CN105273187A - 弹性导电高分子水凝胶、海绵及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种导电高分子水凝胶、海绵及其制备方法和应用。所述水凝胶是以本征态导电高分子聚合物为三维骨架，且具有较好力学强度和压缩回弹性的有机导电材料。所述水凝胶可通过氧化剂对吡咯及其吡咯衍生物等进行分步氧化偶联聚合，经过长时间二次生长后而获得。所述凝胶所述水凝胶内导电高分子聚合物的含量为1.5~21.5wt%，最大压缩比可达90%，压缩后10秒至5分钟内回复原状，电导率为0.001~10S/m，并具有形状记忆特性，其压缩形变回复量与溶剂量直接相关。所述海绵是由所述水凝胶经干燥后获得，可较好地保持凝胶的力学强度、弹性和导电性，其电阻值随着压缩率的增加而逐渐减少0-10%。本发明的水凝胶和海绵能广泛应用于染料吸附、应力传感、电学开关等领域。

Description

弹性导电高分子水凝胶、海绵及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种水凝胶及海绵材料，特别涉及一种弹性导电高分子水凝胶、海绵及其制备方法和应用。

背景技术

凝胶已被成功地运用于日常生活的方方面面。通过物理共混、化学接枝或形成互穿网络等方法将导电高分子、炭黑颗粒等导电性元素导入水凝胶即可制备导电凝胶，在神经网络、电化学生物传感、电控药物释放等方面具有很好的应用前景。但是这类传统导电凝胶中的连续非导电组分的存在限制了导电性能的发挥，同时，在导电凝胶应用过程中不可避免的发生溶胀或缩水等体积变化现象，导致导电组分与基本骨架的分离，从而影响凝胶的导电稳定性。具有单一导电组分的本征导电高分子凝胶克服了这些缺点，逐渐引起人们的关注。

导电高分子（如聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯等）具有共轭主链，显示出金属或者半导体的电学和光学特性，在有机轻质电池、微电子学、电致变色显示器、电磁屏蔽、生物模拟、传感器、传动器等方面具有较大的应用前景。导电高分子凝胶结合了导电高分子与凝胶各自的优势，将在化学模仿神经网络、生物识别膜、电刺激药物释放、神经修复、电化学能量储存、吸附与催化等领域发挥更加重要的作用。

目前，已有研究者对于导电高分子水凝胶的制备进行了探索研究，但是其水凝胶的力学性能及结构可控性均不理想。例如，武汉工程大学的李亮教授、香港理工大学的尚颂民博士及UniversityofTartu的TarmoTamm等人以甲基橙为模板或以十二烷基苯磺酸钠为表面活性剂，通过吡咯单体的氧化聚合并交联所制备的聚吡咯水凝胶及其气凝胶衍生物；北京理工大学的张学同等人以亲水改性的噻吩单体作为乳化剂，分散噻吩单体并进行乳液共聚合所形成的聚噻吩水凝胶；及美国斯坦福大学的鲍哲南研究组以质酸为交联剂和掺杂剂，通过氧化偶联聚合法所制备的聚苯胺水凝胶，等等。但是，这些导电高分子水凝胶力学性能和结构可控性均较差，由此得到的三维多孔材料的性能也较差。

近年来，研究者对导电海绵的研究兴趣越来越大，导电海绵除了具有低密度和高表面积等特性外，还具有良好的磁性能及导电性，在电极材料、人工肌肉、电磁屏蔽等领域表现出很好的应用价值。目前，在对于导电海绵的研究中，并没有实现弹性导电有机海绵的制备。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种具有优异压缩回弹性能等的弹性导电高分子水凝胶及海绵，以克服现有技术的不足，

本发明的目的之二在于提供一种制备所述弹性导电高分子水凝胶及海绵的方法。

本发明的目的之三在于提供所述弹性导电高分子水凝胶及海绵的用途。

为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：

一种导电高分子水凝胶，包括：

主要由连续三维网络结构通过凝胶二次生长获得的弹性骨架，

以及，填充在所述连续三维网络结构中的水性介质，

其中所述连续三维网络结构主要由初级颗粒相互连接形成，所述初级颗粒主要由本征导电高分子的聚合物构成。

进一步的，所述水凝胶内所含孔的孔径为2nm~10μm，孔隙率为75.0~99.5%。

进一步的，所述水凝胶内聚合物的质量百分含量为1.5wt%～21.5wt%，相对应的，水性介质的质量百分含量为78.5wt%～98.5wt%。

进一步的，所述水凝胶电导率为0.001~10S/m。

进一步的，所述水凝胶的最大压缩率为90%，且在驱使所述水凝胶压缩的外力撤除后，所述水凝胶能够在10秒~5分钟内回复原状。

进一步的，所述水凝胶具有形状记忆能力，其中，当将所述水凝胶被压缩时所排出的水性介质移除，则所述水凝胶无法回复初始形状，而若向被压缩的所述水凝胶施加相应水性介质，则所述水凝胶会相应恢复，并且所述水凝胶的形变回复量与所施加的水性介质的体积对应。

一种导电高分子水凝胶的制备方法，包括：

将一种以上本征导电高分子，即，单种本征导电高分子单体或不同种导电高分子聚合单体的混合物溶于水与有机溶剂组成的混合溶剂中，形成高分子单体溶液，

将氧化剂溶于水与有机溶剂组成的混合溶剂中，形成氧化剂的均相溶液，

以及，将所述高分子单体溶液与所述氧化剂的均相溶液快速混合，形成凝胶，将所述凝胶静置（特别是置于封闭环境中静置，例如，密闭的模具中静置），并以纯化溶剂置换纯化，以除去所述凝胶中的杂质，从而获得所述导电高分子水凝胶。

在一较为优选的实施方案之中，该制备方法可以包括如下步骤：

a、将一种以上本征导电高分子溶于水与有机溶剂组成的混合溶剂中，形成高分子单体溶液，

b、将氧化剂溶于水与有机溶剂组成的混合溶剂中，形成氧化剂的均相溶液，

c、将所述高分子单体溶液、所述氧化剂的均相溶液在温度为0℃的环境中预冷1min以上，再快速混合形成凝胶；

d、将所述凝胶于0~90℃，优选为10~50℃的环境中静置2天以上；

e、将所述凝胶以纯化溶剂置换纯化2天以上，以除去所述凝胶中的杂质，从而获得所述导电高分子水凝胶。

进一步的，所述本征导电高分子可优选采用吡咯或吡咯衍生物，但不限于此。其中，所述吡咯衍生物可以是具有有机取代基的吡咯衍生物，其中有机取代基可选自但不限于CH₃-，NO₃-或NH₂-等。

进一步的，所述纯化溶剂包括浓度优选为0.01~0.5mol/L盐酸水溶液和/或水，特别是可顺次使用的浓度为0.01~0.5mol/L的盐酸水溶液和水。

进一步的，所述有机溶至少可选自乙醇、乙二醇、丙三醇、丙酮、丁酮、乙腈、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的任一种，但不限于此。

进一步的，所述混合溶剂中水与有机溶剂的体积比优选为1/10~10/1，更为优选为1/5~5/1。

进一步的，所述氧化剂可选自单分子复合氧化剂或混合氧化剂，例如，

所述单分子复合氧化剂可选自硝酸铁、硝酸锰或硝酸铜，但不限于此；

所述混合氧化剂可选自过硫酸铵-过氧化氢、过硫酸铵/氯化铜、过硫酸铵/硝酸银、三氯化铁/过氧化氢或三氯化铁/氯化铜中的任一组合，但不限于此。

前述任一种导电高分子水凝胶作为有机染料吸附材料的应用，所述有机染料至少包含甲基橙、维多利亚蓝B、灿烂黄、亚甲基蓝、碱性品红、罗丹明B或苏丹红，且不限于此。

一种弹性导电高分子海绵，主要由前述的任一种导电高分子水凝胶经干燥后获得。

进一步的，所述海绵具有由本征导电高分子的聚合物构成的多孔状结构。

进一步的，所述海绵的密度为0.030~0.200g/cm³。

进一步的，所述海绵的最大压缩率为95%，压缩外力撤除后，且在驱使所述海绵压缩的外力撤除后，所述海绵能够在10秒~5分钟内回复原状。

进一步的，所述海绵的电导率为0.5~100S/m，且随着所述海绵的压缩率从0%增大到95%，其电阻值逐渐减少0~10%。

一种弹性导电高分子海绵的制备方法，包括：对前述的任一种导电高分子水凝胶进行干燥处理，获得所述海绵；

所述干燥方法至少选自超临界干燥、冷冻干燥、自然干燥中的任一种，且不限于此。

前述的任一种弹性导电高分子海绵作为应力传感、智能响应、电学开关材料的用途。

与现有技术相比，本发明的有益效果包括：

（1）本发明从凝胶的微观结构设计出发，通过分阶段的聚合反应动力学控制，制备了强度大、弹性好的聚吡咯水凝胶及海绵材料。

（2）本发明的制备方法是通过单分子复合氧化剂或混合氧化剂分阶段进行凝胶制备，工艺简单，可控性强，原料简单易得，成本低。

（3）本发明所获的弹性导电高分子水凝胶和海绵均具有优异的压缩回弹性能，并且所述水凝胶对于有机染料分子等具备快速吸附的性能，所述海绵的电导率随着凝胶压缩比的增加而增大。

（4）本发明的水凝胶和海绵能广泛应用于染料吸附、应力传感、电学开关等领域。

附图说明

图1是本发明一典型实施案例之中一种弹性导电高分子水凝胶（简称导电高分子水凝胶）及海绵的制备工艺流程图；

图2a是本发明实施例2中完成第一阶段反应后聚吡咯水凝胶的扫描电镜照片；

图2b是本发明实施例2中完成二次生长后聚吡咯水凝胶的扫描电镜照片；

图3是本发明实施例2中最终所获聚吡咯水凝胶的压缩应力应变测试结果；

图4a是本发明实施例4中所获聚吡咯水凝胶的压缩形变照片以及在加入溶剂后回复过程的照片；

图4b是本发明实施例4中所获聚吡咯水凝胶的压缩形变回复量与加入溶剂量的关系图；

图5a是本发明实施例5中以所述聚吡咯水凝胶构建的过滤式染料快速吸附装置的工作原理示意图。

图5b是本发明实施例5中过滤式染料快速吸附装置于工作过程中的照片。

图6a是本发明实施例6中的一种聚吡咯海绵应力传感器的结构及工作原理示意图。

图6b是本发明实施例6中应力传感器中聚吡咯海绵的电阻随着压缩形变率的关系图。

图6c是本发明实施例6中应力传感器内的聚吡咯海绵在受到循环多次压缩应力时电阻的变化曲线图。

具体实施方式

本发明的一个方面提供了一种弹性导电高分子水凝胶，所述水凝胶是一种由本征态导电高分子为三维骨架，且具有较好的力学强度和压缩回弹性的有机导电材料。

进一步的，所述本征态导电高分子优选为吡咯（Polypyrrole）或吡咯衍生物的聚合物。尤为优选的，所述吡咯衍生物包括但不限于带有CH₃-，NO₃-或NH₂-取代基的吡咯衍生物中的任意一种。

进一步的，所述弹性导电高分子水凝胶内导电高分子聚合物的含量为1.5~21.5wt%。

进一步的，所述弹性导电高分子水凝胶的最大压缩比可达90%，且在压缩后10秒至5分钟内即可回复原状。

并且，该导电水凝胶的弹性具有形状记忆特性，凝胶的压缩形变回复量与溶剂量直接相关。其中，若将凝胶压缩时所排出的溶剂移除，则该凝胶无法回复。若补加不同体积的同种溶剂，凝胶体现出对应的形变回复量。此处所述溶剂优选为水性介质，所述水性介质包含作为基础组分的水及其它任何合适的可选辅助组分，例如乙醇等与水互溶的有机溶剂，溶于水的盐类、有机物等。

进一步的，所述弹性导电高分子水凝胶的电导率为0.001~10S/m。

进一步的，所述弹性导电高分子水凝胶能够快速吸附有机染料分子。

进一步的，所述弹性导电高分子水凝胶在干燥后可形成弹性导电高分子海绵。

以本发明一种弹性导电聚吡咯水凝胶为例，其由单一组分的吡咯或不同种吡咯衍生物的聚合物构成，具有由初级颗粒相互连接而形成的基本连续三维网络结构，并通过凝胶二次生长获得的弹性骨架，且所述三维网络结构中填充有水性介质。该聚吡咯水凝胶具有以下特征：

Ⅰ、导电高分子聚合物的质量百分含量在1.5~21.5%范围内且可根据需要通过投料量控制凝胶中聚合物的质量百分含量；

Ⅱ、强度、弹性和导电性受到凝胶密度的影响，且可根据需要进行控制；

Ⅲ、可承受90%的压缩形变，且凝胶可在10秒~5分钟内回复；

Ⅳ、水凝胶对甲基橙、维多利亚蓝B、灿烂黄、亚甲基蓝、碱性品红、罗丹明B、苏丹红等有机染料分子有快速吸附的特性。

本发明的另一方面还提供了一种制备所述弹性导电高分子水凝胶的方法，该方法主要是通过单分子复合氧化剂或混合氧化剂对于本征态导电高分子进行分步氧化偶联聚合，经过长时间二次生长后得到所述水凝胶。

仍以一种弹性聚吡咯水凝胶的制备方法为例，该方法是通过分阶段动力学控制来制备高弹性导电高分子水凝胶，参阅图1，该方法可包括如下步骤：

a．将吡咯、吡咯二聚体或吡咯衍生物加入到水与有机溶剂的混合溶剂中，搅拌均匀，配置单体溶液A；

其中，所述有机溶剂可选自但不限于乙醇、乙二醇、丙三醇、丙酮、丁酮、乙腈、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜等。所述混合溶剂中水和有机溶剂的体积比优选为1/10~10/1，更为优选的1/5~5/1。

b．将氧化剂溶解于与溶液A相同的混合溶剂中，配置氧化剂的均相溶液B；

其中，若采用单分子复合氧化剂，可以选自但不限于硝酸铁、硝酸锰、硝酸铜等。当采用单分子复合氧化剂时，第一阶段由金属离子发挥快速氧化作用，短时间内形成凝胶，而凝胶的二次生长则依靠弱酸性条件下NO₃ ^-离子的氧化作用来实现。

若采用混合氧化剂，可选自但不限于过硫酸铵-过氧化氢、过硫酸铵/氯化铜、过硫酸铵/硝酸银、三氯化铁/过氧化氢或三氯化铁/氯化铜中的任意一种组合。当采用混合氧化剂时，第一阶段由氧化速度较快的过硫酸铵、三氯化铁发挥快速氧化作用，短时间内形成凝胶；而凝胶的二次生长则依靠过氧化氢、氯化铜、硝酸银的缓慢氧化作用来实现。

c．将以上两种溶液A、B均放置于冰水浴中预冷1分钟~3小时后快速混合，并转移至凝胶模具中，直至形成凝胶（亦即聚吡咯初级凝胶）；其中，快速混合可利用高速磁力搅拌或机械搅拌等方式实现。

d．将凝胶置于0~90℃温度下，静置2~40天，在静置过程中，应保证凝胶模具的密封性良好，以防长时间放置过称中低沸点溶剂的严重挥发所导致的凝胶的不均一性。

e．将凝胶从模具中取出，进行2~20天的纯化溶液置换纯化，以除去导电高分子凝胶中的各种杂质，其中所采用的纯化溶剂可以是浓度为0.01~0.5mol/L的盐酸水溶液和水。

本发明的再一方面提供了弹性导电高分子海绵，其主要由前述弹性导电高分子水凝胶经干燥后形成，且可较好地保持所述凝胶的力学强度、弹性和导电性，其电阻值随着压缩率的增加而逐渐减少0-10%。

仍以一种弹性导电聚吡咯海绵为例，其由本征导电高分子吡咯或吡咯衍生物的聚合物构成，密度达0.030~0.200g/cm³，最大压缩率不超过95%，压缩外力撤除后，凝胶能够在10秒~5分钟内回复原状；电导率达0.5~100S/m，且随着海绵压缩率从0%增大到95%，其电阻值逐渐减少了0~10%。

本发明的又一方面提供了一种弹性导电高分子海绵的制备方法，包括：对前述导电高分子水凝胶进行干燥处理，获得所述海绵，其中，所述干燥方法可选自超临界干燥、冷冻干燥、自然干燥中的任一种，但不限于此。

进一步的，仍以弹性导电聚吡咯海绵为例，若采用超临界干燥方式，则其操作可以包括：向湿凝胶中加入乙醇或丙酮，浸泡1~10h后将乙醇或丙酮倒出，重复1~10次后，得到聚吡咯醇凝胶或酮凝胶，然后用超临界乙醇或超临界二氧化碳干燥≧2h，得到聚吡咯海绵。

而若采用冷冻干燥方式，则其操作可以包括：向湿凝胶中加入乙醇或丙酮，浸泡1~10h后将乙醇或丙酮倒出，重复1~10次后，向聚吡咯湿凝胶中加入水，浸泡1~10h后将水倒出，重复1~10次后，将聚吡咯湿凝胶在-5℃~-50℃下冷冻≥30min，然后在10℃~100℃下干燥30分钟~48小时，得到聚吡咯海绵；冷冻和干燥过程均在1~1000Pa的真空度下进行。

而若采用自然干燥方式，，则其操作可以包括：向湿凝胶中加入乙醇或丙酮，浸泡1~10h后将乙醇或丙酮倒出，重复1~10次后，得到聚吡咯醇凝胶或酮凝胶，然后在10℃~50℃下放置，直至完全干燥得到聚吡咯海绵。

本发明的弹性导电高分子海绵结合了导电高分子与海绵各自的优势，在化学模仿神经网络、生物识别膜、电刺激药物释放、神经修复、电化学能量储存、吸附与催化等领域有广泛的应用前景。

在本发明的一典型实施案例中，一种弹性聚吡咯水凝胶的制备方法可包括以下步骤：

a．吡咯、吡咯二聚体或带有使用前需要蒸馏纯化且置于冰箱的冷冻层储存。将纯化后的吡咯溶解于水和有机溶剂的混合溶剂，形成吡咯单体的均相溶液，其中吡咯的浓度可根据预定的聚吡咯水凝胶浓度而定。

b．若选用单分子复合氧化剂，按照前述吡咯单体摩尔用量的0.1~2.0倍称取氧化剂硝酸铁，将其溶解于水和有机溶剂的混合溶剂，形成氧化剂的均相溶液。若选用混合氧化剂，按照前述吡咯单体摩尔用量的0.5~3.0倍，20/1~1/20两者氧化剂比例。

c．将前述单体溶液和氧化剂溶液置于冰水浴中预冷1分钟~3小时后，进行快速混合，转移至置于冰水浴中的凝胶模具中，静置一段时间后，反应溶液形成凝胶。凝胶形成时间随着吡咯浓度和氧化剂用量的不同而从30秒~4小时不等。

d．将凝胶体系转移至0~90℃的恒温水浴中，静置2~40天的时间，凝胶进行第二阶段的生长。

e．将凝胶从模具中取出后，向湿凝胶中加入0.01~0.5mol/L盐酸水溶液，浸泡1~10h后将盐酸水溶液倒出，重复1~10次后，向湿凝胶中加入去离子水，浸泡1~10h后将去离子水倒出，重复1~10次后，得到聚吡咯水凝胶。

以下结合附图及若干较佳实施例对本发明的技术方案作详细说明。

实施例1请再次参阅图1，将2.24mmol、155μL的吡咯（Pyrrole）单体加入到1.5mL水-二甲亚砜（v/v1:5）混合溶液中，混合均匀后置于冰水浴中30min。同时，将1.12mmol、0.281g四水合硝酸锰（Mn(NO₃)₃·4H₂O）溶解于1.5mL水-二甲亚砜（v/v1:5）混合溶液中，混合均匀后置于冰水浴中30min。在强烈磁力搅拌下，将硝酸铁溶液加入到吡咯单体溶液中，搅拌均匀后转移至凝胶模具中，在冰水浴中静置约2h后形成凝胶。将其转移至35℃的恒温水浴中，静置40天。将得到的凝胶从反应容器中取出，向湿凝胶中加入0.1mol/L盐酸水溶液，浸泡3h后将盐酸水溶液倒出，重复8次后，向湿凝胶中加入去离子水，浸泡3h后将去离子水倒出，重复8次后，得到的直径为20mm、高度为14mm圆柱状聚吡咯水凝胶，该水凝胶包含聚吡咯4.76wt%，水95.24wt%。将水凝胶进行冷冻干燥，得到弹性导电海绵材料。聚吡咯水凝胶及海绵可被压缩80%，且1min内即可基本恢复。

实施例2请再次参阅图1，将6.26mmol、433μL的吡咯（Pyrrole）单体加入到3mL水-乙醇（v/v3:1）混合溶液中，混合均匀后置于冰水浴中10min。同时，将12.52mmol、5.06g九水合硝酸铁（Fe(NO₃)₃·9H₂O）溶解于3mL水-乙醇（v/v3:1）混合溶液中，混合均匀后置于冰水浴中10min。在强烈磁力搅拌下，将硝酸铁溶液加入到吡咯单体溶液中，搅拌均匀后，转移至模具中，反应溶液在冰水浴中静置约5min后形成凝胶。将其转移至50℃的恒温水浴中，静置15天。将得到的凝胶从模具中取出，向湿凝胶中加入0.05mol/L盐酸水溶液，浸泡4h后将盐酸水溶液倒出，重复6次后，向湿凝胶中加入去离子水，浸泡4h后将去离子水倒出，重复6次后，得到的直径为20mm、高度为28mm圆柱状聚吡咯水凝胶，该水凝胶包含聚吡咯6.54wt%，水93.46wt%，电导率为0.038S/m。将水凝胶进行超临界干燥，得到弹性导电海绵材料。参阅图2，凝胶呈现生姜状基本颗粒相互连接而成的三维连续网络结构。参阅图3，分别对于水凝胶和海绵进行压缩模式的应力应变测试，在高度方向上凝胶可被压缩70%，且30s内恢复形变。

实施例3请再次参阅图1，将4.03mmol、358μL的1-甲基吡咯加入到1.5mL水-乙二醇（v/v2:3）混合溶液中，混合均匀后置于冰水浴中40min。同时，将0.78mmol，178mg过硫酸铵、2.35mmol，0.24mL30wt%双氧水水溶液和0.505mL浓盐酸溶解于1.5mL水-乙二醇（v/v2:3）混合溶液中，混合均匀后置于冰水浴中40min，配置氧化剂均相溶液。在强烈磁力搅拌下，将氧化剂溶液加入到1-甲基吡咯溶液中，搅拌均匀后转移至模具中，在冰水浴中静置约10min后形成凝胶。将其转移至10℃的恒温水浴中，静置10天。将得到的凝胶从反应容器中取出，向湿凝胶中加入0.2mol/L盐酸水溶液，浸泡5h后将盐酸水溶液倒出，重复6次后，向湿凝胶中加入去离子水，浸泡5h后将去离子水倒出，重复6次后，得到的直径为20mm、高度为14mm圆柱状聚吡咯水凝胶，该水凝胶包含聚合物8.26wt%，水91.74wt%。将水凝胶进行常温干燥，得到弹性导电海绵材料。聚吡咯水凝胶及海绵可被压缩75%，且40s内即可基本恢复。

实施例4请参阅图4a，将实施例2所获圆柱状聚吡咯水凝胶在高度方向上压至原有凝胶高度的45%左右，快速移除所排出的溶剂，凝胶保持压缩状态。逐滴加入溶剂，凝胶的压缩形变缓慢回复。参阅图4b，压缩凝胶的形变回复量与溶剂补加量直接相关。

实施例5参阅图5，取实施例1-3中所获的任一种弹性聚吡咯水凝胶置于快速过滤吸附装置的腔体底部。并将甲基橙、维多利亚蓝或灿烂黄等有机染料水溶液从装置的侧壁上方的小孔处注入过滤吸附器的腔体内。推动活塞，将染料溶液从装置底部出口排出，排出液为无色，说明染料已被快速吸附。另外，拉动活塞，染料溶液可以被快速过滤吸附装置吸取，同样可实现染料分子的快速吸附。

实施例6参阅图6a，将实施例2所获聚吡咯海绵置于两片铜电极之间，并将其连至电流回路中，加工制备成应力传感器。输入1V恒定电压，检测电路中的电流值随聚吡咯海绵压缩形变量的关系，继而得出海绵电阻值和压缩率的关系。参阅图6b，在高度方向上，海绵的压缩率越高，其电阻值越小。将海绵缓慢压缩至原高度的20%，海绵的电阻逐渐减少了3%。向应力传感器反复快速施加脉冲式压缩应力，海绵的最大压缩率为50%，电阻值减小2.5%，参阅图6c，应力传感器的循环稳定性较好。

应当理解，以上说明及在图纸上所示的实施例，不可解析为限定本发明的设计思想。在本发明的技术领域里持有相同知识者可以将本发明的技术性思想以多样的形态改良变更，这样的改良及变更，以及以此方法制备其他弹性导电水凝胶和海绵等均应理解为属于本发明的保护范围内。

Claims (14)

1.一种导电高分子水凝胶，其特征在于包含：

主要由连续三维网络结构通过凝胶二次生长获得的弹性骨架，

以及，填充在所述连续三维网络结构中的水性介质，

其中所述连续三维网络结构主要由初级颗粒相互连接形成，所述初级颗粒主要由本征导电高分子聚合物构成。

2.根据权利要求1所述的导电高分子水凝胶，其特征在于所述本征导电高分子包括吡咯、吡咯二聚体或具有有机取代基的吡咯衍生物，其中所述有机取代基包括CH₃-，NO₃-或NH₂-。

3.根据权利要求1所述的导电高分子水凝胶，其特征在于所述水凝胶包含1.5~21.5wt%聚合物和78.5~98.5wt%水性介质，并且所述凝胶内所含孔的孔径为2nm~10μm，孔隙率为75.0~99.5%，电导率为0.001~10S/m。

4.根据权利要求1所述的导电高分子水凝胶，其特征在于所述水凝胶的最大压缩率为90%，且在驱使所述水凝胶压缩的外力撤除后，所述水凝胶能够在10秒~5分钟内回复原状。

5.根据权利要求1所述的导电高分子水凝胶，其特征在于所述水凝胶具有形状记忆能力，其中，当将所述水凝胶被压缩时所排出的水性介质移除，则所述水凝胶无法回复初始形状，而若向被压缩的所述水凝胶施加相应水性介质，则所述水凝胶会相应恢复，并且所述水凝胶的形变回复量与所施加的水性介质体积对应。

6.权利要求1-5中任一项所述导电高分子水凝胶的制备方法，其特征在于包括：

将一种以上本征导电高分子溶于水与有机溶剂组成的混合溶剂中，形成高分子单体溶液，

将氧化剂溶于水与有机溶剂组成的混合溶剂中，形成氧化剂的均相溶液，

以及，将所述高分子单体溶液与所述氧化剂的均相溶液快速混合，形成凝胶，将所述凝胶静置，并以纯化溶剂置换纯化，以除去所述凝胶中的杂质，从而获得所述导电高分子水凝胶。

7.根据权利要求6所述导电高分子水凝胶的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

a、将一种以上本征导电高分子溶于水与有机溶剂组成的混合溶剂中，形成高分子单体溶液，

b、将氧化剂溶于水与有机溶剂组成的混合溶剂中，形成氧化剂的均相溶液，

c、将所述高分子单体溶液、所述氧化剂的均相溶液在温度为0℃的环境中预冷1min以上，再快速混合形成凝胶；

d、将所述凝胶于0~90℃静置2天以上；

e、将所述凝胶以纯化溶剂置换纯化2天以上，以除去所述凝胶中的杂质，从而获得所述导电高分子水凝胶。

8.根据权利要求6或7所述导电高分子水凝胶的制备方法，其特征在于所述混合溶剂中水与有机溶剂的体积比为1/10~10/1，所述有机溶至少选自乙醇、乙二醇、丙三醇、丙酮、丁酮、乙腈、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的任一种。

9.根据权利要求6或7所述导电高分子水凝胶的制备方法，其特征在于所述氧化剂包括单分子复合氧化剂或混合氧化剂，其中，

所述单分子复合氧化剂包括硝酸铁、硝酸锰或硝酸铜；

所述混合氧化剂包括过硫酸铵-过氧化氢、过硫酸铵/氯化铜、过硫酸铵/硝酸银、三氯化铁/过氧化氢或三氯化铁/氯化铜中的任一组合。

10.根据权利要求1-9中任一项所述导电高分子水凝胶作为有机染料吸附材料的应用，所述有机染料包括甲基橙、维多利亚蓝B、灿烂黄、亚甲基蓝、碱性品红、罗丹明B或苏丹红。

11.一种弹性导电高分子海绵，其特征在于所述海绵由权利要求1-9中任一项所述导电高分子水凝胶经干燥后获得，且所述海绵具有由本征导电高分子的聚合物构成的多孔结构。

12.根据权利要求11所述的弹性导电高分子海绵，其特征在于所述海绵的最大压缩率为95%，压缩外力撤除后，且在驱使所述海绵压缩的外力撤除后，所述海绵能够在10秒~5分钟内回复原状。

13.根据权利要求11所述的弹性导电高分子海绵，其特征在于所述海绵的电导率为0.5~100S/m，且随着所述海绵的压缩率从0%增大到95%，其电阻值逐渐减少0~10%。

14.权利要求11-13中任一项所述弹性导电高分子海绵作为应力传感、智能响应、电学开关材料的用途。