CN1308634A - 制备n－膦酰基甲基亚氨基二乙酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种节约能源和减少废液的生产N－膦酰基甲基亚氨二乙酸(PMIDA)即一种制备草甘膦的中间体的方法。使亚氨二乙酸碱金属盐与磷酸以及强无机酸或其源进行反应,形成亚氨二乙酸亚磷酸盐和该强无机酸的碱金属盐。在去除后者盐后,该亚氨二乙酸亚磷酸盐通过与甲醛反应而转变成为PMIDA。回收该PMIDA并将剩余的溶液在该方法中再循环。
Description
本发明涉及一种制备N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸(PMIDA)、亦称为N，N-二乙酸氨基亚甲基膦酸的改良方法。PMIDA是制备也称为草甘膦(glyphosate)的膦酰甲基甘氨酸(PMG)的中间体，该膦酰甲基甘氨酸(PMG)是一种已知的输导性、芽后的(postemergence)广谱除草剂。
现今广泛使用于制备PMIDA的方法涉及一种亚氨二乙酸(IDA)的碱金属盐在强无机酸溶液中与磷酸及甲醛反应。此方法在美国专利4,724,103与4,775,498中有报道。在此方法中，最初形成IDA的强无机酸盐和该无机酸的碱金属盐。该IDA的强无机酸盐具有低的溶解度，从而使得该无机酸的碱金属盐在此阶段中不容易去除而保留在反应介质中。而IDA无机酸盐在其后的膦酰甲基化反应中会形成PMIDA与碱金属盐的一种混合物。后者盐可加入能溶解该碱金属盐的足量的水至该混合物中，而将其与PMIDA分开。而后，该PMIDA通过沉淀与过滤而自该溶液中回收。此方法的主要缺点在于由于其必须加水溶解该碱金属盐而生成大量的废水，而要对这种本来含有很有价值原料的液体实行循环使用是很复杂的。
因此，本发明的目的是提供一种制备PMIDA的方法，该方法可避免现有技术中存在的缺点或使该缺点降至最低。
因此，本发明是提供一种制备N-膦酰基甲基亚氨二乙酸(PMIDA)的方法，其包含下列步骤：
(a)使亚氨二乙酸(IDA)的碱金属盐与磷酸及强无机酸或该类酸源反应，形成亚氨二乙酸亚磷酸盐和该强无机酸的碱金属盐；
(b)去除至少一部分在步骤(a)中所形成的碱金属盐；
(c)使步骤(a)所形成的亚氨二乙酸亚磷酸盐与磷酸及强无机酸或该类酸源、与甲醛一起反应，以在该反应介质中形成PMIDA；并且若有需要，
(d)分离该PMIDA；和
(e)在分离该方法中的PMIDA后，可任选将剩余的介质再循环。
该IDA的碱金属盐优选为二钠或二钾盐。
可使用于本发明方法中的强无机酸包含氢氯酸、氢溴酸、氢碘酸和硫酸。氢氯酸是优选的。
特别优选的磷酸源是PCl3，其在水性介质中水解时可产生氢氯酸。
中间化合物亚氨二乙酸亚磷酸盐(IDA.H3PO3)是新颖的化合物且构成本发明的另一方面。
在本发明方法的步骤(a)中，加入或产生的强无机酸的量，应当正好足以中和所存在的IDA碱金属盐及任何的游离碱(诸如，NaOH)，优选为约0.5至1.5，更优选为0.5至1.0酸当量。必须避免过量的强无机酸，因为任何的过量会形成本发明方法所不需要的IDA无机酸盐。在本发明方法中，该IDA盐与磷酸和强无机酸或此类酸源(诸如PCl3)的反应，会形成新的中间产物亚氨二乙酸亚磷酸盐，以及该强无机酸的碱金属盐。在冷却至约85℃后，该碱金属盐一般是利用过滤方法除去，其除去的量应足以避免该盐与最终产物(PMIDA)共沉淀。因为亚氨二乙酸亚磷酸盐在反应介质内是高度可溶性的，而该碱金属盐是不溶解的，故该碱金属盐在此阶段(步骤(b))十分容易除去。
在步骤(a)中的反应是在温度为40℃至75℃，优选是约45℃至65℃下进行约1-4小时。该反应混合物在去除该无机酸碱金属盐前，先被冷却到80℃至90℃的温度。该亚氨二乙酸亚磷酸盐在此阶段维持在大约60℃的温度，优选是在70℃至100℃。
在步骤(c)，该亚氨二乙酸亚磷酸盐是与另外量的磷酸和强无机酸或该类酸源以及甲醛在105℃ to 135℃的温度范围内反应30分钟至4小时。在冷却至约30℃后，PMIDA在反应介质中形成固体沉淀物。接着分离PMIDA(步骤(d))，可利用诸如过滤或离心的传统方式来实现。
来自步骤(d)的反应介质优选在本发明方法中再循环。在该循环过程中，若有需要，将碱金属如NaOH加到该亚氨二乙酸亚磷酸盐中，至少部分地中和HCl等的游离酸。将磷酸和强无机酸或该类酸源(诸如PCl3)加到该再循环介质中。接着在45℃至65℃反应约30分钟至4小时，将该反应产物冷却到约20℃至40℃，除去湿饼形式的足够量的强无机酸碱金属盐，一般是用过滤方法除去，使其再循环。该盐在此阶段中是容易除去的，因存在相当多的游离酸。当该盐是NaCl且该酸是HCl时，众所周知，在28-30％的HCl存在下，NaCl在水中的溶解度基本上是零。然后所得的含有H3PO4和强无机酸的过滤液部分与IDA的碱金属盐反应，如上述步骤(a)所示，形成亚氨二乙酸亚磷酸盐与强无机酸碱金属盐。所存在的该强无机酸量应不过量，但要足以中和任何的游离碱金属和IDA盐，使之形成亚氨二乙酸亚磷酸盐而不是IDA的强无机酸盐。而后将碱金属盐按上述方式除去。
所得的亚氨二乙酸亚磷酸盐溶液保持在高温，一般高于60℃，优选在70℃至100℃之间。若有必要，在此阶段可蒸沸掉水，以确保适量的水平衡和最大的液体再循环。上述所生成的剩余过滤液与甲醛一起加入亚氨二乙酸亚磷酸盐中，并以上述步骤(c)的方式反应，生成PMIDA和另外可在该方法中再循环的反应介质。亚氨二乙酸或其盐可以按US专利5,689,000，5,620,584；或4,782,183；或3,904,668或WO-A-94/24091所述方法来制备。IDA可以买到，所需的盐可以按已知方式制备。
依据本发明方法所制得的PMIDA的产率可高达91％。而且，在反应期间所形成的无机酸碱金属盐可以湿饼方式除去，因此含有有价值原料的母液可再循环使用，由此大大降低废液的量，并提高环保的效率。该母液可含有按60％再循环液体计约5％的游离HCl。由此可达到较高的再循环率例如80％，这可从此后的实施例得知。
除非另有说明，实施例中使用的亚氨二乙酸二钠(DSIDA)是将二亚氨二乙酸(由Aldrich供应)用2.2摩尔当量的50％ NaOH来中和所制得的。
实施例1
为了模拟真正母液再循环的条件，产生一批合成液体。对源自于Aldrich的37％ HCl溶液作了分析，发现其包含有36.2％ HCl。将306.8g水、82.6gNaCl与59.3g上述NaCl溶液加入1000ml烧瓶中。所得的混合物在30℃下搅拌20分钟，此后称之为“合成液”。
将合成液加至一个设有加热套、冷凝器和顶置搅拌器与温度计的1升反应器中。将物料加热并维持在45℃与65之间，并将152.0g的PCl3在122分钟期间泵入反应器。加PCl3的速率是可变的，以此来控制温度。将该反应器内的物料冷却至约40℃，并利用Whatman滤纸和具有约10cm直径的1升漏斗的过滤装置来过滤。滤饼留在过滤装置上。
将该滤液分成365.0g(A部分)与141.0g(B部分)两部分。在约65℃下，将432g 41％DSIDA(亚氨二乙酸二钠)加入至该反应器中。再加56.0g 50％NaOH。加A部分，沸腾除去150gH2O。将该物料在约70℃下用上述过滤所使用的装置来过滤。滤饼用喷雾瓶喷的30ml冰水清洗，合并的滤饼在烤箱中烘干。将该固体干燥，且分析114.0g固体，其中98.7％NaCl被回收。
上述所得的滤液马上称重为695.0g。将其中521.1g滤液加回至该反应器中。剩余液体，即B部分，再加入该反应器中。将这些物料加热至沸腾，在2小时内往反应器中泵入88.70g的44％甲醛。同时，剩余的滤液(173.9g)在110分钟内泵入其中。反应器内物料在沸腾下维持60分钟然后冷却至约35℃。而后将该物料过滤，用喷雾瓶的50g冰H2O清洗。该滤饼在烘箱中干燥过夜，而后进行HPLC分析。回收197.0g，产率99.2％PMIDA，相当于86.1％理论产率。
回收749.0g液体，其后分析并发现其含有约4.80％ HCl和18.1％NaCl。
实施例2
留下60％所生成的母液或449.0g源于实施例1的母液，以供再循环。该液体加入一个1升的反应器内。如实施例1所述在该反应器内泵入152.1gPCl3。温度再维持在45℃至65℃之间，而该加料时间则被调整为110分钟。将反应器内物料冷却至约40℃，以实施例1所述方式过滤。该滤饼保留在该过滤装置上，以供下一过滤步骤。
该滤液也分成365.1g(A部分)与142.1g(B部分)两部分。在约65℃下，将432g 41％DSIDA加入至该反应器中。再加56.0g 50％ NaOH。其后加A部分。将该物料加热至沸腾，蒸去150g水。将该物料在约70℃下用上述过滤方式所使用的装置过滤。滤饼用源自于喷雾瓶的30g冰水清洗，将合并的滤饼在烘箱中烘干。干燥该固体，分析115.0g固体，其中有98.1％ NaCl被回收。
该热的滤液与清洗液被分成522.0g与173.5g两部分。522.0g与剩余的液体即B部分一起被加回至该反应器中。将该物料加热至沸腾，且将88.70g的44％ CH2O以114分钟的时间计量加入该反应器内。同时，将另一部滤液(173.5g)以108分钟泵入其中。使这些物料在沸腾下再维持约1小时。然后将反应器与物料冷却至约40℃并如实验1所述过滤。而后将滤饼用50g的冰H2O清洗。留下747.20g滤液去再循环，且将该滤饼在烘箱干燥过夜。
该滤饼利用HPLC分析结果发现其中含有99.1％ PMIDA。回收201.8干滤饼，其对应于88.1％理论产率。该液体分析显示有4.8％ HCl与18.0NaCl。
实施例3
448.3g的在实施例2中留下的液体加入至反应器内。如实施例1所述用118分钟时间在该反应器内泵入151.8g的PCl3。在该加料期间，温度维持在45℃至65℃之间。将该反应器内物料冷却至约40℃，以实施例1所述方式过滤，该滤饼被留在过滤装置上。将该滤液分成两部分，364.0g A部分和141.0g的B部分。
将432g 41％DSIDA加入至该反应器中。再加入56.0g 50％NaOH，其后加入A部分。将这些物料加热至沸腾并蒸出150g水。这些物料在约70℃下用上述过滤方式所使用的装置来过滤。滤饼用源自于喷雾瓶的30g冰水清洗，将合并的滤饼干燥，分析115.0g固体，其中有98.8％ NaCl被回收。
将该热的滤液和清洗液分成520.1g与173.4g两部分。520.1g与B部分一起被加回至该反应器中。将这些物料加热至沸腾，用118分钟时间在该反应器内泵入88.7g的44％ CH2O。同时用111分钟泵入173.4g滤液。将该反应器内的物料在沸腾下再维持1小时，然后冷却至约40℃。将其过滤，该滤饼用50g的冰水清洗。将该滤饼在烘箱干燥过夜，用HPLC分析。测得该干滤饼206.1g含有99.4％ PMIDA。这相当于90.2％的理论产率。
该液体称重为738.1g，留下供再循环。液体分析显示其中有4.9％ HCl与18.5％ NaCl。
实施例4
将443.0g的在实施例3中所留置的液体加至反应器内。如实施例1所述用118分钟时间在该反应器内泵入152.0g的PCl3。在该加料期间，温度维持在45℃至65℃之间。该反应器内的物料被冷却至约40℃，将其过滤，将该滤饼留在实施例1-3所述的过滤装置上。该过滤液被分成两部分，360.1g A部分与141.0g B部分。
将432g 41％ DSIDA如实施例所述加入至该反应器中，并加56.0g 50％ NaOH，其后加入A部分。将这些物料加热至沸腾，蒸出150g水。该物料在约70℃下用上述过滤装置过滤。该滤饼用约30g冰水清洗，将该滤饼干燥后，分析114.0g固体，其中有98.9％ NaCl被回收。
将该热的滤液与清洗液分成518.1g与172.5g两部分。将518.1g与B部分一起加回至该反应器中。将这些物料加热至沸腾，并用120分钟时间在该反应器内泵入88.7g的44％ CH2O。同时用110分钟将172.5g滤液泵入其中。该物料在沸腾下再维持另1小时然后冷却至约40℃。将该物料过滤，该滤饼用50g的冰水清洗。在烘箱干燥过夜，用HPLC分析。测得该干滤饼208.1g中含有99.4％ PMIDA。这相当于91.1％的理论产率。
该液体称重为730.2g，供再循环使用。液体分析显示其中有4.7％ HCl与18.6％ NaCl。
实施例5
将448.5g的在实施例4中留下的液体加至反应器内。如实施例1所述用118分钟时间在该反应器内泵入151.9g的PCl3。在该加料期间，该温度维持在45℃至65℃之间。将该反应器内物料冷却至约40℃，如实施例所示将其过滤，滤饼留在过滤装置上。将该过滤液分成两部分，356.3g A部分与139.5g B部分。
432g 41％ DSIDA如实施例所述加入至该反应器中，再加56.0g 50％NaOH，其后加A部分。将这些物料加热至沸腾，蒸出150g水。将该物料在约70℃下用上述第一次过滤用过的装置来过滤。然后该滤饼用约30g冰水清洗，干燥滤饼，其后用117.1g固体分析，其中有98.6％ NaCl被回收。
该热的滤液与清洗液分成516.0g与172.1g二部分。将516.0g该滤液与B部分一起加回至该反应器中。将这些物料加热至沸腾，用115分钟时间在该反应器内泵入88.7g的44％ CH2O。同时以108分钟泵入172.1g滤液。该物料在沸腾下再维持1小时，然后将物料冷却至约40℃。过滤，滤饼用50g的冰水清洗，在烘箱干燥过夜，用HPLC分析。该干滤饼209.7g被测出含有98.7％ PMIDA。这相当于91.2％的理论产率。
将该液体称重723.8g，供再循环。液体分析显示其中有4.9％ HCl与18.6％ NaCl。
实施例61.将一个带磁力搅拌器的500-ml Erlenmeyer烧瓶置于冰浴中，并加入164.2g(物料1)再循环液体。为了模拟真实液体再循环的条件，将下列成份在一个2升的Erlenmeyer烧瓶内混合生成一批合成液。将该混合物加热至40℃，且在磁力搅拌板上搅拌2小时。
528g H2O
207.7g 36.1％ HCl
118g NaCl
25g PMIDA(基本上100％)
15g 羟甲基膦酸(基本上100％)
30g N-甲基IDA(基本上100％)
42g 70％磷酸
34g 44％甲醛2.将PCl3(101.0g)(物料2)以约0.5g/分钟在快速搅拌下泵至上述液面下。3.在一半的PCl3被加入后，该PCl3泵就停止作用并将41％DSIDA(432g)(物料3)加入其中。4.当该烧瓶的温度冷却降到约35℃，再开始PCl3料流。5.当PCl3全部加入后，加50％NaOH(35.0g)(物料4)。6.将该烧瓶称重，而后转移至热板上，而365.7g的水经煮沸而被蒸发掉。7.将该热的浆料真空过滤，以分离出所形成的NaCl。该NaCl用两份25ml水清洗。8.在含有磁力搅拌棒的1-升玻璃压力反应器[有带螺纹的Teflon顶部的孔可将二个1/8英寸管子接套连接(Swagelok)至1/8英寸FNPT(国家标准的管阴螺纹)以及将1个穿孔的1/4英寸Swagelok连接至1/8英寸FNPT的配合件]中，加入412.0g再循环液体(物料5)且置于一冰浴中。9.PCl3(43.5g)(物料6)以约0.5g/min速度泵入至快速搅拌的液体中。10.而后将该合并的IDA溶液与NaCl清洗水加入1升的反应器内，并密封该反应器。11.将一个1/4英寸涂Teflon的RTD(耐热检测器)插入1/4英寸Swagelok配合件，并将该搅拌的物料加热至105℃，此时，在该1/8英寸Swagelok配合件上的一个反应器排气阀关闭(相同的配合件经管路通至一个设有60psi压力的释放阀)。12.加热持续到该温度达到125℃。而后，将44％甲醛(85.2g)(物料7)以约2g/min的速度经过第三Swagelok配合件泵入。13.在加甲醛期间，该温度保持在128与130℃之间，在甲醛加完后，再保持45分钟。14.利用压缩空气流使上述这批物料冷却至30℃，而后将该浆料转移到含有115g水的2升Erlenmeyer烧瓶。15.将该PMIDA浆料真空过滤。16.液体(576.2g)(母液)置于一边以供分析以及下次使用。将该PMIDA滤饼用3×50ml水流清洗。17.该PMIDA在烘箱中干燥过夜，称重为200.0％(产率)，用铜进行螯合滴定显示该物质为99.7％PMIDA，相当于87.9％回收率。18.将合并的冲洗液与清洗液用50％NaOH中和至pH1.2，且搅拌过夜。再回收4.4g固体。19.最终循环的液体(进行4回)用HPLC(高效液相层析法)分析，发现其含有：
PMIDA 2.86％
IDA 未检测到
羟甲基膦酸 1.7％
甲基IDA 3.26％
H3PO3 3.4％
HCHO 1.5％
下列的物料用于其后的实验中。在所有的情况下均使用上述实施例所述的步骤以及相同的设备。
70％液体再循环的实验概述进料 物质 第1回(g) 第2回(g) 第3回(g) 第4回(g)部分11 液体 164.2 165.0 163.4 164.12 PCl3 101.0 100.9 100.9 101.03 DSIDA22 432.1 432.1 432.0 432.14 50％ NAOH 35.0 35.4 35.2 35.35 去H2O 265.7 266.9 266.4 266.3部分25 液体 412.0 414.0 413.2 411.06 PCl3 43.5 42.0 43.6 43.57 CH2O(44％) 85.2 82.1 82.3 82.1回收
PMIDA 200.1 204.5 202.1 208.2
本领域熟练的技术人员均显知，用更高浓度反应物和更大的母液再循环率不会背离本发明的范围。
本发明已用多种具体实例作了描述，但可理解的是，任何的修改、替代、省略以及变化均可在不偏离本发明范围下进行的。
Claims (11)
1.一种制备N-膦酰基甲基亚氨二乙酸(PMIDA)的方法，包括下列步骤：
(a)使亚氨二乙酸(IDA)的碱金属盐与磷酸及强无机酸或该类酸源反应，形成亚氨二乙酸亚磷酸盐和该强无机酸的碱金属盐；
(b)去除至少一部分在步骤(a)中所形成的碱金属盐；
(c)使步骤(a)所形成的亚氨二乙酸亚磷酸盐与磷酸及强无机酸或该类酸源、与甲醛一起反应，以在该反应介质中形成PMIDA。
2.如权利要求1的方法，还包括将步骤(c)所形成的PMIDA进行分离的步骤。
3.如权利要求2的方法，还包括在该方法中再循环使用在分离PMIDA之后的剩余介质。
4.如权利要求1至3中任一项的方法，其中在步骤(a)中使用IDA的碱金属盐水溶液。
5.如权利要求1至4中任一项的方法，其中IDA的碱金属盐是二钠盐或二钾盐。
6.如权利要求1至5中任一项的方法，其中在步骤(a)中，该磷酸和该强无机酸源是PCl3。
7.如权利要求1至6中任一项的方法，其中在步骤(c)中，该磷酸和该强无机酸源是PCl3。
8.如权利要求1至7中任一项方法得到的PMIDA在制备N-膦酰甲基甘氨酸中的用途。
9.一种亚氨二乙酸亚磷酸盐，可用包括IDA的碱金属盐与磷酸以及强无机酸或该类酸源进行反应的方法而获得。
10.权利要求9的亚氨二乙酸亚磷酸盐，其中该方法包括权利要求4至6中任一项的方法所限定的特征。
11.亚氨二乙酸亚磷酸盐在制备PMIDA中的用途。
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