CN1052972C - 通过天冬氨酸铵制备ｌ－天冬氨酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过天冬氨酸铵制备L－天冬氨酸的方法，其特征在于用反丁烯二酸从天冬氨酸铵中沉淀所述的天冬氨酸。

Description

通过天冬氨酸铵制备Ｌ－天冬氨酸的方法
本发明涉及L-天冬氨酸的制备方法。
按常规，L-天冬氨酸是从天冬氨酸铵得到，此天冬氨酸铵一般是通过酶处理反丁烯二酸铵制得。采用PKα值小于对应的L-天冬氨酸酸度，即小于2.65的无机酸或有机酸，将L-天冬氨酸从天冬氨酸铵中沉淀出来。在通常采用的酸中，可特别提到的是无机酸，尤其是硫酸。顺丁烯二酸也能被使用。
但是，在这类沉淀中，同时观察到该酸的铵盐和期望的L-天冬氨酸的形成。对L-天冬氨酸来说，这种副产物为—杂质，当然必须除去。从经济角度，因为它涉及该过程的一项另外费用，从生态角度，流出物污染场地，故相应的分离阶段是不受欢迎的。
本发明的第一个主题是生产一种能有效地从天冬氨酸铵中沉淀L-天冬氨酸的新试剂。
更具体地说，本发明涉及通过天冬氨酸铵制备L-天冬氨酸的方法，其特征在于用反丁烯二酸从天冬氨酸铵中沉淀得到所述的天冬氨酸。
实际上，反丁烯二酸有效地从天冬氨酸铵中沉淀得到L-天冬氨酸的能力是很惊人的。
反丁烯二酸的两个PKα值实际上不利于L-天冬氨酸的沉淀。3和4.4这两个值和相应L-天冬氨酸PKα值大小顺序相同。
而且，和顺丁烯二酸相比，在室温下，反丁烯二酸在水溶性混合物中的溶解度明显地较低。因此，在反丁烯二酸存在条件下和在很宽的温度范围内，沉淀反应是在多相介质中进行。但是，和所有预测相反的是，多相性不影响该反应极好地进行。
根据本发明的一优选实施方案，采用加入的反丁烯二酸与天冬氨酸铵的摩尔比来表示反丁烯二酸的量，该摩尔比小于或等于0.8。这种摩尔比大约在0.1和0.65之间变动更好。
沉淀反应通常在水溶液中进行。在加入反丁烯二酸之前，沉淀介质中的水的初始浓度可在很宽的范围内变动。一般地，按重量计算，该浓度在40％与90％之间。
在与L-天冬氨酸适合的范围内，反应温度没有限制。因此，沉淀反应在例如室温或100℃下进行毫无区别。反应温度小于或等于100℃更好。
如上所述，根据选择的反应温度，沉淀反应发生在同相或多相介质中。在大约100℃时，它是多相介质。
在反应结束时，采用过滤，洗涤和干燥的方法，从反应混合物中分离得到L-天冬氨酸。依本发明的一优选实施方案，保留反丁烯二酸铵的滤液。
L-天冬氨酸的产率能达到70％至95％。
本发明的第二个主题是制备L-天冬氨酸的方法，它除了包括用反丁烯二酸沉淀L-天冬氨酸阶段外，还包括从反丁烯二酸铵初步形成天冬氨酸铵。
更具体地，本发明所适用的方法另外还包括用天冬氨酸酶或产生天冬氨酸酶的微生物处理反丁烯二酸铵预先制备天冬氨酸铵。
众所周知，天冬氨酸酶能转化反丁烯二酸铵为天冬氨酸铵，文献中描述了用天冬氨酸酶处理反丁烯二酸铵生产天冬氨酸铵的许多方法。所以，此处将不阐述这些技术。
能产生天冬氨酸酶的微生物，特别地包括下列菌株：荧光假单胞菌，大肠埃希氏菌，产气气杆菌，琥珀酸杆菌，微球菌，枯草芽孢杆菌，粘质沙雷氏菌。
考虑到随后用反丁烯二酸沉淀的阶段，在反应结束时，分离出酶处理制备的天冬氨酸铵更好。
用反丁烯二酸沉淀L-天冬氨酸，被证明在第二种情况下特别有利。实际上，沉淀过程得到的副产物，即反丁烯二酸铵，能有利地构成L-天冬氨酸的来源。它能通过形成天冬氨酸铵制备L-天冬氨酸而再循环，因此，这使之在一个闭合的回路中操作变为可能。最终，完全不存在副产物的产生。
当然，依据本发明一具体实施方案，从天冬氨酸沉淀阶段得到的，并去除所述酸后的反应混合物，被当作制备天冬氨酸铵的反丁烯二酸铵的来源。
不经任何预处理，这种反应混合物能直接用来制备天冬氨酸铵。从这点看，能产生天冬氨酸酶的微生物，用氨计算化学的再调控被直接引入，如果合适的话。
下列实施例，作为本发明非限制性实例，表现了权利要求方法的其它优点。
在这些实施例中，作了一定数量的检测：
用电位分析法检测L-天冬氨酸的纯度(用1N NaOH测定)。
用HPLC色谱定量测定未反应的反丁烯二酸的量。
实施例1：
天冬氨酸铵的制备
将300克NH4OH，按重量计算，其中含23.14％的氨和800克水，置于装有磁力搅拌器的2升圆底烧瓶中，然后逐渐加入543克L-天冬氨酸，以保持混合物的温度在50℃以下。冷却后，得到37.27％W/W的天冬氨酸铵的均一溶液。
实施例2：
试验1，天冬氨酸的制备
将3.6克反丁烯二酸和25克水，置于100毫升埃伦美厄烧瓶(锥形瓶)中，然后加入实施例1的37.27％W/W的天冬氨酸铵溶液25克(0.0621摩尔)。不计现存反丁烯二酸的量，在反应前估测混合物中水的浓度C是81.37％W/W，加入的反丁烯二酸与现存天冬氨酸铵的摩尔比α是0.5。
在温度T＝20℃下，用磁力搅拌器搅拌液/固混合物1小时。将所得的悬浮物过滤，获得L-天冬氨酸。洗涤干燥后，得67克干固体。计算得L-天冬氨酸的产率Y，等于81.1摩尔％(得到的L-天冬氨酸的摩尔数/加入的L-天冬氨酸铵的摩尔数)，计算反丁烯二酸的转化程度D，等于81.1％(得到的L-天冬氨酸的摩尔数/(2×加入的反丁烯二酸的摩尔数)。
经电位计法测得，所得L-天冬氨酸的纯度P为101.1％，HPLC测得反丁烯二酸的含量FA为1.8％。
实施例3：
温度对L-天冬氨酸沉淀反应的影响
下列所述的试验2，是在实施例2(试验1)所描述的相似的操作条件下进行，但反应混合物是在100℃温度下回流。
试验3按如下方案执行：取实施例1中37.27％W/W天冬氨酸铵溶液99.3克(0.2467摩尔)，90.7克水和14.3克反丁烯二酸(0.1233摩尔)，加入配有观察反应混合物的玻璃窗口的300毫升不锈钢反应器中。采用电加热和阿基米德螺杆搅拌。氮气吹洗后，温度设置在135℃，搅拌开始。15分钟后，反应混合物在自生压力下达到135℃；此时反应混合物是液态和均相的。维持反应温度135℃10分钟。将反应器移开冷却，当反应温度达到88℃时，打开反应器。相应的Y，D，P和FA结果，列于下表中
试验   T(℃)   C(％)w/w      α     t   Y (％)   D(％)   P (％)   FA (％)
    1   20     81.37     0.5     1h.     81.1     81.1     101.1     1.8
    2   100     81.37     0.5     1.5h     72     72     100.2     0.65
    3   135     80.53     0.5     10min.     62.5     62.5     100.7     1.1
表I
以上结果显示对满意的反丁烯二酸含量来说，温度最低则产率最大。
实施例4：
水浓度对天冬氨酸沉淀的影响
在20℃和100℃温度进行这项研究，相应的结果列于下表II中。
按实施例2(试验1)中的步骤进行试验4和5。
至于试验6，按下列方式进行：取实施例1中37.27％W/W天冬氨酸铵溶液25克(0.0621摩尔)，在35℃，10mm Hg柱真空条件下，于旋转蒸发器中蒸发。然后得到48.77％W/W天冬氨酸溶液19.1克。将该溶液加入50ml埃伦美厄烧瓶中。磁力搅拌器搅拌。然后加入3.6克反丁烯二酸。接着，回流反应混合物(温度T＝100℃)
试验   C (％)w/w     α   T(℃)     t     Y (％)     D (％)  FA(％)
    4     81.37     0.3     20     1h.     51.6     86     1.4
    5     95.01     0.3     20     1h.     28.1     46.8     0.7
    6     51.23     0.5     100     1h.     71     71     4.5
    2     81.37     0.5     100     1.5h.     72     72     0.65
表II
当水含量很高时，产率明显降低。
实施例5：
参数α对沉淀反应的影响
按前实施例相同的方式，研究在20℃和100℃温度条件下参数α的影响。
按实施例2(试验1)相同的步骤进行试验7。
按试验2相同的步骤，取0.0621摩尔天冬氨酸铵，进行试验8和9。根据试验3所描述的步骤，同样地取0.2467摩尔天冬氨酸铵，在140℃条件下进行试验10。
结果列于下表III中
试验 α C(％)w/w T(℃) t Y(％) D(％) FA(％)
    4     0.3     81.37     20     1h     51.6     86     1.4
    1     0.5     81.37     20     1h.     81.1     81.1     1.8
    7     0.6     81.37     20     1h.     87.4     72.9     3.5
    2     0.5     81.37     100     1.5h     72     72     0.65
    8     0.8     81.37     100     1.5h.     88     55     10
    9     1     81.37     100     3h     87     43.5     22
    10     1     80.53     140     10min.     79     39.5     25
表III
由表知，当α值大于0.8时，剩余反丁烯二酸的含量变得很高。
实施例6；
反丁烯二酸铵存在时，L-天冬氨酸的沉淀
取1.79克反丁烯二酸和25克水，置于100ml埃伦美厄烧瓶中，然后加入实施例1中37.27％W/W天冬氨酸铵溶液24.8克(0.0617摩尔)。在20℃温度下搅拌液/固混合物1小时。经过滤，洗涤和干燥后，得3.49克L-天冬氨酸。
过滤后，回收到40.22克母液，将其置于100ml埃伦美厄烧瓶中。然后加入实施例1中37.27％的天冬氨酸铵溶液8.78克和1.49克反丁烯二酸。在20℃条件下，搅拌混合物1小时。经过滤，洗涤和干燥后，得3.05克L-天冬氨酸。过滤后，回收到37.59克母液，将其置于100ml埃伦美厄烧瓶中。然后加入实施例1中37.27％W/W天冬氨酸铵溶液7.3克和1.18克反丁烯二酸。混合物在20℃条件下搅拌1小时。经过滤，洗涤和干燥后，得2.08克L-天冬氨酸。
对于三个阶段，既计算了循环阶段的累积产率CY(该阶段末所得L-天冬氨酸摩尔数/该阶段末所加入的天冬氨酸铵摩尔数)，又计算了反应开始阶段反丁烯二酸对天冬氨酸铵的摩尔比β
下列表IV列出了操作条件α和β的值以及Y，CY和FA的结果。
阶段    α     β     Y(％)     CY(％)     FA(％)
  1     0.25     0.25     42.6     42.6     0.8
  2     0.25     0.294     44.6     61.2     0.8
  3     0.25     0.321     38.4     67.2     1.5

Claims (8)

1.一种利用天冬氨酸铵制备L-天冬氨酸的方法，其特征在于它采用如下步骤：
-用反丁烯二酸使L-天冬氨酸从L-天冬氨酸铵水溶液中沉淀出来，得到含有反丁烯二酸铵和L-天冬氨酸的反应混合物；
-从所得反应混合物中，分离出期望的L-天冬氨酸。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于通过天冬氨酸酶或产生该酶的微生物处理反丁烯二酸铵预生产天冬氨酸铵。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于分离L-天冬氨酸后获得的，且含反丁烯二酸铵的反应混合物，被用作制备天冬氨酸铵的反丁烯二酸铵的来源。
4.根据权利要求1-3中任何一项所述的方法，其特征在于当以加入的反丁烯二酸与天冬氨酸铵的摩尔比来表示用于沉淀L-天冬氨酸的反丁烯二酸的量时，该摩尔比小于或等于0.8。
5.根据权利要求4的方法，其特征在于该摩尔比大约在0.1-0.65之间。
6.根据权利要求1-3中任何一项所述的方法，其特征在于沉淀反应在室温至100℃温度条件下进行。
7.根据权利要求1-3中任何一项所述的方法，其特征在于在加入反丁烯二酸之前，沉淀介质中的水的初始浓度，按重量计约在40-90％之间。
8.根据权利要求1-3中任何一项所述的方法，其特征在于通过过滤分离L-天冬氨酸。
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