CN105264049A - 利用温度控制将塑料转化成烯烃和芳族化合物产物 - Google Patents

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Abstract

由塑料原料生产烯烃和芳族化合物的方法包括将塑料原料和适用于将所述塑料原料转化成烯烃和芳族化合物中至少一种的催化剂组合物引入反应器内。所述反应器具有拥有在入口和出口之间长度L的反应器流动路径。在位于离开所述入口0.3L或更小的温度监测距离处的入口或其附近的至少一个位置处监测所述反应器中的温度。响应于所监测的温度，修改一个或多个参数。在所述反应器内，允许将至少一部分的所述塑料原料转化成烯烃和芳族化合物中至少一种，将其作为产物流股移开。

Description

利用温度控制将塑料转化成烯烃和芳族化合物产物
技术领域
本发明涉及通过热解将塑料转化为烯烃和芳族化合物。
背景技术
废塑料大部分被转入填埋或被焚烧，其中较小部分被转入循环利用。这些年来，随着法规的增加和对填埋的征税，消费后废料被循环使用或焚烧用于能量回收的百分比正逐渐增加。PlasticsEurope的2009年的统计表明，在欧洲产生大约24.4百万吨的废塑料。其中，通过循环利用(22.6％)或能量回收(31.3％)来处理54％。将塑料转入填埋是大约46.1％。因此，将废塑料处置成填埋正变得越来越困难。
可以根据废塑料的原料循环利用的类别来分类用来产生产物如石脑油、乙烯、丙烯、和芳族化合物的废塑料的热解。随着石脑油价格显著提高，与对更便宜的气态烃进料进行操作的蒸汽裂解装置相比，对石脑油进料进行操作的蒸汽裂解装置处于不利的地位。如果用等效量的来自塑料转化过程，如热解的产物替换进入蒸汽裂解装置的一部分石脑油进料，则对石脑油进料进行操作的蒸汽裂解装置的经济状况将会改善。
为了影响连续的非常大量的蒸汽裂解装置工厂运营的经济状况，必要的是热解过程也是连续的。今天不存在这样的大规模工厂，其在单一步骤中将废塑料直接转化成石油化学产品。世界各地的先前的尝试一直专注于从废塑料生成液体燃料。这些工厂是规模较小的或特性为模块化的。在这样的小规模的工厂中进行的反应还进行较长的停留时间，从而使得它们不太适用于更大规模上的连续操作。一些早期的尝试还集中于从废塑料生成用于蒸汽裂解装置的原料。然而，这些依赖于蒸汽裂解炉成功的可用性。此外，在裂解炉中这些产生的蒸汽裂解装置进料的转化通常将导致产生较高量的甲烷，其是不希望的。
因此，需要用于将塑料直接转化成石油化工产物，如烯烃和芳族化合物的方法，其最大限度地减少甲烷的形成，以及其最大化烯烃和芳族化合物的产率。
发明内容
一种由塑料原料生产烯烃和芳族化合物的方法，上述方法通过以下步骤执行：在反应器内引入塑料原料和催化剂组合物(其适用于将塑料原料转化成烯烃和芳族化合物中至少一种)，其中反应器具有用于引入塑料原料和催化剂组合物的至少一个入口以及具有用于从反应器移开反应产物的至少一个出口(其沿着具有在至少一个入口和至少一个出口之间长度L的反应器流动路径与至少一个入口隔开)。在位于或邻近所述至少一个入口在离开至少一个入口0.3L或更小的温度监测距离处的至少一个位置处监测反应器中的温度。响应于来自所述至少一个位置的一个或多个监测温度，修改一个或多个参数。在反应器内，至少一部分的塑料原料被允许转化成烯烃和芳族化合物中至少一种。从反应器的至少一个出口移开包含烯烃和芳族化合物的所述至少一种的产物流股。
在具体实施方式中，一个或多个参数可以包括修改以下(a)至(d)的一种或多种，其中a)是引入至少一个入口的催化剂组合物；b)是催化剂组合物进入至少一个入口的流动速率；c)是塑料原料进入至少一个入口的流动速率；以及d)是进入反应器的热量输入。
在一些应用中，监测温度可以包括在至少两个位置处监测反应器中的温度，其中上述至少两个位置是位于或邻近所述至少一个入口在离开至少一个入口0.3L或更小的温度监测距离处，在反应器内，上述至少两个位置以彼此纵向或横向至少一种方式隔开。在某些情况下，上述至少两个位置被纵向隔开以及在其它情况下上述至少两个位置被横向隔开。
在某些实施方式中，监测温度可以包括在至少三个位置处监测反应器中的温度，其中上述至少三个位置是位于或邻近所述至少一个入口在离来至少一个入口0.3L或更小的温度监测距离处，在反应器内，上述至少三个位置以彼此纵向或横向至少一种方式隔开。
温度的监测可以包括在至少一个其它位置处监测温度，其中上述至少一个其它位置是在离开至少一个入口大于0.3L的温度监测距离处。
在进一步的变体中，温度监测距离可以是离开至少一个入口0.2L或更小。在其它变体中，温度监测距离可以是离开至少一个入口0.1L或更小。
在某些情况下，可以作为分开的进料将塑料原料和催化剂组合物引入至少一个入口。在其它情况下，作为混合物，将塑料原料和催化剂组合物引入至少一个入口。
在特定的应用中，来自至少一个位置的监测温度被加权以及加权温度与所期望的产物产率相关并且用于修改一个或多个参数。
在本发明的另一种实施方式中，通过在反应器内引入塑料原料和催化剂组合物来完成从塑料原料生产烯烃和芳族化合物的方法。催化剂组合物是由流化催化裂化催化剂(FCC)和ZSM-5沸石催化剂构成，其中ZSM-5沸石催化剂的量占FCC催化剂和ZSM-5沸石催化剂的总重量的10wt.％或更多。反应器具有用于引入塑料原料和催化剂组合物的至少一个入口以及具有用于从反应器移开反应产物的至少一个出口(其沿着具有在至少一个入口和至少一个出口之间的长度L的反应器流动路径与至少一个入口隔开)。在至少一个位置处监测反应器中的温度，其中上述至少一个位置是相邻于所述至少一个入口在离开至少一个入口0.3L或更小的温度监测距离处。响应于来自所述至少一个位置的一个或多个监测温度，以下(a)至(d)的一种或多种被修改，其中a)是引入至少一个入口的催化剂组合物；b)是催化剂组合物进入至少一个入口的流动速率；c)是塑料原料进入至少一个入口的流动速率；以及d)是进入反应器的热量输入。在反应器内，至少一部分的塑料原料被允许转化成烯烃和芳族化合物中至少一种。从反应器的至少一个出口移开包含烯烃和芳族化合物的所述至少一种的产物流股。
在某些应用中，监测温度包括在至少两个位置处监测反应器中的温度，其中上述至少两个位置是位于或邻近所述至少一个入口在离开至少一个入口0.3L或更小的温度监测距离处，在反应器内，上述至少两个位置以彼此纵向或横向至少一种方式隔开。
在一些实施方式中，(a)至(d)的一种或多种被修改以保持至少550℃的至少两个位置的加权平均温度。在其它实施方式中，(a)至(d)的一种或多种被修改以保持570℃至680℃的至少两个位置的加权平均温度。
在一些变体中，上述至少两个位置被纵向隔开。在其它变体中，上述至少两个位置被横向隔开。
监测温度还可以包括在至少三个位置处监测反应器中的温度，其中上述至少三个位置是位于或邻近所述至少一个入口在离开至少一个入口0.3L或更小的温度监测距离处，在一些应用中，在反应器内，上述至少三个位置以彼此纵向或横向至少一种方式隔开。
在进一步的变体中，监测温度可以包括在至少一个其它位置处监测温度，其中上述至少一个其它位置是在离开至少一个入口大于0.3L的温度监测距离处。在其它变体中，温度监测距离可以是离开至少一个入口0.2L或更小。在仍然其它变体中，温度监测距离是离开至少一个入口0.1L或更小。
在某些情况下，可以作为分开的进料，将塑料原料和催化剂组合物引入至少一个入口。在其它情况下，作为混合物，将塑料原料和催化剂组合物引入至少一个入口。
在一些实施方式中，催化剂组合物的ZSM-5沸石催化剂的量可以占FCC催化剂和ZSM-5沸石催化剂的总重量的30wt.％至45wt.％。
在特定的应用中，来自至少一个位置的监测温度被加权以及加权温度与所期望的产物产率相关并用于修改一个或多个参数。
附图说明
为了更完全理解本发明,现连同附图一起参考以下描述，其中：
图1是利用在靠近反应器底部的短温度监测距离处监测的加权平均纵向和横向温度的催化塑料热解装置反应器的控制系统的示意图；
图2是利用在靠近反应器底部的短温度监测距离处监测的最小纵向和横向温度的催化塑料热解装置反应器的控制系统的示意图；
图3是利用在沿着反应器长度的距离处监测的加权平均纵向和横向温度的催化塑料热解装置反应器的控制系统的示意图；
图4是在塑料热解转化反应中随着时间的推移放出的裂化气体产物的百分比的曲线图；
图5是在塑料热解转化反应的过程中在反应开始时在不同的反应器设置温度下反应器床温度曲线的曲线图；
图6是在塑料热解转化反应的过程中对于不同的催化剂组合物，反应器床温度曲线的曲线图；
图7是在塑料热解转化反应中作为最低反应器床温度的函数的总轻气体烯烃产率的曲线图；
图8是在塑料热解转化反应中作为一分钟平均反应器床温度的函数的总轻气体烯烃产率的曲线图；
图9是在塑料热解转化反应中作为十分钟平均反应器床温度的函数的总轻气体烯烃产率的曲线图；
图10是在使用特定催化剂组合物的塑料热解转化反应中作为一分钟平均反应器床温度的函数的轻气体烯烃产率的曲线图；
图11是在利用特定催化剂组合物的塑料热解转化反应中作为一分钟平均反应器床温度的函数的甲烷和乙烯产率的曲线图；
图12是在使用特定催化剂组合物的塑料热解转化反应中作为一分钟平均反应器床温度的函数的重液体产物产率的曲线图；
图13是在使用特定催化剂组合物的塑料热解转化反应中作为一分钟平均反应器床温度的函数的单独轻气体烯烃产率的曲线图；
图14是在使用特定催化剂组合物的塑料热解转化反应中作为一分钟平均反应器床温度的函数的总芳族化合物产物的曲线图；以及
图15是在塑料热解转化反应中作为一分钟平均反应器床温度的函数的焦炭产率的曲线图。
具体实施方式
在本发明中，通过热解将塑料转化成单体，其具有高的轻气体烯烃(例如，乙烯、丙烯、和丁烯)和芳族化合物产率，以及具有低的甲烷产率。可以在低停留时间(秒的数量级)的情况下来完成该转化，从而使它非常适合用于大规模商业运行。
该方法利用催化剂组合物，其适合于通过热解将塑料原料转化成烯烃和芳族化合物中至少一种。这些可以包括用于此类过程的常规催化剂。常规催化剂组合物的非限制性实例是那些催化剂组合物，其描述于美国专利号4,664,780、4,970,183、5,173,463、5,348,643、6,613,710、和6,696,378，其各自的全部内容以引用方式结合于本文。这些可以包括FCC催化剂、残留FCC催化剂(residFCCcatalyst)、氧化铝/二氧化硅催化剂、中孔材料、和各种沸石。
在其它实施方式中，催化剂组合物可以包括描述于2013年2月12日提交的共同未决的美国申请号13/764,886中的新型催化剂体系，并由代理人案号12T&I0019进一步确定，出于所有的目的，其全部内容以引用方式结合于本文。其中描述的催化剂组合物是由流化催化裂化(FCC)催化剂和ZSM-5沸石催化剂添加剂组成，其彼此结合用于催化剂组合物以促进塑料进料的热解转化。
FCC催化剂是那些催化剂，其用于石油原料的裂化。这样的石油原料可以包括来自原油常压和真空蒸馏装置的真空瓦斯油(vacuumgasoil)(350-550℃沸程)、常压瓦斯油(atmosphericgasoil)和柴油(220-370℃沸程)、石脑油(<35℃至220℃的沸程)或残留物(>550℃沸程)，或在精炼厂中由所有二次加工产生的各种这样的流股，包括加氢处理、氢化裂解、焦化、减粘裂化(visbreaking)、溶剂脱沥青、流化催化裂化、石脑油重整以及这种或它们的变体。FCC催化剂通常由大孔分子筛或沸石组成。大孔沸石是那些沸石，其具有或更大的平均孔径，更通常至约用于FCC催化剂的适宜的大孔沸石可以包括X型和Y型沸石、丝光沸石和八面沸石、纳米晶体沸石、MCM中孔材料(MCM-41、MCM-48、MCM-50和其它中孔材料)、SBA-15和硅-铝磷酸盐、磷酸镓、磷酸钛。特别有用的是Y型沸石。
在用于FCC催化剂的Y型沸石中，通过氧键来连接二氧化硅和氧化铝四面体。为了赋予热和水热稳定性，可以对Y沸石进行处理以敲掉一些架构氧化铝(frameworkalumina)(这些途径之一是在高温下蒸汽加工)。通常，Y沸石具有约2.5:1的Si/Al比。脱铝的Y沸石通常具有4:1或更大的Si/Al比。具有较高架构Si/Al比的脱铝的Y沸石具有更强的酸性部位(site)(分离的酸性部位)并且是热和水热更稳定的，因此被称为超稳定的Y沸石(USY沸石)。在装置如流化催化裂化中，其中在催化剂再生器中催化剂看到700℃的温度和水分，热和水热稳定性是重要的，以致催化剂活性被保持较长时间。因此，在这种类型的操作中USY沸石可以是优选的FCC催化剂。
还可以稀土交换超稳定的沸石。按沸石的重量计，稀土含量可以高于0％并且可以高达10％，其中按沸石的重量计0.1-3％是典型的。然而，稀土含量越高，通过有利于氢转移反应以制备石蜡丧失越多的产物烯烃度(olefinicity)。在沸石Y中一定量的稀土可以是有用的，因为它赋予沸石稳定性。稀土材料可以包括铈、镧、和其它稀土材料。
应当理解的是，关于在发明内容和具体实施方式中列出或描述为有用的、合适的等的任何浓度或量的范围，旨在包括该范围内的每种浓度或量，包括端点，并且被认为是已经明确说明的。例如，“1至10的范围”应解释为表示沿着约1至约10之间的连续集合(continuum)的每个和所有的可能的数字。因此，即使在该范围内的特定数据点、或在该范围内甚至没有数据点被明确指出或提及仅特定的几个，应该理解的是，本发明人清楚和理解在该范围内的任何和所有的数据点被认为已经指出，以及本发明人拥有整个范围和在该范围内的所有点。
FCC催化剂通常是包埋在活性基质中的上述沸石。基质可以形成自活性材料，如活性氧化铝材料，其可以是非晶体或晶体，粘合剂材料，如氧化铝或二氧化硅、以及惰性填料，如高岭土。包埋在FCC催化剂的基质中的沸石成分按FCC催化剂的重量计可以占10至90％。可以通过喷雾干燥成微球来形成具有包埋在活性基质材料内的沸石材料的FCC催化剂。这些催化剂是硬的并具有非常好的耐磨耗性以承受当流化催化剂时通常发生的颗粒-颗粒以及颗粒-壁的碰撞。FCC催化剂的粒径分布可以为大于0至150微米。在某些实施方式中，90-95％的粒径分布可以是在大于0至110微米或120微米的范围内，而5-10％的颗粒具有大于110微米的粒径。由于粒径分布，FCC催化剂的平均或中值粒径通常是70至75微米。在某些情况下，FCC催化剂的较细颗粒可以连同较大颗粒一起使用用来提供良好的流化。在某些实施方式中，例如，15％或更少的FCC催化剂可以具有40微米或更小的粒径。通过在细颗粒和粗颗粒的混合物中细粒(fine)的存在来赋予良好的流化。细颗粒的丧失导致脱流化。
可以基于某些物理、化学、表面特性和催化活性来进一步表征FCC催化剂。新鲜FCC催化剂具有非常高的表面面积，通常为300-400m2/g或更高，以及高活性。由于新鲜FCC催化剂的高活性，使用新鲜FCC催化剂的石油原料的裂化通常导致焦炭的高产率，如8-10wt.％，以及轻气体。当通过焦炭形成所生成的所有热量可以不是裂化所需要时，焦炭的非常高的产率可以影响反应的热平衡。因此，从反应器-再生器系统除去热量可能是必要的。这意味着，并没有有效利用进料。如果产生刚刚够的支持裂化过程热需求所需要的焦炭，则会更具有经济价值，其中余量(否则进入过量焦炭形成)用来形成有用的产物。另外，来自新鲜FCC催化剂的轻气体(甲烷、乙烷)的高产率是不希望的并且可以超过工厂湿气体压缩机设备的限制或FCC复合物的限制。甲烷的高产率是不希望的，这是由于其在形成化学品方面的有限效用(即使通过合成气-甲醇-烯烃路径可以由甲烷来形成高级烃)。另一方面，乙烷可以用于制备乙烯，一种有价值的化学品。然而，在大多数情况下，较高的乙烷产率伴随着较高的甲烷产率。
为了克服这些问题，通常通过维持恒定活性或转化率来操作FCC裂化装置。这是通过循环存量的部分失活催化剂，然后定期清除小部分的使用过的或非新鲜的催化剂，并用新鲜FCC催化剂补足，来完成。使用过的或非新鲜的催化剂的使用有助于维持催化剂活性在恒定的水平而没有产生高水平的甲烷和焦炭。在工厂操作条件下，工厂催化剂的循环存量是部分失活的或平衡的。定期清除出的部分催化剂是废催化剂。因此，在添加补充新鲜催化剂以前，就催化剂活性而言，在FCC装置中，它通常具有循环催化剂存量的相同活性。通常在运行的FCC装置中定期进行催化剂补充和清除。循环催化剂存量具有新鲜催化剂的大致50％或更少的表面积，并且具有低于新鲜催化剂的活性或转化率大致10个转化单位的活性或转化率。换句话说，如果新鲜催化剂将提供80wt.％的真空瓦斯油(vacuumgasoil)范围材料至干气体(drygas)(H2-C2)、LPG(C3-C4)、汽油(35-220℃沸点烃)和焦炭的转化率，那么循环部分失活催化剂存量可以提供70wt.％的转化率。通过补充加入循环装置的FCC新鲜催化剂颗粒，在它被清除出以前，将在装置中平均度过数天(老化)。因此，由于对催化剂存量进行每日补充的事实，循环催化剂存量将通常具有不同老化的催化剂颗粒，即，在存量中存在催化剂颗粒的老化分布。颗粒的催化剂活性与它在FCC装置中的失活成比例，其进而也与催化剂的老化成比例。以下表1列出在新鲜和废FCC催化剂之间的典型特性。
表1
*Sox和S降低添加剂(reductionadditive)通常是10-15wt.％。Sox和S降低添加剂将不具有用于裂化的催化剂活性，因而将稀释催化剂活性。通常添加这些添加剂以满足对于产生自FCC装置的流股以及对于减缓Sox释放到环境的汽车燃料规范要求。通常，镁的氧化物用于这样的添加剂并且它们对于断裂分子将具有较低的或没有转化率以及因而将降低FCC催化剂将较重的分子转化成较轻的分子的能力，即活性稀释。
在使用包括FCC催化剂和ZSM-5沸石催化剂的催化剂组合物的本发明的实施方式中，该组合物可以由以下构成：新鲜FCC催化剂、非新鲜的FCC催化剂、或两者的混合物。这可以包括废FCC催化剂，其是从流化催化裂化过程移开的(如先前所描述的)。因为废FCC催化剂通常是来自流化催化裂化过程的废物，所以它用于将塑料转化成有用的产物是特别有利的。这是由于它的较低成本和可用性以及由于它的并不形成更多焦炭和甲烷的有利的活性。废FCC催化剂基本上是“用过的”或“非新鲜的”FCC催化剂，其已用于流化催化裂化过程并且已被移开以用新鲜催化剂加以更换(如先前所描述的)。如在本文中所使用的，关于FCC催化剂，表述“非新鲜的”意在涵盖任何FCC催化剂(如它们已被描述的)，其具有一定量的(即大于0％)的焦炭沉积。新鲜FCC催化剂将没有焦炭沉积。在一些实施方式中，按催化剂的重量计，在非新鲜的FCC催化剂上的焦炭沉积可以是0.01％、0.05％、0.1％、0.2％、0.3％、0.4％或更多。通常，按催化剂的重量计，非新鲜的FCC催化剂的焦炭沉积将是大于0至0.5％。废FCC催化剂可以具有拥有不同程度的催化剂结炭的非新鲜的催化剂颗粒，这是由于在裂化过程中使用的催化剂老化的差异。与新鲜FCC催化剂相比较，非新鲜的FCC催化剂还具有减少的表面积，这是由于在FCC装置中的催化剂水热失活。非新鲜的催化剂的典型的表面积可以为100m2/g至200m2/g。另外，在一些实施方式中，FCC催化剂可以包括非新鲜的或废FCC催化剂和新鲜FCC催化剂的组合并且可以用于热解转化反应。
连同FCC催化剂一起使用的ZSM-5沸石催化剂添加剂是分子筛，其是包含相交二维孔结构(具有10元氧环)的多孔材料。具有上述10元氧环孔结构的沸石材料经常被分类为中孔沸石。这样的中孔沸石通常具有至的孔直径。ZSM-5沸石是中等孔径沸石，其孔直径为约5.1至约ZSM-5沸石和它们的制备描述于美国专利号3,702,886，其以引用方式结合于本文。ZSM-5沸石可以是不含任何金属负载。
ZSM-5沸石还通常包埋在活性基质中，其可以与用于FCC催化剂的沸石的那些基质(如先前所描述的)相同或类似。基质可以形成自活性材料，如活性氧化铝材料，粘合剂材料，如氧化铝或二氧化硅，以及惰性填料，如高岭土。
按ZSM-5沸石催化剂的重量计，包埋在ZSM-5催化剂的基质中的沸石成分可以占5至90％，更典型地按ZSM-5沸石催化剂的重量计10至80％，以及还更典型地按ZSM-5沸石催化剂的重量计10至50％。还可以通过喷雾干燥成微球来形成具有包埋在活性基质材料内的ZSM-5沸石材料的ZSM-5沸石催化剂。ZSM-5沸石催化剂的粒径分布可以为大于0至150微米。在某些实施方式中，90-95％的粒径分布可以是在大于0至110微米或120微米的范围内。ZSM-5沸石催化剂的平均或中值粒径通常是70至75微米。在某些情况下，可以连同较大颗粒一起使用ZSM-5沸石催化剂的较细颗粒以提供良好的流化。在某些实施方式中，例如，15％或更少的ZSM-5沸石催化剂可以具有40微米或更小的粒径。
在某些实施方式中，FCC催化剂和ZSM-5沸石的沸石材料(例如X型沸石或Y型沸石)可以包埋和形成在相同的基体材料单元内，从而形成包含FCC催化剂和ZSM-5催化剂材料的催化剂颗粒。这些颗粒可以具有与先前针对单独的FCC催化剂和ZSM-5沸石催化剂所描述的那些相同的尺寸和构造(configuration)。在单一基质或颗粒中结合FCC和ZSM-5沸石成分的优点之一在于，它可以导致较高活性，这可以通过在单独催化剂中最大限度地减少非活性稀释剂来获得。
就粒径分布和耐磨耗性而言，选择用于塑料热解的催化剂可以具有与FCC催化剂相似的特性，因为在操作流化床的环境中这些参数可以较大地影响催化剂配方的完整性。非常细的颗粒可以导致它们的高损失，这是由于它们被产物气体所夹带，而较大的催化剂粒径往往不能适当地流化并导致非均匀的活性。然而，在某些实施方式中，在其中催化剂有较少的可能性被丧失的系统中，如在旋转窑和淤浆反应器中，可以采用FCC催化剂和ZSM-5沸石的纯形式而没有任何基质材料或较小粒径。
在本过程中，利用催化剂系统的塑料热解产生轻气体烯烃和芳族化合物的有价值的单体，如苯、甲苯、和二甲苯。通过使用催化剂系统和过程操作条件的组合，可以将过程产率调节到烯烃和芳族化合物的所期望的产率。已发现，使用FCC催化剂和ZSM-5沸石催化剂添加剂的组合(如已经描述的)，与仅使用FCC催化剂相比较，可以获得较高产率的烯烃和芳族化合物。具体地，包含FCC催化剂和ZSM-5沸石催化剂的总重量的10wt.％或更多的ZSM-5沸石催化剂的催化剂系统提供增加产率的烯烃和芳族化合物。如在本文中所使用的，ZSM-5沸石催化剂和FCC催化剂的重量百分比是基于催化剂的总重量，包括任何基质材料(除非另有明确说明)。在反应中没有使用基质材料的情况下，ZSM-5沸石催化剂和FCC催化剂的重量百分比仅是沸石的重量百分比。
在某些实施方式中，催化剂组合物的ZSM-5沸石催化剂的量占FCC催化剂和ZSM-5沸石催化剂的总重量的10wt.％至50wt.％。因此，催化剂组合物的ZSM-5沸石催化剂的量占FCC催化剂和ZSM-5沸石催化剂的总重量的10wt.％、15％wt.％、20％wt.％、25％wt.％、30％wt.％、或35％wt.％至40％wt.％、45％wt.％、或50wt.％。在其它实施方式中，催化剂组合物的ZSM-5沸石催化剂的量占FCC催化剂和ZSM-5沸石催化剂的总重量的30wt.％至45wt.％。在进一步的实施方式中，催化剂组合物的ZSM-5沸石催化剂的量占FCC催化剂和ZSM-5沸石催化剂的总重量的35wt.％至40wt.％。在特定情况下，已发现，当ZSM-5沸石催化剂的用量为FCC催化剂和ZSM-5沸石催化剂的总重量的大约37.5wt.％时，产生最高产率的烯烃和芳族化合物。
在转化反应中使用的塑料进料可以基本上包括所有的塑料材料，如由有机聚合物形成的那些。非限制性实例包括聚烯烃，如聚乙烯、聚丙烯等，聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚氯乙烯(PVC)、聚酰胺、聚碳酸酯、聚氨酯、聚酯、天然和合成橡胶、轮胎、填充聚合物、复合材料和塑料合金、溶解在溶剂中的塑料等。当期望生产轻气体烯烃时，聚烯烃的塑料进料或主要是或包含相当大部分的聚烯烃的塑料进料可以是优选的。可以使用各种不同的塑料材料的混合物(在没有限制的情况下)。
可以以多种不同的形式来提供塑料进料。在较小规模操作中，塑料进料可以为粉末的形式。在较大规模操作中，塑料进料可以为粒料的形式，如具有1至5mm粒径的那些。
可以在引入反应器之前将催化剂和塑料进料混合在一起或可以单独地进料。用于塑料进料的催化剂的量或比率可以变化并且可以取决于使用的特定系统以及处理条件。可以利用非常低或非常高的催化剂与进料(C/F)比来转化塑料。在低C/F比的情况下可以需要较长的接触时间，而对于高C/F比，则可以需要较短的接触时间。在测试中，使用4至12的C/F比，其中6至9的C/F比是最频繁使用的。在大规模的工业过程中(其中可以使用循环流化床升液管(riser)或降液管(downer))，可以通过反应器热平衡或其它参数来确定C/F比。
各种反应器可以用于转化过程。对于大规模操作，可以使用循环流化床升液管或降液管反应器。还可以使用其中原位鼓泡催化剂的鼓泡床反应器，将进料加入鼓泡床。在一些应用中，还可以使用淤浆类型反应器和旋转窑类型反应器。
将由FCC催化剂和ZSM-5沸石催化剂组成的催化剂组合物以及塑料进料引入(混合地或单独地添加)反应器，如流化床反应器(如先前所描述的)。在反应器温度下操作反应器，其中全部或一部分的反应器是在550℃或更高的温度下。在一些实施方式中，在反应器温度下操作反应器，其中全部或一部分的反应器是在570℃或更高的温度下。在某些实施方式中，在反应器温度下操作反应器，其中全部或一部分的反应器是在550℃至730℃的温度下，更特别是570℃至680℃、690℃至700℃。反应器压力可以为环境压力至50巴(g)(5MPa)并且更通常为环境压力至3巴(g)(0.3MPa)。氮气、干气(drygas)(H2-C2)、蒸汽或其它惰性气体或气体的混合物可以用作载气，其中夹带催化剂和进料。流化气体流率的范围可以以不同模式使用，如鼓泡流化床模式、循环流化床模式、淤浆槽反应器模式。还可以使用其它反应器构造(configuration)和模式。在特定实施方式中，可以使用循环流化模式，因为它提供在焦炭管理方面的优点、在进料和催化剂之间更好的传热和接触。催化剂/进料比(C/F)可以为低至2至高达30以及更典型在4-12的范围内。
通过利用催化剂和过程操作条件的组合，可以将塑料热解的过程产率调节至烯烃和/或芳族化合物的所期望的产率。这可以通过利用温度传感器或热电偶(其测量在选定的位置或多个位置处的反应器温度)来完成。这些选择的位置可以是位于或邻近入口或多个入口的区域，其中将催化剂组合物和/或塑料进料引入连续流反应器，或位于或邻近在间歇式反应器中具有塑料进料和催化剂组合物的完全或最大混合的催化剂床中的区域。这样的位置是在该过程中发生最大温度变化的地方，以及这是反应器内发生大部分转化的地方。
当进料和催化剂装入反应器时，在这些区域中的温度变化较高。在间歇式反应器的情况下，在将催化剂和进料加入反应器以后的第一分钟内发生大部分的温度变化。对于连续流反应器，大部分温度变化发生在入口或多个入口处或其下游，其中将催化剂组合物和/或塑料进料引入反应器。在间歇式反应器的情况下，在该一(1)分钟期间，或在连续流反应器中在离开进料和/或催化剂组合物入口几米内，可以存在快速温度下降(由于冷进料的引入和由于裂化的吸热特性)。
在绝热操作的连续流反应器的情况下，在反应器中在离开入口点的下游处存在温度的持续下降。然而，存在反应区，其中，相比于连续流反应器的其余部分，温度下降是陡峭的。在该陡峭的温度变化区中还存在最低温度。在等温连续反应器(外部加热)的情况下，在接近塑料进料和/或催化剂组合物入口处存在温度下降，以及在下游处存在温度恢复。这种由于在反应开始时进料和催化剂的装入导致的降低的温度可称为“最低催化剂床温度”、“最低反应器床温度”、或类似的表述。在连续流反应器中，在进料和/或催化剂组合物入口下游的短距离内(例如，在几米内)达到这种最低温度。
在间歇式反应器中，通常在装入进料以后10至15秒内达到最低反应器床温度。在间歇式反应器中，在反应开始前，通常将反应器预加热至设定温度。然而，当装入进料和催化剂时，存在同时发生的几件事情。它们包括将进料预加热至反应器温度，进料和产物从固体至液体或液体至气体的相变，用于裂化反应(其是吸热的)的反应热，加热催化剂至反应器温度，用于催化剂中存在的任何水分的丢失的潜热等。所有这些变化需要考虑和适应(在间歇式反应器中并利用用来加热反应器的炉)。即使用炉(其用温度控制来控制)来加热反应器，但在用于恢复预先设定的床温度的控制动作生效以前，存在有限的时间。因而，当将进料和催化剂装入间歇式装置时，这为观察到的温度下降做出贡献。
时间间隔平均催化剂床温度可以用于在间歇式反应中的控制目的并且可以与在连续流反应器中在定位不同监测位置处监测的温度相关，如将在后面描述的。这种“时间间隔平均催化剂床温度”可以是，例如，一分钟平均床温度、5分钟平均床温度、10分钟平均床温度等。时间间隔平均床温度可以通过公式(1)加以定义：
TI＝1/Nx(T1+…+TN-3+TN-2+TN-1+TN)(1)
其中TI是在时间间隔I内的时间间隔平均床温度，以及N＝在选定的时间间隔I内进行的温度测量的数目。作为例子，一分钟平均床温度(I＝1分钟)可以具有5个不同的温度(即，N＝5)，其是在0秒、10秒、20秒、40秒和在1分钟时所测量和记录。应当理解的是，代替在采样时间记录的温度的仅算术平均值，还可以使用加权平均值，其中不同的权重给予不同的测得温度。
由于大部分温度变化发生在将催化剂和进料加入间歇式反应之后的第一分钟内，所以在控制方案中在短时间间隔(其中I是2分钟或更少)内的最低反应器床温度和时间间隔平均床温度可以是特别有用的。例如，最低反应器床温度和一分钟平均床温度，已表明会跟踪烯烃产率，其可以进而关联并应用于连续流或稳态过程。在某些应用中，在间歇式反应中在较长时间间隔内测得的时间间隔平均催化剂床温度也可以是有用的。它们可以包括超过2分钟的长时间间隔，如3分钟、4分钟、5分钟、10分钟、15分钟等。在许多情况下，长时间间隔将是2分钟至15分钟。
在连续稳态流动过程中，例如在管式流动反应器中(在管式流动反应器中的稳态是指，浓度和条件沿着空间变量而变化并且对于空间中的每个位置在时间上不是变化的)，在进料引入点和立即地下游处测得的温度类似于在间歇过程中的短时间间隔平均反应床温度，因而可以用来代替在间歇过程中的短时间间隔平均反应床温度。这是因为，可以类似于在连续稳态流动反应器中的温度的空间导数(变化)来处理在不稳定的管式间歇式反应器中的床温度的时间导数(变化)。在连续搅拌釜反应器(CSTR)的情况下，在反应器内的所有点处，温度和组成是相同的，只要进入反应器的流量或反应程度是相同的。因此，在CSTR的情况下，平均温度将意味着在反应器中测得的温度。
在连续流反应器中在进料引入点和立即地下游处测得的温度然后可以用于控制方案以控制可以影响反应并因而影响形成的产物的变量。这些变量可以包括a)引入反应器的催化剂组合物；b)催化剂组合物进入反应器的流动速率；c)塑料原料进入反应器的流动速率；和/或d)用来加热反应器的热量输入，尤其是当等温或优选的加热曲线操作是所期望的情况下。例如，可以变化来自再生器的再生的热催化剂的流量以实现所期望的反应器温度，并因此它变化催化剂严重性。响应于监测温度，可以控制这些变量以优化烯烃产率以及最小化不希望的产物的形成，如在370℃以上沸腾的液体产物重尾馏分(heavyend)。
在连续流反应器中，反应器通常将具有用于引入塑料原料和催化剂组合物的一个或多个入口。反应器将进一步具有用于从反应器移开反应产物的至少一个出口，其沿着整个反应器流动路径与一个或多个入口隔开，其可以是基本上线性的或非线性的。反应器的流动路径具有在一个或多个入口和出口或多个出口之间可以用标记“L”来表示的长度。在某些情况下，由其完成测量L的入口可以构成在被引入反应器以后塑料进料和催化剂彼此接触的位置，如当通过单独的入口将塑料进料和催化剂单独引入时。因而这可能不是实际入口或入口喷嘴本身的位置(当在这样的位置处塑料进料和催化剂并不彼此实际接触时)。这样的位置可以是高于或低于任何特定入口。对于具有线性配置的大多数反应器，长度L将通常是如在入口和出口之间测得的反应器的长度。间歇式反应器也可以具有类似配置和长度L，当它用于温度监测(按照本发明)时，也适用于间歇反应和反应器。除非另有明确规定，反应器流动路径的长度L通常将是在彼此最接近的入口和出口之间的测量结果(如果存在多个入口和出口)。在这样的其它情况下，长度L可以是在任何入口和出口(如最远入口和出口)之间测量的，或可以是位于多个入口和/或多个出口之间的中间位置之间的距离。
在某些情况下，反应器可以具有多个进料和/或催化剂入口，其在反应器内形成局部区域。每个局部区域可以具有它自己的局部控制方案，其中长度L是在特定区域的入口和反应器的出口之间的长度。
为了有助于温度的监测，其中在连续流反应器的反应器内发生最大或最快速的温度变化，在邻近入口或多个入口的一个或多个位置处(其中在短温度监测距离处引入塑料和催化剂进料)利用适当的传感器来进行温度测量。如本文中使用的，表述“短温度监测距离”或类似的表述意在被解释为离开引入催化剂和塑料进料的一个或多个入口0.3L或更小的距离。在某些实施方式中，短温度监测距离可以是离开入口0.2L或更小的距离。在其它实施方式中，短温度监测距离可以是离开入口0.1L或更小或离开入口甚至0.05L或更小。因此短温度监测距离可以是离开入口或多个入口0.3L、0.2L、0.1L、0.05L、0.01L、0.005L、0.001L或更小。
作为例子，在反应器(如流化床升液管或降液管反应器)中(其具有限定流动路径为18米长(即，L＝18米)的高度或长度，利用0.3L或更小作为短温度监测距离的标准)，可以沿着反应器流动路径离开反应器的入口0米至5.4米(即，0.3x18米)放置温度传感器。
在某些实施方式中，可以在多个位置如在3、4、5、6、7、8、9、或10或更多不同温度监测位置处进行温度测量。在使用多重温度监测位置的情况下，它们中的一些可以定位在长温度监测距离处。如本文中使用的，表述“长温度监测距离”意在被解释为那些距离，其离开引入催化剂和塑料进料的一个或多个入口大于0.3L。然而，在大多数情况下，至少1、2、3、4、5、6或更多个温度监测位置将是在离开入口或多个入口0.3L、0.2L、0.1L、0.05L、0.01L、0.005L、0.001L或更小的短温度监测距离内，而剩余部分则是在沿着反应器流动路径L的长度的长温度监测距离处。
可以在两个或更多温度监测位置处进行温度测量，其中上述温度监测位置可以在反应器内以相等或不相等的距离彼此纵向和/或横向隔开。温度监测位置可以包括在垂直于反应器的流动路径的纵轴的平面上在沿着反应器流动路径的任何给定点处彼此周向地和/或径向地横向隔开。因此，例如，可以邻近反应器中心来提供温度传感器，其它邻近反应器壁，以及还有其它在反应器中心和反应器壁之间的中间位置处(在任何角度位置)。这样的温度传感器(其沿着流动路径L以同样距离定位，但其处于不同的侧向位置)可以传感在反应器内的不同温度，如由于在沿着流动路径的特别距离处反应器内含物的不适当的混合。
在反应的过程中，连续地或周期性地监测各种监测温度。监测温度被加权并用于反应器的控制方案。在一种加权方法中，在任何给定时间，监测温度的平均温度被一起平均以提供加权温度值。在其它情况下，不同的权重可以被指定给在不同位置处监测的温度。因此，不仅对不同的纵向位置而且对侧向位置可以提供不同的权重。例如，如果你具有芯-环流(core-annulusflow)，其中芯流(coreflow)向上而环流(annularflow)向下，那么邻近壁可以具有较低温度而远离壁具有较高温度。如果，例如，在较低温度区中注入塑料进料，那么反应产率将受到不利影响，而在高严重性区中注入塑料进料时则反应产率增加。然而，在许多情况下，这样的加权将仅在操作特定反应器装置以后才是已知的。在某些情况下，可以具有在横向和纵向位置处的加权平均值，可以指定权重为0至1的任何分数。借助于使用的任何加权方法，在工厂自动化控制系统的计算块或设备中，如分布式控制系统(DCS)、可编程逻辑控制器(PLC)、或用于在线工厂监测和控制的类似系统，可以加权或平均监测温度。
然后加权温度值用作温度控制器的输入，所述温度控制器计算加权测量值与预先设定或预先选定的温度值(设定点)(其适用于所期望的产物产率，如所期望的烯烃产率)的差异。响应于加权测量温度和设定点的差异，控制器可以被编程以控制系统从而提供适当的响应。这可以包括改变或调节a)引入反应器的催化剂组合物；b)催化剂组合物进入反应器的流动速率；c)塑料原料进入反应器的流动速率；和/或d)用来加热反应器的热量输入，尤其是在等温或优选的加热曲线操作是期望的情况下。通常通过使用由适当的致动器致动的控制阀来进行上述调节。
来自控制器的响应可以与加权测量温度和设定点的差异成比例以对用于调节催化剂和塑料原料的各种流量的控制阀提供成比例信号。以这种方式，可以保持加权测量温度非常接近所期望的设定值(其提供所期望产物的最大产率)。控制器可以是任何类型的控制系统(其适用于利用来自监测和/或加权测量温度的反馈的这种类型的控制)。这可以包括在工业过程控制中常用的比例、比例积分(PI)、比例-积分-导数(PID)等控制器。
参照图1，其示出具有特殊控制系统的塑料转化系统10的示意图。上述转化系统10包括反应器12，其可以代表连续流动循环流化床升液管反应器或其它适宜的反应器。在图1中，反应器/升液管(riser)12是当来自再生器的热催化剂组合物接触塑料进料时发生反应之处。通过终止装置，催化剂连同产物和任何未转化进料(重物质(heavies))一起离开反应器12并落入汽提器(stripper)14。在这里，利用蒸汽，从催化剂汽提捕获的烃。在水平控制(LIC)16上经由水平控制阀(LCV)18，蒸汽汽提催化剂流到再生器20。在再生器20中，利用由鼓风机供给的或管道输送的氧气、空气或富氧空气来燃烧催化剂组合物上的焦炭，从而再生催化剂。响应于温度控制(TIC)22，经由温度控制阀(TCV)24，通过催化剂入口26，来自再生器的热再生催化剂组合物流到反应器12。通过反应器12的入口28引入塑料进料。在这样的反应器中，存在进料到反应器的连续流以及从反应器抽出产物。在图1的实施方式中，通过不同的横向和/或纵向定位传感器30、32、34(其位于或离来位于或接近反应器12的底部的催化剂和进料引入点26、28的短温度监测距离(即，0.3L或更小)所监测的温度的平均值用于控制来自催化剂再生器20的催化剂流量。在进料入口点或其立即下游处的区域是发生产物的最大转化以及发生最大温度变化的地方。在该区域内催化剂床的平均温度对产生自转化过程的产物以及它们的产率具有最大影响。仅在接近进料和催化剂引入点处的温度的这种监测和加权平均与间歇式反应器中短时间间隔平均床温度(即2分钟或更少)相关联。
来自传感器(TE)30、32、34的温度被定期或持续监测并在计算块或设备36中被加权或平均(其提供作为反馈提供给温度控制器22的平均测量温度)。温度传感器具有任何适宜类型并且能够监测催化剂床温度。在所示的实施方式中，控制器22控制温度控制阀24(其允许引入来自再生器20的热再生催化剂)。当设置较高温度时，阀24被打开以允许更多热催化剂流到反应器12从而有助于反应器中的较高的热需求。在其它应用中，控制器22可以用来控制用于引入塑料进料的其它阀，以调节特殊催化剂组合物，和/或调节来自外部加热源的热量输入，如在等温或优选的加热曲线操作是期望的情况下。在仍然其它实施方式中，控制器22可以用来控制有助于反应的控制的其它条件或流量。
在所示实施方式中，沿着反应器12的长度在下游处放置其它温度传感器38、40、42、44，用于监测反应，但并不用于过程控制(在此实施例中)。
在不同的位置处添加蒸汽或其它流化气体以保持适当流化和转移操作。可以通过多种不同的方法(包括但不限于例如通过挤出机，通过气动转移(其利用，例如，流化气体)，以及通过受控添加装置等)，来将进料供给到反应器。可以在反应器汽提器14(旋风分离器46)和/或再生器20(旋风分离器48)上提供单个或多个旋风分离器(通过歧管连接)，以除去连同流出物一起离开这些容器的颗粒物质并将收集的颗粒物质返回到在这些容器中的床。
参照图2，其示出图1的具有特殊控制系统的塑料转化系统10的替代示意图，其中用相同的参考数字来标记类似的组件。在此控制示意图中，来自位于催化剂和进料引入点26、28或离开催化剂和进料引入点26、28的短温度监测距离(即，0.3L或更小)处的传感器30、32、34的温度用来提供在反应器底部引入进料以后立即测得的最低温度。这被提供给计算块或设备36(其确定来自传感器30、32、34的任何一个的最低测得温度)。仅在接近进料和催化剂引入点处的最低温度的这种监测与间歇式反应器中最低床温度相关。
这种最低温度被定期或持续监测并作为反馈被提供给温度控制器(TIC)22。充分混合或平衡进料和热催化剂的点是这样的点，超过此点，温度可以进一步下降，但相比于在此之前遇到的下降速率，这种下降是较少陡峭的。上述充分混合温度通常将是进料引入点的立即下游处的最低测量温度。基于控制器22的温度设定，阀24被打开以允许来自催化剂再生器20的适量的热催化剂供给在反应器12中为支持操作通过量的吸热反应所必要的热量需求以及提供所期望的产物产率。在其它应用中，控制器22可以用来控制用于引入塑料进料的其它阀，调节特殊催化剂组合物，和/或调节来自外部加热源的热量输入，如在等温或优选的加热曲线操作是期望的情况下。在仍然其它实施方式中，控制器22可以用来控制有助于反应的控制的其它条件或流量。
参照图3，其示出图1的具有特殊控制系统的塑料转化系统10的另一示意图，其中用相同的参考数字来标记类似的组件。在此控制示意图中，来自位于离开催化剂和进料引入点26、28短温度监测距离(即，0.3L或更小)处的传感器30、32、34的温度连同离开进料引入点长温度监测距离(即，>0.3L)一起使用，并且可以基本上沿着反应器流动路径的整个长度定位于不同位置处。在这里，用不同定位传感器38、40和44(其位于传感器30、32、34的下游)监测的测得的温度是定位于反应器12的中间部分和邻近反应器12的产物出口。来自传感器38、40和44的测得的温度被提供给设备36的计算机块并与来自传感器30、32、34的温度加权平均。计算块36提供来自传感器30、32、34、38、40和44的加权平均测量温度，其作为反馈被提供给温度控制器(TIC)22。这与间歇式反应器中确定的长时间间隔平均床温度相关联，其中在大于2分钟的时间(例如10分钟)内监测床温度并一起平均。
这些温度被定期或持续监测，加权平均并作为反馈提供给温度控制器(TIC)22。该充分混合温度将是在进料引入点的立即下游处的最低测量温度。基于控制器22的温度设定，阀24被打开以允许来自催化剂再生器20的适量的热催化剂供给在反应器中为支持操作通过量的吸热反应所必要的热量需求，以及提供所期望的产物产率。在其它应用中，控制器22可以用来控制用于引入塑料进料的其它阀，调节特殊催化剂组合物，和/或调节来自外部加热源的热量输入，如在等温或优选的加热曲线操作是期望的情况下。在仍然其它实施方式中，控制器22可以用来控制有助于反应的控制的其它条件或流量。
上述控制方案不同于在FCC装置中使用的常规控制方案：在FCC装置的常规控制中，仅监测在反应器的出口处的温度并作为反馈提供给任何控制单元。然而，接近反应器出口的温度是定位于离开在反应器内发生最大转化和温度变化处的远距离处。这导致与在反应器中正产生的产物和产率的较差相关性。与本发明的控制方案相比较，如果出口温度是作为反馈用到控制器的唯一温度，它将不会提供所期望的控制程度或确保产物的所期望产率。
在反应中产生的热解产物包括轻气体烯烃，如乙烯、丙烯、丁烯等，以及芳族化合物，如苯、甲苯、二甲苯、和乙基苯。可以大量地选择性地产生它们。发生进料塑料到各种产物的完全转化。产生的产物包括气体(H2-C4)、汽油或石脑油(沸点35-220℃)、柴油(沸点220-370℃)、小部分重流股(沸点>370℃)以及焦炭。通过使用不同的催化剂配方或任何或所有的上述参数(包括接触时间、流化流动速率和反应器硬件的具体特点，如直径、长度或进料和/或气体分布设计或混合/接触相关的硬件改变、产物再循环进入反应器用于进一步转化和这样的其它参数)，可以改变各种产物的产率。还产生饱和产物，如甲烷、乙烷、丙烷、和丁烷，以及氢气(H2)。在测试中，当采用特定加权监测温度时，获得低产率的甲烷和丁二烯(分别为<2wt.％和0.5wt.％)。这表明，即使采用的加权温度严重性较高(例如，550℃或更高)，观测到的活性主要可能是由于催化活性而不是热裂化。可以在成功地抑制甲烷形成并同时提供高转化和最小化重产物的条件下来使用催化剂组合物。该过程还最小化重液体产物的形成，即，在370℃以上沸腾的那些产物重尾馏分。
在以所期望的产率提供轻烯烃的所期望的产物的连续流反应器中，操作反应器以提供选择的加权或平均温度。这可以按照本发明的控制方案来完成(如它们在上文已被描述的)。在某些实施方式中，操作反应器以保持两个或更多不同的监测温度位置的加权或平均温度为至少550℃。在一些实施方式中，操作反应器以保持两个或更多不同的监测温度位置的加权或平均温度为至少570℃或更高。在其它实施方式中，操作反应器以保持两个或更多不同的监测温度位置的加权或平均温度为550℃至730℃，更特别地570℃至680℃、690℃或700℃。
生产的热解产物可以用于各种各样的过程。例如，形成的轻气体烯烃(乙烯、丙烯和丁烯)可以用于聚合，芳族化合物可以用作用于衍生物的结构单元或可以本身用于具体应用，饱和气体可以被进一步裂化成轻气体烯烃或可以被引导到燃料气体(H2-C2)和LPG(C3-C4)池或可以用作在热解或任何其它过程中的燃料。形成的焦炭可以用作能源，用于对热解过程供给必要的热量需求。
总而言之，从塑料原料生产烯烃和芳族化合物的方法包括在反应器内引入塑料原料和适用于将塑料原料转化成烯烃和芳族化合物中至少一种的催化剂组合物，反应器具有用于引入塑料原料和催化剂组合物的至少一个入口以及具有用于从反应器移开反应产物的至少一个出口(其沿着具有在至少一个入口和至少一个出口之间的长度L的反应器流动路径与至少一个入口隔开)；在位于或邻近所述至少一个入口处在离开至少一个入口0.3L或更小的温度监测距离处的至少一个位置处监测反应器中的温度，优选地监测温度包括在位于或邻近所述至少一个入口在离开至少一个入口0.3L或更小的温度监测距离处的至少两个位置处监测反应器中的温度，在反应器内上述至少两个位置以彼此纵向地或横向地至少一种方式隔开，最优选地监测温度包括在位于或邻近所述至少一个入口在离开至少一个入口0.3L或更小的温度监测距离处的至少三个位置处监测反应器中的温度，在反应器内，上述至少三个位置彼此以纵向地或横向地至少一种方式隔开；以及响应于来自所述至少一个位置的一个或多个监测温度，修改一个或多个参数，从而允许在反应器内至少一部分的塑料原料被转化为烯烃和芳族化合物中至少一种；以及从反应器的至少一个出口移开包含烯烃和芳族化合物的所述至少一种的产物流股，优选地，其中一个或多个参数包括修改以下(a)至(d)的一种或多种：a)引入至少一个入口的催化剂组合物；b)催化剂组合物进入至少一个入口的流动速率；c)塑料原料进入至少一个入口的流动速率；以及d)进入反应器的热量输入。另外，优选地，应用以下条件的至少一种：监测温度包括在离开至少一个入口大于0.3L的温度监测距离处的至少一个其它位置处监测温度，或其中温度监测距离是离开至少一个入口0.2L或更小，或其中温度监测距离是离开至少一个入口0.1L或更小；作为单独的进料，将塑料原料和催化剂组合物引入至少一个入口；作为混合物，将塑料原料和催化剂组合物引入至少一个入口；以及来自至少一个位置的监测温度被加权并且加权温度与所期望的产物产率相关以及用于修改一个或多个参数。
在另一种实施方式中，从塑料原料生产烯烃和芳族化合物的方法包括在反应器内引入塑料原料和催化剂组合物，上述催化剂组合物包含流化催化裂化(FCC)催化剂和ZSM-5沸石催化剂，其中ZSM-5沸石催化剂的量是FCC催化剂和ZSM-5沸石催化剂的总重量的至少10wt.％，反应器具有用于引入塑料原料和催化剂组合物的至少一个入口以及具有用于从反应器移开反应产物的至少一个出口(其沿着具有在至少一个入口和至少一个出口之间的长度L的反应器流动路径与至少一个入口隔开)；在邻近所述至少一个入口在离开至少一个入口0.3L或更小的温度监测距离处的至少一个位置处监测反应器中温度，优选地其中监测温度包括在位于或邻近所述至少一个入口在离开至少一个入口0.3L或更小的温度监测距离处的至少两个位置处监测反应器中温度，在反应器内，上述至少两个位置以彼此纵向地或横向地至少一种方式隔开，最优选地监测温度包括在位于或邻近所述至少一个入口在离开至少一个入口0.3L或更小的温度监测距离处的至少三个位置处监测反应器中温度，在反应器内，上述至少三个位置以彼此纵向或横向至少一种方式隔开；以及响应于来自所述至少一个位置的一个或多个监测温度，修改以下(a)至(d)的一种或多种：a)引入至少一个入口的催化剂组合物；b)催化剂组合物进入至少一个入口的流动速率；c)塑料原料进入至少一个入口的流动速率；以及d)进入反应器的热量输入；允许在反应器内至少一部分的塑料原料被转化为烯烃和芳族化合物中至少一种；以及从反应器的至少一个出口移开包含烯烃和芳族化合物的所述至少一种的产物流股；以及其中应用以下条件的至少一种：(a)至(d)的一种或多种被修改以保持至少两个位置的至少550℃的加权平均温度；(a)至(d)的一种或多种被修改以保持至少两个位置的570℃至680℃的加权平均温度；监测温度包括在离开至少一个入口大于0.3L的温度监测距离处的至少一个其它位置处监测温度，或温度监测距离是离开至少一个入口0.2L或更小，或温度监测距离是离开至少一个入口0.1L或更小；作为分开的进料，将塑料原料和催化剂组合物引入至少一个入口；作为混合物，将塑料原料和催化剂组合物引入至少一个入口；催化剂组合物的ZSM-5沸石催化剂的量占FCC催化剂和ZSM-5沸石催化剂的总重量的30wt.％至45wt.％；以及来自至少一个位置的监测温度被加权以及加权温度与所期望的产物产率相关并用于修改一个或多个参数。
以下实施例用来进一步说明本发明。
实施例
在塑料热解转化反应中监测原位流化床实验室管式反应器中的温度。反应器b具有15mm的内径并安置在裂解区三区管式炉(split-zone3-zonetubularfurnace)中，其中每个区(底部区、中间区、顶部区)具有236mm的长度并且对于每个区具有独立的温度控制。反应器具有783mm的总长度，并具有783mm的流动路径长度(如从位于底部区中的催化剂床的底部至位于顶部区中的反应器的顶部的反应器出口测量的)。反应器具有锥形底部以及在反应器床的顶部(即锥形底部的顶部)和在离开催化剂床的顶部93mm或离开催化剂床的底部118mm的距离处底部区的中部，测量温度。利用安置在热电偶套管内和放置在反应器内指定位置处的热电偶来测量温度。将反应器底部放置在炉底部区的底部。放置在炉内的反应器的加热长度是709mm。
塑料进料为200微米塑料粉末的形式。FCC催化剂是获自运行炼厂的废FCC催化剂。使用的FCC废催化剂具有0.23wt.％的焦炭残留量。使用的ZSM-5沸石催化剂是市售ZSM-5沸石催化剂。通过在杯中旋转将塑料进料与催化剂混合，然后进料到反应器。
当将进料和催化剂装入反应器时，监测反应器温度，结果列于以下表2。
表2
如在表2中可以看出，当装入进料和催化剂时，反应器床温度迅速下降，接着在装入以后的第一分钟内温度快速上升。一旦它在反应器内部，进料看到的局部温度确定进料经受的裂化量。当连同催化剂一起将进料加入反应器时，刚刚在开始再次上升以前，反应器床温度降低。在催化剂床中在每个温度值下以及在每个时刻，以不同的速率发生进料的裂化，并导致形成不同组的产物。在间歇管式反应器中在实验结束时看作产物的是时间平均(复合)产物产率。因为大多数温度变化发生在第一分钟内(如以上表2所示)，所以针对该时间段的反应器催化剂床的平均温度比在反应开始前的设置反应温度或在较长时间段内的时间平均反应床温度更可能预测产物产率。参照表2，在反应开始以前设置反应温度是600℃，一分钟平均温度是480℃以及10分钟平均温度(较长时间段)平均值是557.7℃。较长时间段平均温度并不真正反映反应严重度，这是因为大多数产物已经在较低温度下被释放出来。在反应开始以前的设定温度也不能真实反映反应严重度，因为存在在反应过程中发生的极端的温度变化。
如果对于这种平均温度设置较高值(在实验室间歇式反应器中的一分钟时间平均值或在大规模的连续操作期间，在连续流反应器中的空间平均温度(即，来自短温度监测距离))，则可以在循环流化床中通过热催化剂的较高流动速率来满足这种温度标准。这两者，即较高温度和较高催化剂可用性，然后将导致较高轻气体烯烃产率。
实施例2-10的实验
在下文介绍的每个实施例中，使用与在实施例1中使用的相同反应器。在实施例中，放置在炉内的反应器的总加热长度是591mm。在每个区的中心测量反应器壁温度并用来控制每个炉区的加热。反应器具有锥形底部并利用安置在热电偶套管内和放置在反应器内在锥形底部的顶部处的热电偶来测量反应器床温度。此外，在锥形底部处测量反应器壁温度以确保反应器的底部是热的。将反应器底部放置在炉底部区的中部，用于最小化炉端盖热损失的影响以及将反应器底部壁温度维持在测得的内部床温度的20℃的差异内。
塑料进料为200微米塑料粉末的形式。FCC催化剂是获自运行炼厂的废FCC催化剂。使用的FCC废催化剂在其上具有0.23wt％的残留焦炭。使用的ZSM-5沸石催化剂是市售ZSM-5沸石催化剂。通过在杯中旋转将塑料进料与催化剂混合，然后进料到反应器。塑料进料具有列于表3的组成。
表3
材料 量
HDPE 19wt.％
LDPE 21wt.％
PP 24wt.％
C4-LLDPE 12wt.％
C6-LLDPE 6wt.％
PS 11wt.％
PET 7wt.％
收集来自反应器的转化产物并在冷凝器中冷凝。在气体收集容器中收集未冷凝产物并利用炼厂气体分析仪(M/sACAnalyticalsB.V.，荷兰)来分析气体组成。利用模拟蒸馏GC(M/sACAnalyticalsB.V.，荷兰)来表征液体产物的沸点分布。此外，利用DHA分析仪(M/sACAnalyticalsB.V.，荷兰)来进行详细烃分析(最高达C13烃)。利用基于IR的CO和CO2分析仪来确定沉积在催化剂上的焦炭。通过总计气体、液体和焦炭的产率来确定质量平衡。基于归一化产物来确定和报告单独的产物产率。
实施例2
在列于以下表4的反应条件下，对塑料进料进行热解转化。结果列于表5和图4。如从表5和图4可以看出，在前三(3)分钟期间生产大部分的裂化烃产物气体(即，H2和C1-C6)，其中在实验室反应器中在第一分钟内生产大部份。通过从收集的总气体体积减去在反应过程中许可进入的N2气流量来确定收集的裂化烃气体的体积。通过直到任何时刻累积的裂化气体体积除以直到上述时刻收集的总气体体积来获得裂化烃气体体积％。
表4
催化剂组合物 wt％ 废FCC(75％)+ZSM5沸石催化剂(25％)
C/F比 g/g 5.98
开始时的反应温度 ℃ 640
流化氮气流量 cc/分钟 250
进料的干催化剂 G 5.99
转移的进料重量 G 1.00
表5
实施例3
通过变化这些温度(600-670℃)来进行测试以确定开始反应器温度的影响。反应条件列于以下表6。利用包含75wt.％废FCC催化剂和25wt.％ZSM5沸石催化剂的催化剂混合物进行这些实验。使用的塑料进料重量是0.75g。使用的流化N2气流量是175Ncc/分钟。结果列于表7和图5。如从表7和图5可以看出，当在开始时设置反应温度值较高时，反应器床温度更快速地恢复它的初始值，这表明，在这些过程条件下裂化是非常迅速的。
表6
表7
实施例4
进行测试以确定催化剂组合物对反应床温度恢复的影响。利用废FCC催化剂和不同量的ZSM-5沸石催化剂(即，0至100％)进行实验。使用的塑料进料组成如提供于以上表3。使用约9g催化剂和1.5g塑料进料。流量为175Ncc/分钟(正常cc/分钟)的N2气体用作流化气体。在设定的670℃的起始温度和大约6的C/F比下进行反应。结果列于表8和图6。如在图6中可以看出，相比于废FCC催化剂和ZSM-5催化剂的混合物，当使用100％ZSM-5催化剂时，在开始运行以后床温度恢复是较为缓慢的。在包含37.5wt.％ZSM-5沸石催化剂的催化剂组合物的情况下，最低反应器床温度达到其最低并且相比于其它情况，反应器床温度恢复是更快的。这表明，在这些操作条件下裂化是非常迅速的。
表8
实施例5
进行测试以确定最低反应器床温度和总轻气体烯烃产率(即，C2+C3+C4烯烃的总和)的相关性。在包含FCC催化剂和ZSM5沸石催化剂的催化剂混合物中ZSM-5沸石催化剂的量为25-50wt.％变化。C/F比为6-9变化并使用0.75g塑料进料。采用的流化N2气流量是175Ncc/分钟。在反应开始以前，反应温度为600-670℃变化。对于这些不同实验。使用最低反应器床温度的结果示于图7和以下表9A-9E。当使用一分钟平均反应器床温度(图8)或十分钟平均反应器床温度(图9)时，看到类似的结果。图8还示出当使用对于6的C/F比1.5g的塑料进料时的一分钟平均反应器床温度。两种数据似乎表现出在一分钟平均反应器床温度和轻气体烯烃的产率之间的相关性。
表9A
表9B
表9C
表9D
表9E
由此，可以在催化剂组合物、温度和进料重量的范围内来预测轻气体烯烃的产率。因而相关性可以用于在条件的范围内预测轻气体烯烃产率。虽然在间歇管式反应器的情况下可以使用一分钟平均温度，但在连续流反应器的情况下，这可以由在短温度监测距离(例如，0.3L或更小)内的纵向和横向平均温度来替换。在实验室和大型工厂操作中，这种类型的相关性可以用来针对轻气体烯烃的不同产率。
实施例6
进行测试以基于一分钟平均反应器床温度来确定轻气体烯烃的最大产率。催化剂是由37.5wt.％ZSM-5沸石催化剂组成，其余部分是废FCC催化剂。在反应开始时的温度为600-700℃以取得一分钟平均反应温度的变化为509-627℃。使用的进料重量是0.75g塑料进料以及C/F比为9。应用的流化N2气流量是175Ncc/分钟。结果示于图10和11以及表10。依据图10，可以看到，570℃或更高的一分钟平均反应床温度有肋于最大化轻气体烯烃产物。如从图11可以看出，甚至当一分钟平均反应床温度高于600℃时，甲烷产率也受到抑制，同时乙烯产率则显著增加。
表10
实施例7
进行测试以基于一分钟平均反应器床温度来确定重液体产物产率(即，在370℃以上沸腾的产物)。催化剂是由37.5wt.％ZSM-5沸石催化剂组成，其余部分是废FCC催化剂。使用6的C/F比，使用1.5g塑料进料，以及在反应开始时的反应床温度为600-700℃以获得472-603℃的相应的一分钟床平均温度变化。使用的流化N2流量是175Ncc/分钟。结果示于表11和图12。如从图12可以看出，在570℃的一分钟平均反应器床温度下重液体产物的产率受到抑制。
表11
实施例8
进行测试以基于一分钟平均反应器床温度来确定单独的轻气体烯烃产率。催化剂是由37.5wt.％ZSM-5沸石催化剂组成，其余部分是废FCC催化剂。使用9的C/F比并使用0.75g塑料进料。使用的流化N2流量是175Ncc/分钟。一分钟平均反应床温度为509-627℃。结果示于表12和图13。如从以下表12以及图13可以看出，在595℃的一分钟平均反应器床温度下获得最大产率。
表12
实施例9
进行测试以基于一分钟平均反应器床温度来确定总芳族化合物产物产率(即，在240℃以下沸腾的芳族烃化合物)。催化剂是由37.5wt.％ZSM-5沸石催化剂组成，其余部分是废FCC催化剂。使用的流化气体流量是175Ncc/分钟的N2。一分钟平均反应床温度为472-603℃，其对应于在反应开始以前的600-700℃的反应温度。使用6的C/F比并使用1.5g塑料进料。结果示于以下表13和图14。如从图14可以看出，总芳族化合物产物随着温度增加而增加。因此，在轻气体烯烃和芳族化合物的生产中，当轻气体烯烃的产率增加时，温度可以升得更高从而也增加芳族化合物的产率。因此，当轻气体烯烃开始降低时温度值可以用作用于生产轻气体烯烃以及芳族化合物产物的最佳温度。
表13
实施例10
进行测试以基于一分钟平均反应器床温度来确定焦炭产率。使用的催化剂是由37.5wt.％ZSM-5沸石催化剂组成，其余部分是废FCC催化剂。使用9的C/F比并使用0.75g塑料进料。结果示于以下表14和图15。如从表14和图15可以看出，焦炭产率为4至6wt.％。这类似于在对石油进料的正常和高严重性FCC操作中遇到的典型的焦炭产率。由此，显而易见的是，在目前的情况下，焦炭形成足以支持所需要的热平衡，在大规模的连续流动和循环反应器中其可能是必要的。
表14
虽然仅以其一些形式来描述本发明，但对于本领域技术人员而言应该明显的是，它并不限于此，而是容许各种变化和修改，而不偏离本发明的范围。因此，适当的是，所附权利要求被广泛地并以与本发明的范围一致的方式加以解释。

Claims (26)

1.一种由塑料原料生产烯烃和芳族化合物的方法，所述方法包括：
将塑料原料和适用于将所述塑料原料转化成烯烃和芳族化合物中至少一种的催化剂组合物引入反应器中，所述反应器具有用于引入所述塑料原料和所述催化剂组合物的至少一个入口并具有用于从所述反应器移开反应产物的至少一个出口，所述至少一个出口沿着具有在所述至少一个入口和至少一个出口之间的长度L的反应器流动路径与所述至少一个入口隔开；
在位于离开所述至少一个入口0.3L或更小的温度监测距离处的所述至少一个入口或其附近的至少一个位置处监测所述反应器中的温度；以及
响应于来自所述至少一个位置的一个或多个监测温度，修改一个或多个参数；
在所述反应器内允许将至少一部分的所述塑料原料转化为烯烃和芳族化合物中至少一种；以及
从所述反应器的所述至少一个出口移开包含所述烯烃和芳族化合物中至少一种的产物流股。
2.根据权利要求1所述的方法，其中：
所述一个或多个参数包括修改以下(a)至(d)中一种或多种：
a)引入所述至少一个入口的所述催化剂组合物；
b)所述催化剂组合物进入所述至少一个入口的流动速率；
c)塑料原料进入所述至少一个入口的流动速率；以及
d)所述反应器的热量输入。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中：
监测所述温度包括在位于离开所述至少一个入口0.3L或更小的温度监测距离处的所述至少一个入口或其附近的至少两个位置处监测所述反应器中的温度，在所述反应器内，所述至少两个位置以纵向地或横向地中至少一种方式彼此隔开。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中：
所述至少两个位置纵向地隔开。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中：
所述至少两个位置横向地隔开。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中：
监测所述温度包括在位于离开所述至少一个入口0.3L或更小的温度监测距离处的所述至少一个入口或其附近的至少三个位置处监测所述反应器中的温度，在所述反应器内所述至少三个位置以纵向地或横向地中至少一种方式彼此隔开。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中：
监测所述温度包括在位于离开所述至少一个入口大于0.3L的温度监测距离处的至少一个其它位置处监测所述温度。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中：
所述温度监测距离是离开所述至少一个入口0.2L或更小。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中：
所述温度监测距离是离开所述至少一个入口0.1L或更小。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中：
以单独进料形式，将所述塑料原料和催化剂组合物引入所述至少一个入口。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中：
以混合物形式，将所述塑料原料和催化剂组合物引入所述至少一个入口。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中：
将来自所述至少一个位置的监测温度加权并且将加权温度与期望的产物产率相关联并用于修改所述一个或多个参数。
13.一种由塑料原料生产烯烃和芳族化合物的方法，所述方法包括：
将塑料原料和催化剂组合物引入反应器内，所述催化剂组合物包含流化催化裂化(FCC)催化剂和ZSM-5沸石催化剂，其中ZSM-5沸石催化剂的量是所述FCC催化剂和所述ZSM-5沸石催化剂的总重量的至少10wt.％，所述反应器具有用于引入所述塑料原料和所述催化剂组合物的至少一个入口以及具有用于从所述反应器移开反应产物的至少一个出口，所述至少一个出口沿着具有在所述至少一个入口和至少一个出口之间长度L的反应器流动路径与所述至少一个入口隔开；
在位于离开所述至少一个入口0.3L或更小的温度监测距离处的所述至少一个入口附近的至少一个位置处监测所述反应器中的温度；以及
响应于来自所述至少一个位置的一个或多个监测温度，修改以下(a)至(d)中一种或多种：
a)引入所述至少一个入口的所述催化剂组合物；
b)所述催化剂组合物进入所述至少一个入口的流动速率；
c)塑料原料进入所述至少一个入口的流动速率；以及
d)所述反应器的热量输入；
在所述反应器内，允许将至少一部分的所述塑料原料转化为烯烃和芳族化合物中至少一种；以及
从所述反应器的所述至少一个出口移开包含所述烯烃和芳族化合物中至少一种的产物流股。
14.根据权利要求13所述的方法，其中：
监测所述温度包括在位于离开所述至少一个入口0.3L或更小的温度监测距离处的所述至少一个入口或其附近的至少两个位置处监测所述反应器中的温度，在所述反应器内，所述至少两个位置以纵向地或横向地中至少一种方式彼此隔开。
15.根据权利要求13或权利要求14所述的方法，其中：
修改(a)至(d)中一种或多种以保持所述至少两个位置的加权平均温度为至少550℃。
16.根据权利要求13至16中任一项所述的方法，其中：
修改(a)至(d)中一种或多种以保持所述至少两个位置的加权平均温度为570℃至680℃。
17.根据权利要求14所述的方法，其中：
所述至少两个位置纵向地隔开。
18.根据权利要求14所述的方法，其中：
所述至少两个位置横向地隔开。
19.根据权利要求13至18中任一项所述的方法，其中：
监测所述温度包括在位于离开所述至少一个入口0.3L或更小的温度监测距离处的所述至少一个入口或其附近的至少三个位置处监测所述反应器中的温度，在所述反应器内，所述至少三个位置以纵向地或横向地中至少一种方式彼此隔开。
20.根据权利要求13至19中任一项所述的方法，其中：
监测所述温度包括在位于离开所述至少一个入口大于0.3L的温度监测距离的至少一个其它位置处监测所述温度。
21.根据权利要求13至20中任一项所述的方法，其中：
所述温度监测距离是离开所述至少一个入口0.2L或更小。
22.根据权利要求13至21中任一项所述的方法，其中：
所述温度监测距离是离开所述至少一个入口0.1L或更小。
23.根据权利要求13至22中任一项所述的方法，其中：
以单独进料的方式，将所述塑料原料和催化剂组合物引入所述至少一个入口。
24.根据权利要求13至23中任一项所述的方法，其中：
以混合物形式，将所述塑料原料和催化剂组合物引入所述至少一个入口。
25.根据权利要求13至24中任一项所述的方法，其中：
所述催化剂组合物中ZSM-5沸石催化剂的量占所述FCC催化剂和所述ZSM-5沸石催化剂的总重量的30wt.％至45wt.％。
26.根据权利要求13至245中任一项所述的方法，其中：
将来自所述至少一个位置的监测温度加权并且将加权温度与期望的产物产率相关联以及用于修改所述一个或多个参数。
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