CN114076833A - 一种利用二维氧化物增强针尖选择性分辨的针尖处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种利用二维氧化物增强针尖选择性分辨的针尖处理方法，可以将金属钨丝处理成具有较小曲率半径的针尖，进一步能够得到选择性分辨金属离子和氧离子的高分辨针尖，适用于超高真空低温扫描隧道显微镜研究。这种非原位处理的针尖可以稳定应用于多层氧化物薄膜或者氧化物单晶相关研究。该方法包括：1)电化学刻蚀制备针尖；2)超高真空中退火；3)在亚单层二维氧化物表面撞针处理；4)将处理好的针尖应用于其他样品表面。本发明方法简单易行，适用范围广，能够在多种二维氧化物如部分氧化的Cu表面Cu2O或者金属负载的FeO、CeO2等表面进行针尖处理操作。本发明能够有效解决目前针尖处理方法带来的分辨率不足和稳定性差的问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用二维氧化物增强针尖选择性分辨的针尖处理方法，适用于超高真空低温扫描隧道显微镜研究，属于纳米材料技术领域。
背景技术
扫描隧道显微镜使科研人员可以在原子尺度内研究高度平整的导电材料表面的原子结构和电子结构性质，在表面科学、纳米材料科学和模型催化等诸多领域有重要应用。其基本原理为量子力学中的隧道效应，当金属针尖和样品表面足够靠近时，两者表面原子/分子轨道耦合，施加一定电压，在电场作用下，电子可以越过真空能垒产生隧道电流。扫描隧道显微镜利用针尖-表面产生的隧穿电流作为探测信号，根据电流信号的强弱，可以确定样品的表面形貌。因其成像原理的限制，扫描隧道显微镜对样品导电性有较高要求，适用于金属、半导体和氧化物薄膜等材料研究。
从扫描隧道显微镜原理可以看出针尖对实验中获取的图像有重要影响，其尖端的几何结构和原子组成直接决定了成像的质量。一般超高真空扫描隧道显微镜实验中使用的是金属钨针尖或者金针尖，经过电化学刻蚀后可以得到具有尖锐尖端的针尖。但是在实验中，使用纯金属尖端难以获取具有原子级分辨的扫描隧道显微镜图像，因而需要对针尖进行一定的处理。常用处理针尖的方法如针尖撞击表面、针尖脉冲、场发射和小分子吸附修饰针尖等等。但是在氧化物表面，针尖刺入表面时，多层氧化物容易粘在针尖上，导致针尖导电性下降，无法顺利产生隧穿电流或者产生多个原子级尖端导致多针尖成像，因而这种方法不适用于多层氧化物或者氧化物单晶体系。针尖脉冲和场发射处理针尖都会钝化针尖，也无法获取高质量的扫描隧道显微镜图像。通过针尖操纵技术可以将小分子或者原子从表面提取，修饰针尖。常用来修饰针尖的分子或原子为CO、Cl、Xe等，虽然修饰的针尖可以达到亚原子级别分辨，但是因为这些小分子/原子依靠范德华力吸附在针尖上，小的扫图参数变化都可能使吸附物从针尖脱附。因其不稳定性，这种针尖很难非原位处理后应用在其他样品表面。如在金属表面得到的CO修饰针尖，更换氧化物样品后，这个针尖上的CO分子很可能已经脱附，导致针尖的分辨率变差。因而发展一种稳定可靠的针尖处理方法对于高分辨扫描隧道显微镜成像、解析表面结构和研究表面反应有重要意义。
发明内容
本发明公开了一种利用二维氧化物增强针尖选择性分辨的针尖处理方法，适用于超高真空低温扫描隧道显微镜研究，以解决现有的扫描隧道显微镜针尖处理带来的空间分辨率和稳定性不足的问题。这种方法操作简单，可以将直径0.3毫米钨丝处理成具有较小曲率半径的针尖，进一步能够得到选择性分辨金属离子和氧离子的高分辨针尖，并稳定应用于复杂氧化物薄膜或者氧化物单晶表面，有助于我们解析表面结构，开展进一步理论和实验研究。
为达到上述目的，本发明技术方案如下：
本发明提供了一种增强扫描隧道显微镜针尖选择性分辨的针尖处理方法，所述方法包括如下步骤：
(1)通过电化学刻蚀制备针尖；
(2)将所述针尖在真空中高温退火；
(3)将退火后的针尖在金属负载的亚单层二维氧化物表面进行撞针处理，使氧原子或者金属-氧团簇粘附在针尖上；
(4)取出所述金属负载的亚单层二维氧化物样品，将处理后的针尖应用于待测样品表面。
优选地，所述针尖为金属钨针尖。
优选地，上述的金属负载的亚单层二维氧化物可以是部分氧化的Cu单晶表面的Cu2O，也可以采用金属负载的亚单层FeO、CeO2等氧化物。
优选地，所述步骤(1)包括以下步骤：
A、剪4-5厘米的钨丝，用砂纸打磨后，在无水乙醇中超声，超声时间为5分钟；
B、以NaOH溶液为电解质，将超声后的钨丝固定在针尖托上，浸入电解质中；
C、以所述钨丝为阳极，铂丝为阴极，采用直流电进行刻蚀，待钨丝从接触液面处断开后，结束刻蚀，得到钨针尖；
D、用乙醇和蒸馏水交替清洗钨针尖表面，然后通过光学显微镜检查针尖形状，确保得到尖锐针尖。
优选地，上述步骤(1)中针尖刻蚀好后，传入真空中进行高温退火，退火温度在800-1200K，时间3分钟，以除去针尖表面可能的氧化物和其他污染物种，使针尖更尖锐。针尖退火后，放入低温扫描隧道显微镜的扫描头内，降温以待进一步处理。
优选地，所述步骤(3)包括以下步骤：
A、制备金属负载的亚单层二维氧化物样品，然后传入所述显微镜的扫描头冷却；
B、在亚单层二维氧化物表面处理针尖，使用撞针方法，控制针尖撞击氧化物区域，撞击深度为0.4～0.6nm，撞击时施加2～4V的电压，得到撞击处理后的针尖；
C、通过所述显微镜扫描撞击处理后的针尖表面，以确认针尖尖端状态，若得到选择性分辨金属离子或者氧离子的图像，则说明氧原子或者金属-氧团簇已粘附在针尖上，否则，重新进行步骤B。
具体地，上述步骤B和步骤C中，为获取具有高分辨的图像，选择撞击氧化物区域，使表面的氧原子或者金属-氧团簇粘附在针尖上，修饰尖端。撞击后进行扫描隧道显微成像，查看针尖状态。通过采用不同针尖撞针处理，我们至少可以获取两种具有原子级分辨的图像，分别为选择性分辨金属离子或者氧离子的图像，这两种图像对应的针尖尖端原子存在一定差异，命名为金属模式针尖和氧模式针尖。一般金属模式针尖更加稳定，适用于氧化物单晶体系。
优选地，所述步骤(4)包括以下步骤：
A、将撞针处理后的针尖撤离所述二维氧化物表面，取出二维氧化物，放入待测导电性样品；
B、等待测样品降温达到热平衡后，先粗进针靠近样品，再采用低电流和高电压自动进针，得到样品的选择分辨的图像；所述为低电流为0.02～0.1nA；所述高电压为1.0～3.0V。
为保护具有高分辨的针尖，更换样品需要小心谨慎。上述所说的将处理好的针尖应用在其他样品表面具体步骤为：将针尖缓慢撤离表面；取出二维氧化物样品，放入准备好的待研究样品，低温下稳定1小时，使样品达到热平衡；重新将针尖靠近表面，粗进针的速度调低，在比较接近表面时自动进针，采用低电流(0.02～0.1nA)和大电压(1.0～3.0V)，避免针尖撞击到表面损坏针尖；针尖进入隧穿区域后，扫图时也降低扫速，寻找合适区域后再改变扫图参数以获取高分辨图像进行相关实验。
有益效果
本发明通过简单的电化学刻蚀，钨丝可以被处理成具有尖锐尖端的针尖，然后在亚单层二维氧化物表面处理针尖，得到两种具有元素选择性分辨的针尖，即金属模式和氧模式针尖。这两种针尖具有很好的稳定性，能够在更换薄层氧化物样品或者氧化物单晶后都能够保持高分辨。
本发明方法易于控制，能够在多种亚单层二维氧化物如部分氧化的Cu2O/Cu、金属负载的CeO2和FeO等表面进针针尖处理。本发明为后续扫描隧道显微成像实验研究提供了一种高效可靠地非原位针尖处理方法。
传统的针尖处理方法大都存在分辨不足(针尖脉冲和场发射针尖)或者不稳定性(小分子/原子以范德华力吸附)问题，本发明引入的非原位利用二维氧化物增强分辨的针尖处理方法可以有效解决上述问题，获得的具有高分辨的针尖能够应用于不同体系，而且具有较好的稳定性。本发明通过使用不同分辨模式的针尖，可以得到复杂氧化物表面金属离子和氧离子相对位置，解析出其表面结构，有利于我们构建实验模型，开展原子尺度的深层次研究。
附图说明
图1为利用二维氧化物增强针尖选择性分辨的针尖处理方法示意图。
图2为部分氧化Cu2O/Cu(111)的扫描隧道显微镜图像。图a为不具有分辨的图像。图b为金属模式，显示铜离子在表面排布。图c为氧模式，显示氧离子的位置。
图3为利用本发明所述方法处理的针尖在另外一种结构的Cu2O/Cu(111)表面获取的扫描隧道显微镜图像。图a是没有原子分辨的图像。图b为金属模式针尖获取的表面图像。图c为氧模式针尖获取的表面图像。该组图表明本发明方法得到的针尖具有较好的稳定性，可以非原位应用于其他体系。
图4为利用场发射(a)和在亚单层Cu2O/Cu(111)表面处理(b)的针尖在氧化物单晶表面获取的扫描隧道显微镜图像。通过对比两种针尖，我们可以明显看出本发明提出的针尖处理方案占有明显优势，可以清晰看出氧化物表面原子链结构。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，本领域的专业人员可由说明书所披露的内容轻易地了解本发明的优点与功效。以下实施例仅仅是用于更详细具体的说明之用，而不应该理解为以任何方式限制本发明。
实施例1
利用亚单层Cu2O/Cu(111)增强针尖选择性分辨的针尖处理
(1)电化学刻蚀金属钨针尖。准备一根直径0.3毫米钨丝，剪切4-5厘米长度，用砂纸打磨后，在无水乙醇中超声5分钟，将超声后的钨丝固定在针尖托上，钨丝浸入2mol/LNaOH溶液中，以钨丝为阳极，铂丝为阴极。为使钨丝刻蚀均匀，铂丝绕成环形，钨丝放在环中心(实验装置示意图见图1)。刻蚀时施加10V直流电压，十几分钟后，钨丝从与溶液接触处断开，断开处形成比较尖锐的尖端。整个刻蚀过程保持装置静止。取下钨针尖，用乙醇和去离子水交替清洗表面残余的电解液。
(2)针尖真空退火。刻蚀好的钨针尖传入真空腔体，加热退火到1000K左右，除去表面可能的钨氧化物和其他污染物质。真空退火结束后，针尖放入扫描头中降温冷却一晚上以待使用。
(3)亚单层Cu2O/Cu(111)的制备。首先清理Cu(111)单晶，在真空腔体内对Cu(111)单晶进行氩离子溅射，溅射能量为1.0kV，氩气压力为6×10-6～8×10-6mbar，保持束流10PA，溅射10分钟。溅射完成后，在真空中加热退火到700～800K，时间为10分钟。循环处理直到使用扫描隧道显微镜没有观察到明显杂质。然后进行Cu(111)的氧化，Cu(111)单晶氧化时，氧气压力为1.5×10-7mbar，温度400K左右，氧化时间为6分钟。氧化时间太长或者压力太高容易导致完全氧化。样品处理好后传入扫描头冷却40分钟以上。
(4)在亚单层Cu2O/Cu(111)表面处理针尖。没有分辨的针尖如刚退火完的金属针尖扫描得到的图像如图2a所示。为了获取具有原子分辨的图像，需要对针尖进行处理。使用撞针方法，撞击深度为0.4～0.6nm，撞击时施加2～4V的电压。根据针尖状态适度调整撞针条件。经过撞针处理得到高分辨的针尖，其尖端被其他原子或者分子修饰。撞针时选择氧化物区域，使表面的氧原子或者Cu-O团簇可以粘附在针尖上，修饰尖端。撞击后进行扫描隧道显微成像，查看针尖状态。通过采用不同针尖进行可控的撞针处理，我们至少可以获取两种具有原子级分辨的图像，分别为选择性分辨金属铜离子和氧离子的图像，这两种图像对应的针尖分别叫做金属模式针尖和氧模式针尖。图2b和2c分别对应着亚单层Cu2O/Cu(111)的铜离子模式图像和氧离子模式图像。
实施例2
将实施例1中处理好的针尖应用于其他样品表面。第一个样品是完全氧化的Cu(111)表面，满覆盖Cu2O/Cu(111)通过在亚单层Cu2O/Cu(111)基础上再次氧化得到，氧压3.0×10-7mbar，温度400K左右，氧化时间为10分钟。这种满覆盖的Cu2O结构比较复杂，借助我们(4)中制备的金属模式针尖和氧模式针尖，我们能够解析其表面结构。为保护已处理好的具有高分辨的针尖，更换样品需要小心谨慎。步骤如下：首先将针尖缓慢撤离表面，取出Cu(111)单晶；再放入满覆盖的Cu2O/Cu(111)样品，低温下稳定1小时，使样品达到热平衡稳定；重新将针尖靠近表面，自动进针时采用0.05nA低电流和1.0V电压，进针速度调低，避免针尖因进针速度过快撞击到表面损坏针尖；针尖进入隧穿区域后，扫图速度降低(之前扫图每张图3分钟左右，现在调成4-5分钟)，寻找合适区域后再改变扫图参数以获取高分辨图像。图3a是没有分辨的针尖得到的满覆盖Cu2O/Cu(111)图像，使用(4)中处理的两种针尖，我们分别获取了选择分辨表面铜离子的图像(图3b)和分辨表面氧离子的图像(图3c)。
实施例3
将实施例1中处理好的针尖应用在氧化物单晶表面。我们发现金属模式针尖能够稳定应用在氧化物单晶研究。选用ZnO(10-10)单晶作为研究对象。单晶表面经过多次氩刻和退火后处理干净。将ZnO(10-10)单晶传入扫描头冷却1小时。然后将针尖靠近表面，采用0.02nA低隧穿电流和2.5～3.0V电压自动进针。针尖进入隧穿区域后，寻找合适区域进行实验。图4a是采用场发射处理的针尖获取的图像，图4b是采用本发明提出的二维氧化物增强针尖分辨的处理方法得到的金属模式针尖采集的图像，金属模式针尖可以清晰扫到ZnO(10-10)表面的Zn原子链。
本发明提供的实施例仅仅是为了描述本发明，而并不应看作是对其他实施例的排除。本发明的范围由所附权利要求限定，不脱离本发明思想和原理做出的类似修改和替换都应涵盖在本发明的范围之内。
Claims (7)
1.一种增强扫描隧道显微镜针尖选择性分辨的针尖处理方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)通过电化学刻蚀制备针尖；
(2)将所述针尖在真空中高温退火；
(3)将退火后的针尖在金属负载的亚单层二维氧化物表面进行撞针处理，使氧原子或者金属-氧团簇粘附在针尖上；
(4)取出所述金属负载的亚单层二维氧化物样品，将处理后的针尖用于待测样品。
2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述针尖为金属钨针尖。
3.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述亚单层二维氧化物为亚单层Cu2O、亚单层FeO或亚单层CeO2。
4.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述步骤(1)包括以下步骤：
A、剪4-5厘米的钨丝，用砂纸打磨后，在无水乙醇中超声；
B、以NaOH溶液为电解质，将超声后的钨丝固定在针尖托上，浸入电解质中；
C、以所述钨丝为阳极，铂丝为阴极，采用直流电进行刻蚀，待钨丝从接触液面处断开后，结束刻蚀，得到钨针尖；
D、用乙醇和蒸馏水交替清洗钨针尖表面，然后通过光学显微镜检查针尖形状，确保得到尖锐针尖。
5.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述退火温度在800-1200K。
6.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述步骤(3)包括以下步骤：
A、制备金属负载的亚单层二维氧化物样品，然后传入所述显微镜的扫描头冷却；
B、在亚单层二维氧化物表面处理针尖，控制针尖撞击氧化物区域，撞击深度为0.4～0.6nm，撞击时施加2～4V的电压，得到撞击处理后的针尖；
C、通过所述显微镜扫描撞击处理后的针尖表面，以确认针尖尖端状态，若得到选择性分辨的金属离子或者氧离子的图像，则说明氧原子或者金属-氧团簇已粘附在针尖上，否则，重新进行步骤B。
7.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述步骤(4)包括以下步骤：
A、将撞针处理后的针尖撤离所述二维氧化物表面，取出二维氧化物，放入待测样品；
B、等待测样品降温达到热平衡后，先粗进针靠近样品，再采用低电流和高电压自动进针，得到样品的选择分辨的图像；
所述为低电流为0.02～0.1nA；所述高电压为1.0～3.0V。
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