CN105316744A - 钛及钛合金的表面光亮阳极氧化着色方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及钛及钛合金领域，具体涉及一种钛及钛合金的表面光亮阳极氧化着色方法，其包括以下步骤：(1)在Micro-90清洗液中超声波清洗；(2)将清洗干净的钛及钛合金装夹在特定的挂具上，将挂具置入阳极氧化着色溶液中氧化；(3)将阳极氧化着色的钛及钛合金用纯化水冲洗干净；(4)将冲洗干净的钛及钛合金吹干后放入干净的流转盒内流转。本发明的钛及钛合金的表面光亮阳极氧化着色方法，其无需去除产品尺寸，同时革新了原先阳极氧化处理之前必须进行酸洗或者电化学抛光的工艺，直接将清洗干净的产品进行阳极氧化处理，极大的简化阳极氧化处理的工序。

Description

钛及钛合金的表面光亮阳极氧化着色方法

技术领域

本发明涉及钛及钛合金领域，具体涉及一种钛及钛合金的表面光亮阳极氧化着色方法。

背景技术

由于钛及钛合金具有良好的机械性能、优良的耐腐蚀性能、质量轻且生物相容性好，鉴于以上钛及钛合金的优点，近年来，钛及钛合金在各个领域均得到了广泛的应用。例如，在航空航天方面，由于钛合金比重小、重量轻、强度高，而应用于新一代飞机生产；在医学上，由于钛及钛合金具有高的机械性能、良好的耐腐蚀性能以及生物惰性等特性故而引起医学工程技术、医疗器械的设计师们及各种专业的医生们对这种新结构材料高度重视，因此钛及钛合金广泛应用于牙齿和骨骼的种植体，以及血管内支架；在高档装饰品、首饰方面，由于其质量轻、表面耐腐蚀性好，近年来应用的量越来越多。

但是钛及钛合金也有其不足之处，如耐磨性、与其他金属接触易发生接触腐蚀、植入人体溶出有毒元素对身体产生危害，由于其外观颜色的单一性，同时颜色不够鲜亮耐污能力比较差，使其应用受到了限制。为了扩大钛及钛合金的应用范围，必须对其进行表面处理。在钛及钛合金的表面处理中，阳极氧化表面处理技术工艺比较简单，氧化膜耐磨性能、防接触腐蚀和防氢脆性能好，在工艺生产中得到广泛应用。

目前普遍采用的钛及钛合金阳极氧化处理均是酸洗后进行阳极氧化，如公开号CN102051653A、CN1844483B、CN102115902A都是采用酸洗后再氧化，但是无论是传统的酸洗方式还是改进的酸洗方式其得到酸洗表面状态最好也是银白色光亮，很难达到镜面光亮；同时酸洗后进行阳极氧化处理，其表面抗污性能比较差，如用手触摸后会使氧化膜变色，因此其在高档装饰或首饰、以及一些医疗器械方面受到了限制。同时由于采用酸洗的工艺，产品表面必然会去除一定的尺寸，酸洗溶液的浓度不同去除的尺寸也会各不相同，其中喷砂产品去除的尺寸最大，因此在一些精密的医疗器械的应用就会受到限制。为了突破以上的限制，迫切需要一种光亮阳极氧化处理方法。在此环境下，出现了公开号为CN102242387A、CN101717982B两项国家发明专利，其主要的方法是用电化学抛光的方式替代原先传统的化学酸洗腐蚀，其带来的效果是能得到色泽鲜艳、均匀无杂色、防指纹、抗污性能，具有良好的装饰效果、较高的表面硬度、良好的结合力和耐蚀性，但是此两项发明还是存在其缺陷，其一钛及钛合金电化学抛光工艺比较复杂，可实现性差；其二钛及钛合金进行电化学抛光虽然得到了光亮表面，其去除了产品的尺寸，而且电学抛光时会因产品结构的影响其上各个部位去除的尺寸是不一致的，因此其实用性还是比较差的。一种无需酸洗、电化学抛光的光亮阳极氧化处理是市场最迫切需要的。

公开号为CN1844483B的中国发明专利申请给出了一种《钛及钛合金表面阳极氧化着色的方法》，其步骤为在60～75℃和超声波条件下，钛或钛合金在碱洗溶液中处理10～15min，漂洗后放入酸洗溶液中处理0.5～1min，漂洗后在15～35℃，电流密度5～10A·dm^-2，电压20～90V下放入阳极氧化着色溶液中着色15～30min，漂洗后在去离子水中封闭处理15～30min；110～130℃下烘干处理30～60min。该专利申请具有着色的阳极氧化膜表面硬度高、结合力与耐腐蚀性能好、色泽光亮、均匀无杂色、装饰效果好的特点，但其工艺步骤仍比较复杂，工艺路线比较长，具体生产时成本也比较高。

发明内容

本发明主要提供了一种钛及钛合金的表面光亮阳极氧化着色方法，其无需去除产品尺寸，同时革新了原先阳极氧化处理之前必须进行酸洗或者电化学抛光的工艺，直接将清洗干净的产品进行阳极氧化处理，极大的简化阳极氧化处理的工序。其技术方案如下：一种钛及钛合金的表面光亮阳极氧化着色方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)在Micro-90清洗液中超声波清洗；

(2)将清洗干净的钛及钛合金装夹在特定的挂具上，将挂具置入阳极氧化着色溶液中氧化；

(3)将阳极氧化着色的钛及钛合金用纯化水冲洗干净；

(4)将冲洗干净的钛及钛合金吹干后放入干净的流转盒内流转。

优选的，所述阳极氧化着色溶液包括浓度为20-200g·L^-1的磷酸氢钠铵、5-50mL·L^-1的磷酸和5-50g·L^-1的氟化铵。

优选的，所述阳极氧化着色溶液由浓度为100g·L^-1的磷酸氢钠铵、20mL·L^-1的磷酸和20g·L^-1的氟化铵组成。

优选的，步骤(1)中超声波清洗温度为70-80℃，清洗时间为10min。

优选的，步骤(2)中氧化温度为15-35℃，电流密度为5-10A·dm^-2，电压为10-100V，氧化时间为1-10min。

采用上述钛及钛合金的表面光亮阳极氧化着色方法，本发明具有以下优点：

(1)本发明提供一种无需去除产品尺寸的光亮阳极氧化处理的方法，同时氧化膜具有色泽鲜艳、均匀无杂色、防指纹、抗污性能，具有良好的装饰效果、较高的表面硬度、良好的结合力和耐蚀性；

(2)本发明革新了现有的阳极氧化处理之前必须进行酸洗或者电化学抛光的工艺，直接将清洗干净的产品进行阳极氧化处理，极大的简化阳极氧化处理的工艺、对工业批量生产较适合；

(3)本发明通过改进阳极氧化溶液，可处理不同表面状态(喷砂、抛光、机加工状态)的钛及钛合金，同时能最大限度的保证产品的原始表面状态且能保证颜色一致性；

(4)本发明氧化所得氧化膜与基体结合力比较好，在湿热灭菌锅内经121℃湿热灭菌30min，重复20次，颜色无变化；

(5)本发明氧化所得的氧化膜生物相容性比较好，通过细胞毒的检测，其毒性为1级，符合人体植入的要求。

附图说明

图1为实施例1制备的氧化膜用扫描电子显微镜观察到的表面形貌。

具体实施方式

一种钛及钛合金的表面光亮阳极氧化着色方法，包括以下步骤：

(1)在Micro-90清洗液中超声波清洗10min，超声波清洗温度为70-80℃；

(2)将清洗干净的钛及钛合金装夹在特定的挂具上，在15-35℃、电流密度为5-10A·dm^-2、电压为10-100V条件下，将挂具置入阳极氧化着色溶液中氧化1-10min；

(3)将阳极氧化着色的钛及钛合金用纯化水冲洗干净；

(4)将冲洗干净的钛及钛合金用气枪吹干后放入干净的流转盒内流转。

其中，所述阳极氧化着色溶液包括浓度为20-200g·L^-1的磷酸氢钠铵、5-50mL·L^-1的磷酸和5-50g·L^-1的氟化铵。

一、具体实施例

实施例1

首先在Micro-90清洗液中超声波清洗10min，超声波清洗温度为70℃。然后将除油清洗后的微型接骨板(TA3)挂持在专用的挂具上做为阳极，不锈钢作为阴极，在温度为15℃、电流密度为10A·dm^-2、电压为30V的阳极氧化溶液中阳极氧化着色1min，然后纯化水冲洗干净后用气枪吹干，得到彩色的表面氧化膜。所述阳极氧化溶液组成为：20g·L^-1磷酸氢钠铵、5mL·L^-1磷酸、5g·L^-1氟化铵。

实施例2

首先在Micro-90清洗液中超声波清洗10min，超声波清洗温度为80℃。然后将除油清洗后的微型接骨板(TA3)挂持在专用的挂具上做为阳极，不锈钢作为阴极，在温度为20℃、电流密度为5A·dm^-2、电压为50V的阳极氧化溶液中阳极氧化着色5min，然后纯化水冲洗干净后用气枪吹干，得到彩色的表面氧化膜。所述阳极氧化溶液组成为：50g·L^-1磷酸氢钠铵、10mL·L^-1磷酸、10g·L^-1氟化铵。

实施例3

首先在Micro-90清洗液中超声波清洗10min，超声波清洗温度为75℃。然后将除油清洗后的锁定螺钉(TC4)挂持在专用的挂具上做为阳极，不锈钢作为阴极，在温度为25℃、电流密度为8A·dm^-2、电压为50V的阳极氧化溶液中阳极氧化着色7min，然后纯化水冲洗干净后用气枪吹干，得到彩色的表面氧化膜。所述阳极氧化溶液组成为：100g·L^-1磷酸氢钠铵、20mL·L^-1磷酸、20g·L^-1氟化铵。

实施例4

首先在Micro-90清洗液中超声波清洗10min，超声波清洗温度为78℃。然后将除油清洗后的锁定螺钉(TC4)挂持在专用的挂具上做为阳极，不锈钢作为阴极，在温度为30℃、电流密度为6A·dm^-2、电压为70V的阳极氧化溶液中阳极氧化着色10min，然后纯化水冲洗干净后用气枪吹干，得到彩色的表面氧化膜。所述阳极氧化溶液组成为：150g·L^-1磷酸氢钠铵、35mL·L^-1磷酸、35g·L^-1氟化铵。

实施例5

首先在Micro-90清洗液中超声波清洗10min，超声波清洗温度为80℃。然后将除油清洗后的锁定螺钉(TC4)挂持在专用的挂具上做为阳极，不锈钢作为阴极，在温度为35℃、电流密度为9A·dm^-2、电压为100V的阳极氧化溶液中阳极氧化着色10min，然后纯化水冲洗干净后用气枪吹干，得到彩色的表面氧化膜。所述阳极氧化溶液组成为：200g·L^-1磷酸氢钠铵、50mL·L^-1磷酸、50g·L^-1氟化铵。

二、性能观察及测试

1.成膜效果

取实施例1-5处理完成的钛及钛合金，观察表面氧化成膜情况。实施例1制备的氧化膜为天蓝色，此氧化膜表面光亮、色泽鲜艳、表面无杂色，手触摸无手指纹；实施例2制备的氧化膜为金黄色，此氧化膜表面光亮、颜色亮丽、色泽饱满，手触摸无手指纹；实施例3制备的氧化膜为金黄色，此氧化膜表面光亮、颜色鲜亮无杂色，手触摸无手指纹；实施例4制备的氧化膜为洋红，此氧化膜表面光亮、颜色鲜亮无杂色，手触摸无手指纹；实施例5制备的氧化膜为草绿色，此氧化膜表面光亮、颜色鲜亮无杂色，手触摸无手指纹。

2.氧化膜结合力

将实施例1-5制备完成的阳极氧化膜按GB5270-85中的划痕法测定镀层与基体的结合力，测定结果显示五种镀层均合格。

3.加速稳定实验

将实施例1-5制备完成的阳极氧化膜分别进行20次湿热灭菌(121℃，30min)实验，结果显示五种氧化膜均无脱落或变色，说明此种方法制备的氧化膜稳定。

4.氧化膜致密性观察

以实施例1制备的氧化膜为例，用扫描电子显微镜(SEM)观察氧化膜表面形貌。如图1所示，在高倍条件下未观察到氧化时形成的氧化通道，该氧化膜是致密的。

5.细胞毒检测

将实施例1-5制备完成的钛及钛合金表面所得的氧化膜进行细胞毒检测，检测结果显示其细胞毒性均为1级，符合植入人体要求。

6.氧化膜厚度及硬度

分别测量实施例1-5制备完成的钛及钛合金表面所得的氧化膜，结果如表1所示：

表1厚度及硬度测试结果

组别	颜色	厚度(um)	硬度(HV)
				实施例1	天蓝	0.7	320.1
实施例2	金黄色	1.1	358.3
				实施例3	金黄色	1.3	375.2
实施例4	洋红色	1.7	396.2
				实施例5	草绿色	3.2	410.5

由表1可知，制备的氧化膜厚度小，而硬度平均达到370HV左右，说明该氧化膜具有较高的表面硬度、良好的结合力和耐蚀性。

对本领域的技术人员来说，可根据以上描述的技术方案以及构思，做出其它各种相应的改变以及形变，而所有的这些改变以及形变都应该属于本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种钛及钛合金的表面光亮阳极氧化着色方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)在Micro-90清洗液中超声波清洗；

(2)将清洗干净的钛及钛合金装夹在特定的挂具上，将挂具置入阳极氧化着色溶液中氧化；

(3)将阳极氧化着色的钛及钛合金用纯化水冲洗干净；

(4)将冲洗干净的钛及钛合金吹干后放入干净的流转盒内流转。

2.根据权利要求1所述的钛及钛合金的表面光亮阳极氧化着色方法，其特征在于：所述阳极氧化着色溶液包括浓度为20-200g·L^-1的磷酸氢钠铵、5-50mL·L^-1的磷酸和5-50g·L^-1的氟化铵。

3.根据权利要求2所述的钛及钛合金的表面光亮阳极氧化着色方法，其特征在于：所述阳极氧化着色溶液由浓度为100g·L^-1的磷酸氢钠铵、20mL·L^-1的磷酸和20g·L^-1的氟化铵组成。

4.根据权利要求1所述的钛及钛合金的表面光亮阳极氧化着色方法，其特征在于：步骤(1)中超声波清洗温度为70-80℃，清洗时间为10min。

5.根据权利要求1所述的钛及钛合金的表面光亮阳极氧化着色方法，其特征在于：步骤(2)中氧化温度为15-35℃，电流密度为5-10A·dm^-2，电压为10-100V，氧化时间为1-10min。