CN105301288A - 一种制备金属针尖的装置及方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备磁性金属针尖和控制其曲率半径的装置及方法，其步骤包括：(1)提供一待制备磁性金属丝；(2)将待制备金属丝一端浸入电化学池的电解液液面下，一端与控制电路正极端相连；(3)闭合开关，所述控制电路的恒流恒压源维持装置电流恒定或者电压恒定，所述电化学池进行反应，直至待制备金属丝在所述电解液液面形成金属针尖。这种磁性针尖制备方法速度快，效率高，能控制针尖的形状；针尖尖端曲率半径小且表面光滑，质量稳定。此外可以通过调节输出的恒定电流值以及电解液的浓度配比，实现对针尖尖端曲率半径的控制。所制备磁性针尖在磁性样品的测量中能实现自旋分辨。

Description

一种制备金属针尖的装置及方法

技术领域

本发明属于纳米技术领域，具体涉及一种直流电化学腐蚀制备超细磁性金属针尖的装置和方法。

背景技术

自从上世纪八十年代发明以来，扫描隧道显微镜在纳米科技领域获得了广泛的应用，成为人类探索和操纵纳米尺度结构的重要工具之一。针尖是扫描隧道显微镜的重要组成之一，也是实现其功能的最重要的结构单元之一。一般而言，针尖尖端的曲率半径越小(即针尖越尖)，扫描隧道显微镜的空间分辨率越高。近年来，国内外很多公司和实验室利用电化学腐蚀方法制备了不同形状和曲率半径的钨和铂铱合金针尖，用于扫描隧道显微镜的实验中，可以方便的取得原子级分辨率。但是，由于钨和铂铱合金都不是磁性材料，不具有自旋极化特性，无法用于低维纳米结构磁学特性的研究。为了从扫描隧道显微镜的隧穿电流中分离出自旋极化成分，从而将扫描隧道显微镜极高的实空间分辨率和磁成像技术中的高自旋灵敏度结合起来，人们研制开发了自旋极化扫描隧道显微镜，从而在研究局域纳米结构的同时，可以进一步了解其自旋特性，推动了磁性纳米物理学的发展和应用。

自旋极化扫描隧道显微镜与传统的扫描隧道显微镜的唯一区别就是使用由磁性材料(包括铁、镍和钴等铁磁材料和铬、镍锰合金等反铁磁材料，以及二氧化铬等)制备的针尖。因此，制备出能产生自旋极化电子的磁性针尖，是自旋极化扫描隧道显微镜的关键。目前，主要有两类磁性针尖用于自旋极化扫描隧道显微镜的实验。一类是包裹型针尖，即在非磁性针尖(如：钨针尖)外镀上铁或铬等磁性金属薄膜。但是，制备这类针尖的方法繁琐，针尖的质量也不稳定。并且，针尖上包覆的磁性金属薄膜在隧道结电场作用下容易脱落，因而使用寿命较短。另一类针尖则是直接使用镍、铁、铬等铁磁或反铁磁材料，通过电化学腐蚀的方法制备而成。其中，由镍丝制备而成的针尖在满足自旋分辨的同时具有以下优势：一方面镍的延展性好，可以用不同直径的镍丝制备扫描隧道显微镜针尖，可用于不同厂商开发的各种型号的扫描隧道显微镜；另一方面，镍在空气中不易氧化，因而镍针尖易于保存，同时也可用于大气下的扫描隧道显微镜，并具有使用寿命长、稳定性高等特点。因此，有必要发展一种简单、高效、低成本的方法和装置，制备可用于自旋极化扫描隧道显微镜的镍针尖。

电化学腐蚀方法是目前制备镍针尖比较成熟的一种方法。这种方法是将一根镍丝穿过一圈由铂丝绕成的环，镍丝接直流电源的正极，铂环(对电极)接直流电源的负极，铂环上附着一层腐蚀溶液(比如1mol/L的氯化钾)薄膜。两电极之间施加直流电压后，镍丝穿过溶液薄膜部分将在电化学腐蚀下逐渐变细。由于在液面附近的腐蚀速度最快，因而镍丝形成一个很细的连颈，并最终在电化学腐蚀和重力作用下断开，从而形成上下两个镍针尖。以往电化学腐蚀法制备镍针尖时一般都是基于恒压模式，即在镍丝和铂环之间加以恒定的电压进行腐蚀，且电压较小(约2.5V)。但是，研究发现恒压模式下，电化学腐蚀进程时快时慢，腐蚀电流上下震荡，从而导致镍针尖的成品率较低，质量不稳定。此外，恒压腐蚀技术难以实现针尖曲率半径的精细控制，因而限制了镍针尖在扫描隧道显微镜中的应用。

发明内容

鉴于此，本发明的目的是提供一种制备金属针尖和控制其曲率半径的装置及方法。

本发明提供了一种制备金属针尖和控制其曲率半径的装置，包括控制电路及电化学池，其特征在于，

所述控制电路包括恒流恒压电源和开关，所述恒流恒压源用于为所述装置提供电能，维持所述装置的电流恒定或者电压恒定，所述开关控制所述装置的开启与关闭；

所述电化学池包括对电极、待制备金属丝及电解液，所述对电极一端与所述控制电路的负极端相连，另一端插入所述电解液中；所述待制备金属丝一端与所述控制电路的正极端相连，另一端插入所述电解液中。

进一步地，所述恒流恒压源电压输出范围为0-35V，电流输出范围为0-10A。

进一步地，所述恒流恒压源输出15-35V的电压和4-10A的电流。

进一步地，所述待制备金属丝浸没在电解液液面下的深度为0.1-10mm。

进一步地，所述待制备金属丝的材料为镍、铬、钴、钨、铂铱合金中的一种。

进一步地，所述对电极为钨、铂、金或石墨中的一种，其形状为环形。

一种采用上述装置制备金属针尖的方法，包括如下步骤：

(1)提供一待制备金属丝；

(2)将所述待制备金属丝一端浸入所述电化学池的所述电解液液面下，一端与所述控制电路的正极端相连；

(3)闭合所述开关，所述控制电路的所述恒流恒压源维持装置电流恒定或者电压恒定，所述电化学池进行反应，直至所述待制备金属丝形成金属针尖。

进一步地，通过改变所述恒流恒压源提供的恒定电流和所述电解液的浓度，控制所制备针尖的尖端曲率半径。

进一步地，制备的磁性金属针尖可以在磁性样品的扫描隧道显微镜测量中获得自旋极化分辨。

进一步地，对于不同的金属材料，采用的电解液不同，制备镍针尖采用的电解液为稀盐酸水溶液，氯化氢在水中的体积百分比为7.2％；制备钨针尖采用的电解液为浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液；制备铬针尖采用的电解液为浓度为1.5mol/L氢氧化钾溶液。

本发明的优点在于，制备针尖所用装置不需要设计电压或者电流比较电路等复杂控制电路；恒流恒压电源可以输出恒定电流，维持控制电路电流的恒定，使得电化学反应的进程更加稳定；在针尖形成前，输出电压比传统腐蚀方法的腐蚀电压大很多(U>15V)，腐蚀速度快，制备针尖所需时间短，效率高；所制备的针尖尖端曲率半径小且表面光滑，质量稳定。此外可以通过调节输出的恒定电流值以及电解液的浓度配比，实现对针尖尖端曲率半径的控制。所制备磁性针尖在磁性样品的测量中能实现自旋分辨。

附图说明

图1为本发明制备金属针尖的装置的结构示意图；

图2为采用本发明装置和恒压模式方法制备的镍针尖的扫描电子显微镜图像；

图3为采用本发明装置和恒流模式方法制备的具有不同尖端曲率半径的镍针尖的光学显微镜图像。

图4为不同参数制备不同尖端曲率半径的镍针尖的光学显微镜图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明提供的制备金属针尖的装置及方法的具体实施方式做详细说明。

图1为本发明制备针尖的装置的结构示意图。在本实施方式中，制备金属针尖的装置包括控制电路1及电化学池2。

所述控制电路1包括恒流恒压电源3和开关4。所述恒流恒压源3为所述装置提供电能，所述恒压恒流源3上有两个旋钮，可以分别设置初始的电流值5和电压值6。当所述装置接通后，根据恒流恒压源3的内部电路设计原理，如果所述装置电路初始电阻值与所设定的电流值乘积大于所设置的初始电压值时，恒流恒压源3输出所设定的电压值，显示在所述恒流恒压源3的电压表盘上，其电流表盘显示的是实际电路中的电流值，而非设置值，称之为恒压模式。反之，如果所述装置电路初始电阻值与所设定的电流值乘积小于所设置的初始电压值时，所述恒流恒压源3输出所设置的初始电流值，显示在所述恒流恒压源3的电流表盘上，其电压表盘显示的是实际电路中的输出电压值，而非设置值，称之为恒流模式。所述恒流恒压源3的电压输出范围为0-35V，电流输出范围为0-10A，优选为所述恒流恒压源输出15V以上的电压和4A以上的电流。本发明包含两种实施方式，对应于恒流恒压源两种输出模式，简称为恒压实施方式和恒流实施方式。

所述电化学池2包括对电极7、待制备金属丝8及电解液9。所述电解液放置于一个平底烧杯10中，在本发明中，容纳电解液的容器可以随意选择，不限于平底烧杯。所述对电极7一端与控制电路1的负极端相连，另一端浸没在位于平底烧杯10的电解液的液面下。所述对电极7与待制备金属丝8组成电解池的两个电极，实现对待制备金属丝8的腐蚀。所述对电极可以为钨、铂、金或者石墨中的一种，其形状为环形。

所述待制备金属丝8的一端与控制电路1的正极端相连，另一端浸没在位于平底烧杯10的另一端的电解液9下面。待制备金属丝8浸没在电解液9液面下的深度可以根据实际需要自行设定。优选的所述待制备金属丝浸没在电解液的深度为0.1-10mm。

在一个恒压实施方式中，制备金属针尖的装置的工作过程如下：所述恒流恒压源3设置初始输出电压(15-35V)和初始输出电流(10A)。闭合开关，恒流恒压源3输出为恒压模式，输出所设定的初始电压，在高的输出电压下，与电解液9接触的待制备金属丝8被快速地腐蚀，因此很快在液面以下的待腐蚀金属丝8被腐蚀变细变短，直至形成针尖。

在另一个恒流实施方式中，制备金属针尖的装置的工作过程如下：所述恒流恒压源3设置初始输出电压(35V)和初始输出电流(4-10A)。闭合开关，恒流恒压源3输出为恒流模式，输出所设定的初始电流，与电解液9接触的待制备金属丝8开始被腐蚀，在电解液9液面附近待制备金属丝8腐蚀速度最快，因此，在该处很快形成一个很细的连颈，随着腐蚀反应的进行，连颈越来越细，所述装置中的控制电路1中的电阻越来越大，当恒流恒压源中输出电压迅速变高，且切换为恒压模式时，待制备金属丝在电解液液面附近的连颈处断裂，从而形成针尖。在所述制备过程中，所述恒流恒压源提供的恒定电流和所述电解液的浓度与连颈的形成有关，因此可以通过改变所述恒流恒压源提供的恒定电流和所述电解液的浓度，实现对针尖尖端的曲率半径的控制。

金属针尖均可以采用本发明的装置制备，比如待制备金属丝材料为镍、铬、钴和钨中的一种。但是对于不同的金属材料，采用的电解液不同，比如，制备镍针尖采用的电解液为稀盐酸水溶液，氯化氢在水中的体积百分比为7.2％；制备钨针尖采用的电解液为浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液；制备铬针尖采用的电解液为浓度为1.5mol/L氢氧化钾溶液。

下面以制备镍针尖为例，列举一个本发明的实例。

提供一直径为0.5mm的镍丝，将镍丝浸没在电解液液面以下5mm，所述电解液为体积百分比为7.2％的稀盐酸水溶液，设定初始电压值为35V，初始电流值为4.9A。开启开关，恒流恒压源工作在恒流模式，输出恒定电流4.9A，电化学腐蚀反应进行，在镍丝的连颈断裂瞬间，电压猛涨，恒流恒压源突变为恒压模式，镍丝随即断裂，形成镍针尖。本实例中，采用不同的参数制备了不同尖端曲率半径的镍针尖。图2和图3所示为本发明装置和方法制备的一个镍针尖的扫描电子显微镜图片，其中图2为低倍像，图3为高倍像。从图3上可见，忽略由于扫描电镜碳污染及机械振动造成的阴影，镍针尖的尖端直径仅有25nm。在本实例中，每个针尖的制备都在1分钟左右完成，而且制备的镍针尖可不经过处理直接用于扫描隧道显微镜测量，可以容易获得高定向石墨和金表面的原子分辨图像，并可在表面获得稳定的扫描隧道谱。进一步，制备的镍针尖在自旋极化扫描隧道显微镜实验中，通过测量，可在铜表面外延生长的钴岛上获得原子尺度的自旋极化信号，实现自旋极化分辨。本实例中，采用不同的参数制备了不同尖端曲率半径的镍针尖。图4为不同参数制备不同尖端曲率半径的镍针尖的光学显微镜图。图4(a)到(c)的实施过程中使用的电解液都是7.2％的稀盐酸水溶液，恒流恒压源所设置的初始电流值分别是：(a)0.5A，(b)0.7A，(c)1.0A。图4(d)的实施过程中使用的电解液是3.6％的稀盐酸水溶液，恒流恒压源所设置的初始电流值是1.0A。由图4可见，通过改变不同的所述电解液浓度和所述恒流恒压源的初始电流值，可以改变所制备的镍针尖的尖端曲率半径。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种制备金属针尖的装置，所述装置包括控制电路及电化学池，其特征在于，

所述控制电路包括恒流恒压电源和开关，所述恒流恒压源用于为所述装置提供电能，维持所述装置的电流恒定或者电压恒定，所述开关控制所述装置的开启与关闭；

所述电化学池包括对电极、待制备金属丝及电解液，所述对电极一端与所述控制电路的负极端相连，另一端插入所述电解液中；所述待制备金属丝一端与所述控制电路的正极端相连，另一端插入所述电解液中。

2.根据权利要求1所述的制备金属针尖的装置，其特征在于，所述恒流恒压源电压输出范围为0-35V，电流输出范围为0-10A。

3.根据权利要求2所述的制备金属针尖的装置，其特征在于，所述恒流恒压源输出15-35V的电压和4-10A的电流。

4.根据权利要求1所述的制备金属针尖的装置，其特征在于，所述待制备金属丝浸没在所述电解液液面下的深度为0.1-10mm。

5.根据权利要求1或2所述的制备金属针尖的装置，其特征在于，所述待制备金属丝的材料为镍、铬、钴、钨、铂铱合金中的一种。

6.根据权利要求1或2所述的制备金属针尖的装置，其特征在于，所述对电极为钨、铂、金或石墨中的一种，其形状为环形。

7.一种采用权利要求1所述装置制备金属针尖的方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)提供一待制备金属丝；

(2)将所述待制备金属丝一端浸入所述电化学池的所述电解液液面下，一端与所述控制电路的正极端相连；

(3)闭合所述开关，所述控制电路的所述恒流恒压源维持装置电流恒定或者电压恒定，所述电化学池进行反应，直至所述待制备金属丝形成金属针尖。

8.根据权利要求7所述的方法，通过改变所述恒流恒压源提供的恒定电流和所述电解液的浓度，控制所制备针尖的尖端曲率半径。

9.根据权利要求7所述的方法，制备的磁性金属针尖可以在磁性样品的扫描隧道显微镜测量中获得自旋极化分辨。

10.根据权利要求8所述的方法，对于不同的金属材料，采用的电解液不同，制备镍针尖采用的电解液为稀盐酸水溶液，氯化氢在水中的体积百分比为7.2％；制备钨针尖采用的电解液为浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液；制备铬针尖采用的电解液为浓度为1.5mol/L氢氧化钾溶液。