol：0.2mol：0.18g：90mL，反应结束减压旋蒸脱除二氧六环，得到基体化合物。
1.2、取基体化合物、铬酸铜和N,N-二甲基乙酰胺投料混合，升温至110℃，施加25kHz超声震荡，缓慢滴加过氧化氢，控制过氧化氢的加入反应时间为1.4h，完全加入后降温至90℃，通过曝气管通入氧气进行曝气处理，通气比为0.2vvm，曝气时间为2.2h，反应中，基体化合物、铬酸铜、过氧化氢和N,N-二甲基乙酰胺的用量比为0.1mol：0.3g：18mL：70mL，反应结束加入2倍质量的去离子水混洗，离心去除水相，真空干燥，得到导银模板剂。
2）制备正极材料
2.1、取导银模板剂和二甲基亚砜投料混匀，通入氮气置换空气，升温至60℃，加入磷酸铁锂，施加33kHz超声分散8min形成均匀的悬浊液，静置12h，其中，磷酸铁锂、导银模板剂和二甲基亚砜的用量比为100g：16g：360mL，之后底层沉淀用去离子水洗涤，离心去除洗涤液，得到修饰粉体。
2.2、取修饰粉体和蒸馏水混合，以1500rpm高速搅拌混合，同时升温至50℃，之后降低搅拌速率为420rpm，在12min内匀速加入银氨溶液混合，完全加入后停止搅拌，继续升温至80℃恒温反应3.5h，其中，修饰粉体、银氨溶液和蒸馏水的用量比为100g：35mL：180mL，反应结束离心取底层沉淀干燥，得到载银粉体。
2.3、将载银粉体置于真空炉内，先升温至180℃保温焙烧25min，之后转入420℃，保温焙烧12min，开炉冷却至室温，采用气流粉碎机打散成均匀的粉料，得到高导电正极材料。
实施例4
本实施例制备高导电正极材料，具体实施过程如下：
1）制备导银模板剂
1.1、取4-乙烯基苄醇、二甲基苯基膦和二氧六环投料混合，通入氮气置换空气，升温至90℃，施加300rpm机械搅拌，在50min内缓慢加入乙二硫醇，完全加入后继续恒温搅拌反应，控制总加入反应时间为2.2h，反应中，乙二硫醇、4-乙烯基苄醇、二甲基苯基膦和二氧六环的用量比为0.1mol：0.2mol：0.16g：100mL，反应结束减压旋蒸脱除二氧六环，得到基体化合物。
1.2、取基体化合物、铬酸铜和N,N-二甲基乙酰胺投料混合，升温至105℃，施加25kHz超声震荡，缓慢滴加过氧化氢，控制过氧化氢的加入反应时间为1.5h，完全加入后降温至90℃，通过曝气管通入氧气进行曝气处理，通气比为0.3vvm，曝气时间为2.5h，反应中，基体化合物、铬酸铜、过氧化氢和N,N-二甲基乙酰胺的用量比为0.1mol：0.3g：15mL：60mL，反应结束加入2倍质量的去离子水混洗，离心去除水相，真空干燥，得到导银模板剂。
2）制备正极材料
2.1、取导银模板剂和二甲基亚砜投料混匀，通入氮气置换空气，升温至60℃，加入磷酸铁锂，施加28kHz超声分散8min形成均匀的悬浊液，静置12h，其中，磷酸铁锂、导银模板剂和二甲基亚砜的用量比为100g：15g：350mL，之后底层沉淀用去离子水洗涤，离心去除洗涤液，得到修饰粉体。
2.2、取修饰粉体和蒸馏水混合，以1500rpm高速搅拌混合，同时升温至55℃，之后降低搅拌速率为480rpm，在15min内匀速加入银氨溶液混合，完全加入后停止搅拌，继续升温至80℃恒温反应3.5h，其中，修饰粉体、银氨溶液和蒸馏水的用量比为100g：32mL：160mL，反应结束离心取底层沉淀干燥，得到载银粉体。
2.3、将载银粉体置于真空炉内，先升温至150℃保温焙烧30min，之后转入430℃，保温焙烧12min，开炉冷却至室温，采用气流粉碎机打散成均匀的粉料，得到高导电正极材料。
取以上制备的正极材料和PVDF按照质量比为9:1混合，加入N-甲基吡咯烷酮匀浆，控制固含量为65%，制成浆料，之后刮涂铝箔表面，控制刮涂量为30mg/cm2，置于120℃下烘制10h充分干燥，之后采用S-2A型四探针台上进行电导率测试，具体测试数据如表1所示：
表1
由表1数据可知，本发明制备的以磷酸铁锂为基体的正极材料具有较高的电导率，相较于现有公开的银改性磷酸铁锂正极材料（约为9.0×10-5S/cm）的电导率显著提升。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种锂电池用高导电正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1：将导银模板剂和二甲基亚砜混匀，通入氮气保护，升温至50-60℃，加入磷酸铁锂，施加28-33kHz超声分散成均匀的悬浊液，静置12h，取底层沉淀水洗、离心去除洗涤液，得到修饰粉体；
步骤S2：将修饰粉体和蒸馏水高速搅拌并预升温至45-55℃，匀速加入银氨溶液搅拌混合，完全加入后停止搅拌，继续升温至80℃恒温反应3-4h，反应结束离心取底层沉淀干燥，得到载银粉体；
步骤S3：将载银粉体置于真空炉内，先升温至150-200℃保温焙烧20-30min，之后转入420-450℃，保温焙烧10-15min，将引入的导银模板剂碳化，开炉冷却至室温，打散成均匀的粉料，得到高导电正极材料；
所述导银模板剂由以下方法制备：
步骤A1：将4-乙烯基苄醇、二甲基苯基膦和二氧六环混合，通入氮气保护，升温至80-90℃，搅拌并缓慢加入乙二硫醇，控制加入反应时间为1.8-2.4h，反应结束减压旋蒸脱除二氧六环，得到基体化合物，其中，乙二硫醇、4-乙烯基苄醇、二甲基苯基膦和二氧六环的用量比为0.1mol：0.2mol：0.15-0.2g：80-100mL；
步骤A2：将基体化合物、铬酸铜和N,N-二甲基乙酰胺混合，升温至105-115℃，施加20-25kHz超声震荡，缓慢滴加过氧化氢，控制加入反应时间为1.2-1.5h，之后降温至90℃，通入氧气进行曝气处理2-3h，反应结束加入去离子水混洗，去除水相，真空干燥，得到导银模板剂。
2.根据权利要求1所述的一种锂电池用高导电正极材料的制备方法，其特征在于，基体化合物、铬酸铜、过氧化氢和N,N-二甲基乙酰胺的用量比为0.1mol：0.3-0.4g：15-20mL：60-70mL，氧气的通气比为0.2-0.3vvm。
3.根据权利要求2所述的一种锂电池用高导电正极材料的制备方法，其特征在于，磷酸铁锂、导银模板剂和二甲基亚砜的用量比为100g：14-18g：320-400mL。
4.根据权利要求3所述的一种锂电池用高导电正极材料的制备方法，其特征在于，修饰粉体、银氨溶液和蒸馏水的用量比为100g：30-40mL：150-200mL，银氨溶液的质量分数为5%。
5.一种锂电池用高导电正极材料，其特征在于，由权利要求1-4任一项所述的方法制得。
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