CN105301289A - 一种电化学制备金属针尖的装置及方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种电化学制备金属针尖的装置及方法，所述装置包括控制电路及电化学池，其特征在于，所述控制电路包括可变压交流电源和交流电流表；所述电化学池包括电极、待制备金属丝、容器及电解液；所述电极与所述待制备金属丝组成电解池的两个电极，所述电极浸没在所述容器中的所述电解液液面以下，其一端与所述交流电流表的一极相连，所述交流电流表的另一极与所述交流电源的一极相连；所述待制备金属丝的一端与所述交流电源的另一极相连，所述待制备金属丝的另一端插入所述电解液中。本发明的优点在于，制备针尖所用装置不需要设计电压或者电流比较电路等复杂控制电路,不需要精确的控制腐蚀电压切断时间；制备装置所需仪器和试剂非常常见，且价格便宜，简单耐用，操作方便，基本无需特别保养，制备针尖所需成本低。

Description

一种电化学制备金属针尖的装置及方法

技术领域

本发明属于纳米技术领域，具体涉及一种交流电化学腐蚀制备超细金属针尖的装置和方法。

背景技术

扫描隧道显微镜(ScanningTunnelingMicroscopy,STM)是由美国国际商用机器公司(IBM)瑞士苏黎世实验室的G.Binnig、H.Rohrer和他们的合作者共同发明的一种新型表面分析仪器。利用量子力学中的隧道效应，扫描隧道显微镜可以在实空间中探测导体和半导体表面的原子排列以及与表面电子相关的物理化学性质，在表面科学、材料科学以及生命科学领域具有重大的意义和广泛的应用前景。一般而言，针尖尖端的曲率半径越小(即针尖越尖)，扫描隧道显微镜的空间分辨率越高。近年来，国内外很多公司和实验室利用电化学腐蚀方法制备了不同形状和曲率半径的钨和铂铱合金针尖，用于扫描隧道显微镜的实验中，可以方便的获得原子级分辨率。

近年来，由低维度和小尺寸引起的复杂的磁结构和新奇的磁性质已经成为表面以及磁学领域的前沿热点，因此在传统的扫描隧道显微镜基础上，人们又相继发展出了基于隧道磁阻效应(TunnelingMagneticresistance，TMR)能够探测原子尺度表面自旋状态的自旋极化扫描隧道显微镜(Spin-PolarizedScanningTunnelingMicroscopy，SP-STM)。自旋极化扫描隧道显微镜与传统的扫描隧道显微镜的唯一区别就是使用由磁性材料(包括铁、镍和钴等铁磁材料和铬、镍锰合金等反铁磁材料，以及二氧化铬等)制备的针尖，从而实现隧道电流的自旋分辨。因此，制备既能实现原子级空间分辨，又能实现隧道电流的自旋分辨的磁性针尖，是自旋极化扫描隧道显微镜的关键。目前，主要有两类磁性针尖用于自旋极化扫描隧道显微镜的实验。一类是包裹型针尖，即在非磁性针尖(如：钨针尖)外镀上铁或铬等磁性金属薄膜。但是，制备这类针尖的方法繁琐，针尖的质量也不稳定。并且，针尖上包覆的磁性金属薄膜在隧道结电场作用下容易脱落，因而使用寿命较短。另一类针尖则是直接使用镍、铁、铬等铁磁或反铁磁材料，通过电化学腐蚀的方法制备而成。这其中以镍针尖为例，有以下优势：首先，作为铁磁性单质材料，镍针尖可以实现隧道电流的自旋分辨，这一点可以满足自旋极化扫描隧道显微镜对于针尖的要求；其次，镍的延展性好，可以用不同直径的镍丝制备扫描隧道显微镜针尖，可用于不同厂商开发的各种型号的扫描隧道显微镜；最后，镍的化学性质稳定，在空气中不容易与氧气等气体发生反应，其氧化程度大大低于现在普遍使用的钨针尖，因此其在空气中具有寿命长，稳定性高的优点，便于保存，同时也可以在大气中直接工作，进行不同的扫描隧道显微镜实验。因此，有必要发展一种简单、高效、低成本的方法和装置，制备可用于自旋极化扫描隧道显微镜的镍针尖。

关于制备镍针尖制备的方法有很多种，其中，直流电化学腐蚀是目前最成熟的方法之一。这种方法，将镍丝穿过一个小的铂制圆环，接于一个直流电源的正极，然后将铂环用导线接入直流电源的负极。将圆环浸没于1.5mol/L的氯化钾溶液后拉起，由于液面的张力作用，在圆环中会形成一层液膜，这时在正负极之间加以直流电压，液膜处镍丝经过腐蚀逐渐变细，形成连颈。最后，液膜处的连颈在电化学腐蚀和液面以下那部分镍丝(或者镍丝下面加挂的重物)重力的共同作用下最终断开，从而形成针尖。

以上是用镍针尖举例。事实上，传统直流电化学腐蚀金属针尖，特别是磁性金属针尖的方法在装置和操作上都较为繁琐，由于电化学反应需要液膜平稳，所以外界的环境，特别是振动和气流对反应的影响较大，严重时可阻碍反应进行。而且，电化学反应速度难以提升，使得反应时间较长。此外，溶液中的阴离子与金属电化学反应的产物会覆盖在金属丝表面，使得反应进程变慢。金属丝表面的反应产物累积到一定程度，就会从表面脱落进入溶液中，使得金属丝表面重新露出来，反应进程重新加快。这样在金属丝表面反应产物的周期性沉积和脱落，使得电化学反应的进程时快时慢，表现为腐蚀电流的震荡，造成反应不稳定，从而导致针尖成品率较低，质量不稳定。

发明内容

鉴于此，本发明的目的是提供一种电化学制备扫描隧道显微镜金属针尖，特别是磁性金属针尖的装置及方法。

本发明提供了一种电化学制备金属针尖的装置及方法，所述装置包括控制电路及电化学池，其特征在于，所述控制电路包括可变压交流电源和交流电流表；所述电化学池包括电极、待制备金属丝、容器及电解液；所述电极与所述待制备金属丝组成电解池的两个电极，所述电极浸没在所述容器中的所述电解液液面以下，其一端与所述交流电流表的一极相连，所述交流电流表的另一极与所述交流电源的一极相连；所述待制备金属丝的一端与所述交流电源的另一极相连，所述待制备金属丝的另一端插入所述电解液中。

进一步地，所述控制电路还包括电路开关，所述开关位于所述待制备金属丝和所述交流电源之间。

进一步地，所述交流电源的交流电压输出范围为1-220V，控制精度为1V。

进一步地，所述待制备金属丝浸没在电解液液面下的深度为0.5-10mm。

进一步地，所述待制备金属丝的材料为铁、钴、镍、铬、钨、铌、铁镍合金、铂铱合金中的一种。

进一步地，所述电极材料为石墨棒、石墨环或其它石墨制品中的一种。

进一步地，对于铁、钴、铬、镍、铁镍合金丝，所述电解液选择为1-2mol/L的盐酸水溶液，对于钨、铌丝，所述电解液则选择1-2mol/L的氢氧化钠水溶液。

本发明还提供一种采用上述装置制备金属针尖的方法，该方法包括如下步骤：

(1)提供一根待制备金属丝；

(2)将待制备金属丝一端浸入电化学池的电解液液面以下，一端与可变压交流电源一极相连；

(3)维持可变压交流电源的交流电压恒定，直至待制备金属丝在所使用电解液面形成金属针尖。

本发明的优点在于，制备针尖所用装置不需要设计电压或者电流比较电路等复杂控制电路,不需要精确的控制腐蚀电压切断时间；制备装置所需仪器和试剂非常常见，且价格便宜，简单耐用，操作方便，基本无需特别保养，制备针尖所需成本低；制备针尖时对外界环境要求低，可以在一般环境中制备，无需特殊温度和湿度等外界条件；电路中使用交流电源，且所用电压较高，这使得反应生成的金属化合物不同于传统的低压直流腐蚀，反应剧烈，反应中有大量气泡产生，使得反应生成的化合物难以附着在金属丝表面干扰后续反应的进行；在针尖形成前，输出电压比传统低压直流腐蚀方法所用电压大很多(U>15V)，腐蚀速度快，制备针尖所需时间短，效率高；所制备的针尖尖端曲率半径小且表面光滑，质量稳定。一般扫描隧道显微镜实验用金属针尖都可用本发明装置方法制备，不同的金属针尖可以应用在不同的领域：所制备磁性针尖在磁性样品的扫描隧道显微镜测量中能实现自旋分辨，所制备超导针尖可以在低温条件下从事超导相关的扫描隧道显微镜测量。

附图说明

图1为本发明制备金属针尖的装置的结构示意图。

图2为采用本发明装置和方法制备的镍针尖的光学显微镜。

图3为采用本发明装置和方法制备的镍针尖的扫描电子显微镜图像。

具体实施方式

下面结合附图对本发明提供的制备金属针尖的装置及方法的具体实施方式做详细说明。

附图1所示为本发明实施方式式制备金属针尖的装置的结构示意图。参见附图1，在本实施方式中，制备金属针尖的装置包括电路及电化学池。

电路中包括交流电源1，交流电流表2，电路开关3。交流电源1为可变压交流电源，变压范围1-220V，制备工序中使用交流电不超过36V，不会对操作人员造成危险。交流电流表2测量范围0.001-1A，用于测量整个电路的腐蚀电流。电路开关3选用旋转开关，可放置在电路的任一位置用于快速控制整个串联腐蚀电路的通断。

在电化学池中包括电极4，金属丝5，容器6及电解液7。电极4可以选用石墨棒或者石墨环，用于与待制备金属丝5组成电解池的两个电极，实现对待制备金属丝5的腐蚀。容器6可选择玻璃制培养皿或者烧杯。电解液7放置在容器6中。电解液7根据不同的待制备金属丝材质，可选取不同的溶质，溶剂选用高纯度去离子水(DI-water)。

待制备金属丝5一端与交流电源1的一极相连，另一端浸没在位于容器6中电解液7的液面下。待制备金属丝5浸没在电解液7液面下的深度可以根据实际需要设定，本着节约金属丝并且缩短反应时间的原则，待制备金属丝5浸没在电解液7中的浸没深度一般控制在0.5-10mm。

本实施方式中，制备金属针尖的装置的工作过程如下：将所用交流电源1的输出交流电压调节至适当数值，闭合所用电路开关3，电化学池中的待制备金属丝5浸没在电解液7液面下的部分开始发生电化学反应，液面以下的待制备金属丝被腐蚀，变得越来越细。电化学反应同时产生气泡。在待制备金属丝5插入电解液7的液面处，由于液体表面张力作用，使得液面在与待制备金属丝5接触的部分变成高出其他部分的锥形，因而这一部分的腐蚀速度最快，很快形成一个细颈。最后，位于液面以下的部分待制备金属丝5在重力作用下发生断裂，从而形成了一个针尖。此时由于张力变形的液面部分从锥形变回平面，使得剩余的待测金属丝5与液面分离，从而使电路截断，避免已经成形的针尖进一步被腐蚀，交流电流表示数迅速变为0。此时，断开电路开关3，即完成针尖的制备过程。

金属针尖均可以采用本发明的装置制备，比如待制备金属丝5的材料为铁、钴、镍、铬、钨、铌、铁镍合金中的一种。但是对于不同的金属材料，采用的电解液不同，对于铁、钴、铬、镍、铁镍合金丝，电解液选择为1-2mol/L的盐酸水溶液，对于钨、铌丝，电解液则选择1-2mol/L的氢氧化钠水溶液。

下面以制备镍针尖为例，列举一个本发明的实例。

提供一根镍丝，直径为0.5mm，将镍丝浸没在电解液液面下3mm，电解液选用1mol/L的盐酸水溶液，将可变压交流源的输出电压调节至25V。开启开关，电化学腐蚀反应进行，在镍丝和电解液液面处出现大量气泡，并伴有响声，此时交流电流表的示数在800mA左右。随着反应继续，电流表示数逐渐减小，下降速率增大，并最终为0。此时，反应的气泡和响声消失，反应结束，镍丝断裂，形成针尖。此时将开关断开，即完成整个制备过程，整个过程不超过40秒。如果需要同时制备多根针尖，也可将多根(2-4根)镍丝相隔一段距离并联插入液面下近似相同深度进行腐蚀，所使用腐蚀电压不变，电流表示数会相应增大，最终可同时获得多根所需针尖。附图2和附图3分别为采用本发明装置和方法制备的一个镍针尖的光学显微镜和扫描电子显微镜图像。从附图2可以看出，镍针尖表面整洁，没有附着反应残留物和氧化物。从附图3可以看出，镍针尖尖端的曲率半径仅有25nm。采用本发明装置和方法制备的镍针尖，可以在大气条件下扫描隧道显微镜中扫描高取向热解石墨，得到的原子分辨图像。在本实施例中，采用近似相同参数连续制备了10根镍针尖，全部可以在未经过其它特殊处理的情况下，使用大气条件下的扫描隧道显微镜中，快速获得清晰的高取向热解石墨的原子分辨图像。在低温条件下，经过测试，采用本发明装置方法制备的镍针尖可以获得清晰的原子分辨图像，并可得到稳定的扫描隧道显微谱线。进一步测试表明，采用本发明装置方法制备的镍针尖在自旋极化扫描隧道显微镜实验中，可在铜表面外延生长的钴岛上获得原子尺度的自旋极化信号，实现自旋分辨。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，在上述说明书的描述中提到的数值及数值范围并不用于限制本发明，只是为本发明提供优选的实施方式，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种电化学制备金属针尖的装置及方法，所述装置包括控制电路及电化学池，其特征在于，

所述控制电路包括可变压交流电源和交流电流表；

所述电化学池包括电极、待制备金属丝、容器及电解液；

所述电极与所述待制备金属丝组成电解池的两个电极，所述电极浸没在所述容器中的所述电解液液面以下，其一端与所述交流电流表的一极相连，所述交流电流表的另一极与所述交流电源的一极相连；所述待制备金属丝的一端与所述交流电源的另一极相连，所述待制备金属丝的另一端插入所述电解液中。

2.根据权利要求1所述的制备金属针尖的装置，其特征在于，所述控制电路还包括电路开关，所述开关位于所述待制备金属丝和所述交流电源之间。

3.根据权利要求1或2所述的制备金属针尖的装置，其特征在于，所述交流电源的交流电压输出范围为1-220V，控制精度为1V。

4.根据权利要求1或2所述的制备金属针尖的装置，其特征在于，所述待制备金属丝浸没在电解液液面下的深度为0.5-10mm。

5.根据权利要求1或2所述的制备金属针尖的装置，其特征在于，所述待制备金属丝的材料为铁、钴、镍、铬、钨、铌、铁镍合金、铂铱合金中的一种。

6.根据权利要求1或2所述的制备金属针尖的装置，其特征在于，所述电极材料为石墨棒、石墨环或其它石墨制品中的一种。

7.根据权利要求5所述的制备金属针尖的装置，其特征在于，对于铁、钴、铬、镍、铁镍合金丝，所述电解液选择为1-2mol/L的盐酸水溶液，对于钨、铌丝，所述电解液则选择1-2mol/L的氢氧化钠水溶液。

8.一种采用权利要求1所述的装置制备金属针尖的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：

(1)提供一根待制备金属丝；

(2)将待制备金属丝一端浸入电化学池的电解液液面以下，一端与可变压交流电源一极相连；

(3)维持可变压交流电源的交流电压恒定，直至待制备金属丝在所使用电解液面形成金属针尖。

9.根据权利要求8所述的方法，所述控制电路还包括电路开关，所述开关位于所述待制备金属丝和所述交流电源之间；所述交流电源的交流电压输出范围为1-220V，控制精度为1V；所述待制备金属丝浸没在电解液液面下的深度为0.5-10mm；所述待制备金属丝的材料为铁、钴、镍、铬、钨、铌、铁镍合金、铂铱合金中的一种；所述电极材料为石墨棒、石墨环或其它石墨制品中的一种。

10.根据权利要求8所述的方法，对于铁、钴、铬、镍、铁镍合金丝，所述电解液选择为1-2mol/L的盐酸水溶液，对于钨、铌丝，所述电解液则选择1-2mol/L的氢氧化钠水溶液。