CN110565145A - 一种纯钛表面超疏水性阳极氧化着色膜及其制备方法与应用 - Google Patents

一种纯钛表面超疏水性阳极氧化着色膜及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于纯钛材料的表面处理技术领域，公开了一种纯钛表面超疏水性阳极氧化着色膜及其制备方法与应用。具体步骤如下所示：(1)将已抛光的纯钛作为工作电极，石墨作为反电极，在Na2HPO4·12H2O水溶液中对纯钛进行阳极氧化处理；(2)将步骤(1)所得处理后的纯钛片浸入氟硅烷的有机溶液中进行低表面能修饰，修饰完成后得到纯钛表面超疏水性阳极氧化着色膜。本发明前处理工艺采用机械抛光代替化学抛光，制备得到的纯钛表面着色膜颜色均匀。而且其着色工艺稳定性好，同一工艺参数下得到的颜色色差人眼无法辨别；得到的阳极氧化着色和超疏水性兼顾的膜层颜色丰富，且该着色膜是超疏水性的，具备防水、防指纹和自清洁等性能。

Description

一种纯钛表面超疏水性阳极氧化着色膜及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于纯钛材料的表面处理技术领域，特别涉及一种纯钛表面超疏水性阳极氧化着色膜及其制备方法与应用。
背景技术
阳极氧化(anodic oxidation)，指金属或合金的电化学氧化，即在相应的电解液和特定的工艺条件下，由于外加电流的作用，在金属制品(阳极)上形成一层氧化膜的过程。纯钛(Ti)通过阳极氧化，即通过在含水电解质中施加直流电(DC)或交流电(AC)，会生长出彩色钝化膜。这种着色源于，在外部空气/氧化物界面处和内部氧化物/金属基体界面处的反射光的相长干涉。施加的电压不同，得到的膜层的厚度也不同，从而得到丰富多彩的着色效果。而且通过阳极氧化，还能提高钛及其合金的表面硬度、耐磨损性、耐蚀性，扩大应用范围，延长使用寿命。为了获得钛及其合金表面的阳极氧化着色效果，人们已经研究了各种工艺方法。Gregory等通过在NH4BF4电解质水溶液中对纯钛基体施加交流电压，制备出了广谱的颜色鲜艳的Ti钝化膜。S.Van Gils在0.5M H2SO4中对纯钛进行恒电流阳极氧化，发现从色度参数看，阳极氧化钛比阳极氧化铝表现出更高的颜色饱和度。戴正宏在葡萄糖酸钠电解液中对TA2型纯钛植入材料进行阳极氧化，得到丰富的色彩，增强了钛植入体的美观性和功能性。然而，因为通过传统方法制得的着色膜是亲水性的，所以具有美学价值的阳极氧化钛在应用时的主要缺点之一是水渍痕迹、油脂痕迹在其表面上引起的色彩变化，存在易于污染的问题。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种纯钛表面超疏水性阳极氧化着色膜的制备方法。
本发明另一目的在于提供上述方法制备得到的纯钛表面超疏水性阳极氧化着色膜。
本发明再一目的在于提供上述纯钛表面超疏水性阳极氧化着色膜在手机、家电和建筑领域中的应用。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种纯钛表面超疏水性阳极氧化着色膜的制备方法，具体步骤如下所示：
(1)将已抛光的纯钛作为工作电极，石墨作为反电极，在Na2HPO4·12H2O水溶液中对纯钛进行阳极氧化处理；
(2)将步骤(1)所得处理后的纯钛浸入氟硅烷的有机溶液中进行低表面能修饰，修饰完成后得到纯钛表面超疏水性阳极氧化着色膜。
步骤(1)所述纯钛通过以下方法进行抛光：
将纯钛用320～2000#的砂纸打磨，除去表面的氧化皮，然后使用二氧化硅抛光液进行机械抛光，再用无水乙醇冲洗，并在空气中干燥。
步骤(1)所述Na2HPO4·12H2O水溶液的浓度为0.01～1mol/L，优选为0.1mol/L。
步骤(1)所述阳极氧化处理所使用的电位为10～40V，优选为20～40V；阳极氧化处理的时间为2～10h，优选为4～8h。
步骤(1)所述阳极氧化处理完成后，还包括用水洗涤样品，然后冷空气干燥样品的步骤。
步骤(2)所述氟硅烷的有机溶液中氟硅烷的浓度为1～10μM，优选为5μM。
步骤(2)所述氟硅烷的有机溶液中的溶剂为无水乙醇和正己烷中的至少一种。
步骤(2)所述浸泡的时间为0.5～5h，优选为1h。
步骤(2)所述低表面能修饰完成后还包括用水洗涤样品，然后干燥的步骤。
一种由上述方法制备得到的纯钛表面超疏水性阳极氧化着色膜。
上述纯钛表面超疏水性阳极氧化着色膜在手机、家电和建筑领域中的应用。
对本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明在纯钛表面制备得到阳极氧化着色和超疏水性兼顾的膜层颜色丰富，且该着色膜是超疏水性的，具备防水、防指纹和自清洁等性能；
(2)本发明所得膜层表面着色均匀、工艺稳定性较佳：本发明前处理工艺采用机械抛光代替化学抛光，制备得到的纯钛表面着色膜颜色均匀。而且其着色工艺稳定性好，同一工艺参数下得到的颜色色差人眼无法辨别；
(3)工艺简单环保、成本低廉：本发明采用机械抛光的前处理工艺和环保的中性电解质溶液，对环境污染小。且只需要直流稳压电源和电解槽即可完成，工艺简单，成本低廉。
附图说明
图1为样品6的SEM形貌图。
图2为样品12的超疏水性阳极氧化着色表面示例图。
图3为样品4～12的表面颜色情况图。
图4为不同氧化电压、氧化时间和低表面能修饰对阳极氧化着色膜的接触角影响图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。
实施例1
(1)将厚度为1mm的TA1纯钛板切割成Φ18mm的圆片，用320#、600#、1000#、1500#、2000#的砂纸依次打磨除去表面的氧化皮，然后使用0.02μm的二氧化硅抛光液进行机械抛光，然后用无水乙醇冲洗，并在空气中干燥；
(2)使用抛光好的纯钛圆片作为工作电极，将与工作电极平行的石墨板用作反电极，在0.1mol/L Na2HPO4·12H2O的水溶液中，在10V-40V的恒电位控制下，用TPR-12005D高精度直流稳压电源对钛片进行阳极氧化，氧化时间分别为4h、6h、8h。使用磁力搅拌器匀速搅拌。阳极氧化后，用去离子水彻底冲洗样品，并用冷空气干燥；不同样品的阳极氧化参数如表1所示。
(3)将步骤(2)所得阳极氧化处理后的纯钛圆片浸入5μM氟硅烷的无水乙醇溶液中进行低表面能修饰，浸泡1h后从溶液中取出，用去离子水反复冲洗，随后在100℃下干燥1h。
以恒电位为10V，氧化时间为4h但未经低表面能修饰的样品为对比例，其他操作步骤和参数与上述一致。
表1样品1～12的阳极氧化参数
样品 电位(V) 氧化时间(h)
1 10 4
2 10 6
3 10 8
4 20 4
5 20 6
6 20 8
7 30 4
8 30 6
9 30 8
10 40 4
11 40 6
12 40 8
表1中所得样品6的SEM图如图1所示，可以看到，其表面呈“花瓣状”颗粒形貌。
图2为样品12的超疏水性阳极氧化着色表面示例图。由图可知，所得阳极氧化着色膜已经具有超疏水性。
图3为样品4～12的表面颜色情况图，可以看出通过不同的阳极氧化参数，得到丰富多彩的颜色效果，同时着色均匀性好。
图4为不同氧化电压、氧化时间和低表面能修饰对阳极氧化着色膜的接触角影响图。由图可知当阳极氧化时间不变时，随着电压升高，总体上看水接触角呈升高趋势，这是因为钛的阳极氧化结晶程度提高，结晶颗粒尺寸增大，纳米结构变得更丰富；而当阳极氧化电压不变时，随着阳极氧化时间延长，水接触角明显提高，疏水性显著提高，原因是，随时间延长，钛的结晶颗粒密度明显提高。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种纯钛表面超疏水性阳极氧化着色膜的制备方法，其特征在于具体步骤如下所示：
(1)将已抛光的纯钛作为工作电极，石墨作为反电极，在Na2HPO4·12H2O水溶液中对纯钛进行阳极氧化处理；
(2)将步骤(1)所得处理后的纯钛浸入氟硅烷的有机溶液中进行低表面能修饰，修饰完成后得到纯钛表面超疏水性阳极氧化着色膜。
2.根据权利要求1所述的纯钛表面超疏水性阳极氧化着色膜的制备方法，其特征在于：
步骤(1)所述Na2HPO4·12H2O水溶液的浓度为0.01～1mol/L；
步骤(1)所述阳极氧化处理所使用的电位为10～40V，阳极氧化处理的时间为2～10h。
3.根据权利要求1所述的纯钛表面超疏水性阳极氧化着色膜的制备方法，其特征在于：
步骤(1)所述Na2HPO4·12H2O水溶液的浓度为0.1mol/L；
步骤(1)所述阳极氧化处理所使用的电位为20～40V，阳极氧化处理的时间为4～8h。
4.根据权利要求1所述的纯钛表面超疏水性阳极氧化着色膜的制备方法，其特征在于：
步骤(2)所述氟硅烷的有机溶液中氟硅烷的浓度为1～10μM；
步骤(2)所述氟硅烷的有机溶液中的溶剂为无水乙醇和正己烷中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的纯钛表面超疏水性阳极氧化着色膜的制备方法，其特征在于：
步骤(2)所述浸泡的时间为0.5～5h。
6.根据权利要求1所述的纯钛表面超疏水性阳极氧化着色膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述纯钛通过以下方法进行抛光：
将纯钛用320～2000#的砂纸打磨，除去表面的氧化皮，然后使用二氧化硅抛光液进行机械抛光，再用无水乙醇冲洗，并在空气中干燥。
7.根据权利要求1所述的纯钛表面超疏水性阳极氧化着色膜的制备方法，其特征在于：
步骤(1)所述阳极氧化处理完成后，还包括用水洗涤样品，然后冷空气干燥样品的步骤；
步骤(2)所述低表面能修饰完成后还包括用水洗涤样品，然后干燥的步骤。
8.根据权利要求1～7任一项所述方法制备的纯钛表面超疏水性阳极氧化着色膜。
9.根据权利要求8所述纯钛表面超疏水性阳极氧化着色膜在手机、家电和建筑领域中的应用。
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