CN105331143A - 一种翠蓝色染料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种翠蓝色染料及其制备方法，该翠蓝色染料具有如下式(I)结构通式
Description
技术领域
本发明涉及一种染料及其制备方法，尤其是一种翠蓝色染料及其制备方法。
背景技术
喷墨印花技术主要有两种：即连续喷墨和按需喷墨。这两种打印技术对墨水中的染料或有机颜料均有特殊要求，如染料的化学结构、平均粒径、形成水溶液的导电率、染料的pH值、染料的纯度特别是无机盐的含量等。随着数字技术的发展，用计算机精确控制染色过程，可提高生产效率和成品率，降低生产成本，最大限度降低废水的污染程度。
近年，各大公司对喷墨印花用活性染料开展了一系列研究并推荐了一系列用于喷墨印花的活性染料。日本住友公司也发表了许多关于喷墨印花用活性染料的研究结果和专利，提出了专门用于棉纤维纺织品喷墨印花用的活性染料，这些染料结构简单、合成方便、各项性能均能满足喷墨印花的要求。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一个能减少环境污染，所需原料成本低，产品含盐量低，而且色泽鲜艳，应用性能优异，使用方便，适用性强的喷墨印花用翠蓝色染料及其制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种翠蓝色染料，具有如下式(I)结构通式
x≥0，y≥0，z>0，x+y+z≤3.5
式(I)中
A＝H或碱金属；
其中：
M＝H或碱金属。
优选地，所述B为NH2。
优选地，所述D为：
优选地，所述F为：
本发明还提供了上述染料的制备方法，包括如下步骤：
a、氯磺化反应、冰析
向反应罐中加入氯磺酸，控制温度40～50℃，将酞菁铜加入，调整温度至110～145℃，维持温度110～145℃，反应4小时，调整温度至55-65℃，维持温度55～75℃，将氯化亚砜加入；维持温度55～75℃，反应2小时；调整温度至90℃，维持温度90～100℃，反应1小时；调整温度至110℃，维持温度110～120℃，反应1小时；
调整温度至20℃，将所得的氯磺化料液加入到冰析罐中，控制温度-15～25℃，将氯磺化料液加入，维持温度-15～25℃，搅拌1小时，将冰析液加入到固液分离器中，进行固液分离，收集滤饼，备用，滤液存放于废酸储罐中；
b、间苯二胺双磺酸、间苯二胺邻磺酸或间苯二胺溶解
b1、间苯二胺双磺酸或间苯二胺邻磺酸溶解
向反应罐中放入底水，加入间苯二胺双磺酸或间苯二胺邻磺酸，用缚酸剂调pH＝8-9，至物料全溶，加入缚酸剂，溶液的质量百分比浓度为10％；
b2、间苯二胺溶解
向反应罐中放入底水，加入间苯二胺，用30％盐酸调pH＝2-3，至物料全溶，溶液的质量百分比浓度为10％；
c、一次缩合
向反应罐中放入冰水，加入三聚氯氰，使物料混均，控制温度0～5℃，控制pH＝2～7，将b步骤所得溶液加入，用缚酸剂维持pH＝2～7，搅拌反应3小时，反应温度0～5℃，反应pH＝2～7，最后用TLC铝基硅胶薄层板检测终点；
d、溶解
向反应罐中放入底水，加入如下物质，用缚酸剂溶液调pH＝4.5，至物料全溶，溶液的质量百分比浓度为10％；
或
e、二次缩合
将步骤d所得溶液加入到步骤c反应溶液中，保温搅拌反应1小时，调整温度至40℃，用缚酸剂维持pH＝7～8，搅拌反应5小时，反应温度40～45℃，反应pH＝7～10，最后用TLC铝基硅胶薄层板检测终点；
f、三次缩合
将a步骤所得滤饼加入到步骤e反应溶液中，同时加入氯化铵或一乙醇胺硫酸氢酯，调整温度至35℃，用缚酸剂溶液维持pH＝7～8，搅拌反应20～30小时；反应温度35～40℃，反应pH＝7～8，最后用TLC铝基硅胶薄层板检测终点；即制得式(I)翠蓝色染料。
优选地，该方法还包括如下步骤：
g、添加助剂
将步骤f的反应液用30％盐酸溶液调整至pH＝6～6.5；
将硫酸钠、混合磷酸盐，六偏磷酸钠、EDTA、NNO中的一种或两种以上加入到反应液中，搅拌15分钟，备用；
h、去除不溶物
将步骤g反应溶液加入到固液分离器中，进行分离，洗涤废渣，去除不溶物，同时收集料液于储罐中；2公斤左右的废渣用于工程土。
i、提纯
将收集到的滤液经膜过滤，并将料液的浓度提高质量百分比浓度25％。一次膜过滤废水加入到色液中，继续膜过滤。二次膜过滤废水作为染料底水套用。
j、色光和强度的调整
从储罐中提取料液200ml，用小型喷雾燥干燥并染色；根据染色结果，加入适量别的批次染料，进行色光调整；再根据染料的UV强度按比例加入葡萄糖和元明粉进行强度的调整。
k、干燥
将步骤j所得的色液加入到料液预热器中，调整好喷雾塔进口温度210℃，以95～100℃的出口温度进行喷雾干燥。
L、产品包装
将喷雾干燥所得的染料按每箱25公斤的规格进行包装。入库存放。
所述缚酸剂为含有碳酸根(CO3 2-)、碳酸氢根(HCO3 -)或氢氧根(OH-)的碱金属盐中的一种。
本发明中
一乙醇胺氨基磺酸酯的结构式为NH2C2H4OSO2NH2。
一乙醇胺硫酸氢酯的结构式为NH2C2H4OSO3H。
本发明所具有的有益效果：
本发明制得的翠蓝色染料所需原料成本低，产品含盐量低，而且色泽鲜艳，应用性能优异，使用方便，适用性强。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不限定本发明的保护范围。
实施例1
一种翠蓝色染料，该染料具有如下式(II)的结构式：
该式(II)翠蓝色染料的制备方法，包括如下步骤：
a、氯磺化反应、冰析
向反应罐中加入氯磺酸1750公斤。控制温度40～50℃，将酞菁铜341公斤加入。调整温度至140℃，维持温度140～145℃，反应4小时。调整温度至55℃，维持温度55～60℃，将氯化亚砜350公斤加入。维持温度60～65℃，反应2小时。调整温度至90℃，维持温度95～100℃，反应1小时。调整温度至110℃。维持温度110～115℃，反应1小时。
调整温度至20℃，将所得的氯磺化料液加入到冰析罐中，控制温度-15～-10℃，将氯磺化料液加入。维持温度-15～-10℃，搅拌1小时。将冰析液加入到固液分离器中，进行固液分离。收集滤饼，备用。滤液存放于废酸储罐中。
b、间苯二胺双磺酸溶解
向反应罐中放入底水2400升，加入间苯二胺双磺酸309.4Kg，用30％氢氧化钠溶液调pH＝9，至物料全溶。加入碳酸氢钠97公斤，体积为3100升，溶液的质量百分比浓度为10％。
c、一次缩合
向反应罐中放入冰水600升，加入三聚氯氰217.2Kg，使物料混均。控制温度0～5℃，控制pH＝2～2.5，将b步骤溶液加入。用10％碳酸钠维持pH＝2～3，搅拌反应3小时。反应温度0～5℃，反应pH＝2～3。最后用TLC铝基硅胶薄层板检测终点。
d、3-(β羟乙基砜基硫酸酯)-4-(羟乙基氨基硫酸酯)苯胺溶解
向反应罐中放入底水4000升，加入3-(β羟乙基砜基硫酸酯)-4-(羟乙基氨基硫酸酯)苯胺484.8Kg，用30％氢氧化钠溶液调pH＝4.5，至物料全溶。体积为5000升，溶液的质量百分比浓度为10％。
e、二次缩合
将步骤d溶液加入到步骤c反应溶液中，保温搅拌反应1小时。调整温度至40℃，用30％氢氧化钠溶液维持pH＝7～8，搅拌反应5小时。反应温度40～45℃，反应pH＝9～10。最后用TLC铝基硅胶薄层板检测终点。
f、三次缩合
将a步骤所得滤饼加入到步骤e反应溶液中，同时加入氯化铵33.3Kg。调整温度至35℃。用30％氢氧化钠溶液维持pH＝7～8，搅拌反应27～30小时。反应温度35～40℃，反应pH＝7～8。最后用TLC铝基硅胶薄层板检测终点。即制得式(II)翠蓝色染料。
g、添加助剂
将步骤f的反应液用30％盐酸溶液调整至pH＝6～6.5。
将50公斤的EDTA加入到反应液中，搅拌15分钟，备用。
h、去除不溶物
将步骤g反应溶液加入到固液分离器中，进行分离，洗涤废渣，去除不溶物，同时收集料液于储罐中。2公斤左右的废渣用于工程土。
i、提纯
将收集到的滤液经膜过滤，并将料液的浓度提高质量百分比浓度25％。一次膜过滤废水加入到色液中，继续膜过滤。二次膜过滤废水作为染料底水套用。
j、色光和强度的调整
从储罐中提取料液200ml，用小型喷雾燥干燥并染色。根据染色结果，加入适量别的批次染料，进行色光调整。再根据染料的UV强度按比例加入葡萄糖和元明粉进行强度的调整。
k、干燥
将步骤j的色液加入到料液预热器中，调整好喷雾塔进口温度210℃，以95～100℃的出口温度进行喷雾干燥。
L、产品包装
将喷雾干燥所得的染料按每箱25公斤的规格进行包装。得翠蓝色染料，该0.5924千摩尔所得100％染料800公斤。
式(II)喷墨印花用翠蓝色染料应用性能表
实施例2
一种翠蓝色染料，该染料具有如下式(III)的结构式：
该式(III)翠蓝色染料的制备方法，包括如下步骤：
a、氯磺化反应、冰析
向反应罐中加入氯磺酸1750公斤。控制温度40～50℃，将酞菁铜341公斤。调整温度至110℃，维持温度110～115℃，反应4小时。调整温度至65℃，维持温度65～70℃，将氯化亚砜350公斤加入。维持温度70～75℃，反应2小时。调整温度至90℃，维持温度95～100℃，反应1小时。调整温度至110℃。维持温度110～115℃，反应1小时。
调整温度至20℃，将所得的氯磺化料液加入到冰析罐中，控制温度-5～0℃，将氯磺化料液加入。维持温度-5～0℃，搅拌1小时。将冰析液加入到固液分离器中，进行固液分离。收集滤饼，备用。滤液存放于废酸储罐中。
b、间苯二胺邻磺酸溶解
向反应罐中放入底水800升，加入间苯二胺邻磺酸100.2Kg，用30％氢氧化钠溶液调pH＝8，至物料全溶。加入碳酸氢钾73.5公斤，体积为1000升，溶液的质量百分比浓度为10％。
c、一次缩合
向反应罐中放入冰水300升，加入三聚氯氰100.3Kg，使物料混均。控制温度0～5℃，控制pH＝6～7，将b步骤溶液加入。用10％碳酸钾维持pH＝6～7，搅拌反应3小时。反应温度0～5℃，反应pH＝6～7。最后用TLC铝基硅胶薄层板检测终点。
d、3-(羟乙基氨基硫酸酯)-4-(β羟乙基砜基硫酸酯)苯胺溶解
向反应罐中放入底水1150升，加入3-(β羟乙基砜基硫酸酯)-4-(羟乙基氨基硫酸酯)苯胺142.8Kg，用30％氢氧化钾溶液调pH＝4.5，至物料全溶。体积为1430升，溶液的质量百分比浓度为10％。
e、二次缩合
将步骤d溶液加入到步骤c反应溶液中，保温搅拌反应1小时。调整温度至40℃，用30％氢氧化钾溶液维持pH＝7～8，搅拌反应5小时。反应温度40～45℃，反应pH＝7～8。最后用TLC铝基硅胶薄层板检测终点。
f、三次缩合
将a步骤所得滤饼加入到步骤e反应溶液中，同时加入一乙醇胺硫酸氢酯133.6Kg。调整温度至35℃。用30％氢氧化钾溶液维持pH＝7～8，搅拌反应20～30小时。反应温度35～40℃，反应pH＝7～8。最后用TLC铝基硅胶薄层板检测终点。即制得结构式(III)染料。
g、添加助剂
将步骤f的反应液用30％盐酸溶液调整至pH＝6～6.5。
将50公斤的NNO加入到反应液中，搅拌15分钟，备用。
h、去除不溶物
将步骤g反应溶液加入到固液分离器中，进行分离，洗涤废渣，去除不溶物，同时收集料液于储罐中。2公斤左右的废渣用于工程土。
i、提纯
将收集到的滤液经膜过滤，并将料液的浓度提高质量百分比浓度25％。一次膜过滤废水加入到色液中，继续膜过滤。二次膜过滤废水作为染料底水套用。
j、色光和强度的调整
从储罐中提取料液200ml，用小型喷雾燥干燥并染色。根据染色结果，加入适量别的批次染料，进行色光调整。再根据染料的UV强度按比例加入葡萄糖和元明粉进行强度的调整。
k、干燥
将步骤j的色液加入到料液预热器中，调整好喷雾塔进口温度210℃，以95～100℃的出口温度进行喷雾干燥。
L、产品包装
将喷雾干燥所得的染料按每箱25公斤的规格进行包装。
式(III)喷墨印花用翠蓝色染料应用性能表
实施例3
一种翠蓝色染料，该染料具有如下式(IV)的结构式：
该式(IV)染料的制备方法，包括如下步骤：
a、氯磺化反应、冰析
向反应罐中加入氯磺酸1750公斤。控制温度40～50℃，将酞菁铜341公斤。调整温度至120℃，维持温度120～125℃，反应4小时。调整温度至65℃，维持温度65～70℃，将氯化亚砜350公斤加入。维持温度70～75℃，反应2小时。调整温度至90℃，维持温度95～100℃，反应1小时。调整温度至110℃。维持温度110～115℃，反应1小时。
调整温度至20℃，将所得的氯磺化料液加入到冰析罐中，控制温度-5～0℃，将氯磺化料液加入。维持温度-5～0℃，搅拌1小时。将冰析液加入到固液分离器中，进行固液分离。收集滤饼，备用。滤液存放于废酸储罐中。
b、间苯二胺邻磺酸溶解
向反应罐中放入底水1300升，加入间苯二胺邻磺酸167Kg，用10％氢氧化锂溶液调pH＝8，至物料全溶。加入碳酸氢锂65.7公斤，体积为1700升，溶液的质量百分比浓度为10％。
c、一次缩合
向反应罐中放入冰水500升，加入三聚氯氰167.1Kg，使物料混均。控制温度0～5℃，控制pH＝2.5～3，将b步骤溶液加入。用碳酸锂维持pH＝2.5～3，搅拌反应3小时。反应温度0～5℃，反应pH＝2.5～3。最后用TLC铝基硅胶薄层板检测终点。
d、3-(羟乙基氨基硫酸酯)-4-(β羟乙基砜基硫酸酯)苯胺溶解
向反应罐中放入底水3000升，加入3-(β羟乙基砜基硫酸酯)-4-(羟乙基氨基硫酸酯)苯胺373Kg，用10％氢氧化锂溶液调pH＝4.5，至物料全溶。体积为3700升，溶液的质量百分比浓度为10％。
e、二次缩合
将步骤d溶液加入到步骤c反应溶液中，保温搅拌反应1小时。调整温度至40℃，用10％氢氧化锂溶液维持pH＝7～8，搅拌反应5小时。反应温度40～45℃，反应pH＝7～8。最后用TLC铝基硅胶薄层板检测终点。
f、三次缩合
将a步骤所得滤饼加入到步骤e反应溶液中，同时加入一乙醇胺硫酸氢酯125.2Kg。调整温度至35℃。用10％氢氧化锂溶液维持pH＝7～8，搅拌反应20～30小时。反应温度35～40℃，反应pH＝7～8。最后用TLC铝基硅胶薄层板检测终点。即制得式(IV)染料。
g、添加助剂
将步骤f的反应液用30％盐酸溶液调整至pH＝6～6.5。
将50公斤的混合磷酸盐加入到反应液中，搅拌15分钟，备用。
h、去除不溶物
将步骤g反应溶液加入到固液分离器中，进行分离，洗涤废渣，去除不溶物，同时收集料液于储罐中。2公斤左右的废渣用于工程土。
i、提纯
将收集到的滤液经膜过滤，并将料液的浓度提高质量百分比浓度25％。一次膜过滤废水加入到色液中，继续膜过滤。二次膜过滤废水作为染料底水套用。
j、色光和强度的调整
从储罐中提取料液200ml，用小型喷雾燥干燥并染色。根据染色结果，加入适量别的批次染料，进行色光调整。再根据染料的UV强度按比例加入葡萄糖和元明粉进行强度的调整。
k、干燥
将步骤j的色液加入到料液预热器中，调整好喷雾塔进口温度210℃，以95～100℃的出口温度进行喷雾干燥。
l、产品包装
将喷雾干燥所得的染料按每箱25公斤的规格进行包装。
式(IV)喷墨印花用翠蓝色染料应用性能表
Claims (6)
1.一种翠蓝色染料，其特征在于：具有如下式(I)结构通式
x≥0，y≥0，z>0，x+y+z≤3.5
式(I)中
A＝H或碱金属；
—NHC2H4OSO2NH2；或—NHC2H4OSO3M；
其中：
—NHC2H4OSO2NH2或—NHC2H4OSO3M；
M＝H或碱金属。
2.根据权利要求1所述的一种翠蓝色染料，其特征在于：所述B为—NH2。
3.根据权利要求1所述的一种翠蓝色染料，其特征在于：所述D为：
4.根据权利要求1所述的一种翠蓝色染料，其特征在于：所述F为：
5.权利要求1所述染料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
a、氯磺化反应、冰析
向反应罐中加入氯磺酸，控制温度40～50℃，将酞菁铜加入，调整温度至110～145℃，维持温度110～145℃，反应4小时，调整温度至55-65℃，维持温度55～75℃，将氯化亚砜加入；维持温度55～75℃，反应2小时；调整温度至90℃，维持温度90～100℃，反应1小时；调整温度至110℃，维持温度110～120℃，反应1小时；
调整温度至20℃，将所得的氯磺化料液加入到冰析罐中，控制温度-15～25℃，将氯磺化料液加入，维持温度-15～25℃，搅拌1小时，将冰析液加入到固液分离器中，进行固液分离，收集滤饼，备用，滤液存放于废酸储罐中；
b、间苯二胺双磺酸、间苯二胺邻磺酸或间苯二胺溶解
b1、间苯二胺双磺酸或间苯二胺邻磺酸溶解
向反应罐中放入底水，加入间苯二胺双磺酸或间苯二胺邻磺酸，用缚酸剂调pH＝8-9，至物料全溶，加入缚酸剂，溶液的质量百分比浓度为10％；
b2、间苯二胺溶解
向反应罐中放入底水，加入间苯二胺，用30％盐酸调pH＝2-3，至物料全溶，加入缚酸剂，溶液的质量百分比浓度为10％；
c、一次缩合
向反应罐中放入冰水，加入三聚氯氰，使物料混均，控制温度0～5℃，控制pH＝2～7，将b步骤所得溶液加入，用缚酸剂维持pH＝2～7，搅拌反应3小时，反应温度0～5℃，反应pH＝2～7，最后用TLC铝基硅胶薄层板检测终点；
d、溶解
向反应罐中放入底水，加入如下物质，用缚酸剂溶液调pH＝4.5，至物料全溶，溶液的质量百分比浓度为10％；
e、二次缩合
将步骤d所得溶液加入到步骤c反应溶液中，保温搅拌反应1小时，调整温度至40℃，用缚酸剂维持pH＝7～8，搅拌反应5小时，反应温度40～45℃，反应pH＝7～10，最后用TLC铝基硅胶薄层板检测终点；
f、三次缩合
将a步骤所得滤饼加入到步骤e反应溶液中，同时加入氯化铵或一乙醇胺硫酸氢酯，调整温度至35℃，用缚酸剂溶液维持pH＝7～8，搅拌反应20～30小时；反应温度35～40℃，反应pH＝7～8，最后用TLC铝基硅胶薄层板检测终点；即制得式(I)翠蓝色染料。
6.根据权利要求5所述染料的制备方法，其特征在于：所述缚酸剂为含有碳酸根碳酸氢根或氢氧根(OH-)的碱金属盐中的一种。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20160217 |