CN105254594A - 一种高选择性环氧缩水甘油醚制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种高选择性环氧缩水甘油醚制备方法，通过联合使用高分子载体固载复合催化剂、三元复合催化剂来合成环氧缩水甘油醚，其产品环氧值高，副产物含量低，且有机氯大幅下降，对产品的外观有明显改善。同时该催化剂可循环利用，有效降低成本并保护环境。

Description

一种高选择性环氧缩水甘油醚制备方法
技术领域
本发明设计涉及环氧缩水甘油醚的制备方法，主要包含一种催化剂的制备方法和利用该催化剂合成环氧缩水甘油醚并提高其开环阶段氯醇醚的选择性的方法。
技术背景
环氧树脂由于存在粘接强度高，粘接面广，收缩率低，稳定性好，电绝缘性能好，机械强度高，加工性能好等特性，已广泛应用到国民经济的各个领域，按其应用方式来分可作为：涂覆材料，增强材料，浇铸料，模塑料，胶黏剂，改性剂等。
环氧缩水甘油醚主要做为环氧涂料中基料的组成部分，分子内含醚键和环氧基，参与环氧树脂的固化反应，同时降低环氧涂料体系粘度，使其达到施工要求，同时环氧缩水甘油醚随着环氧树脂的应用范围加大得到进一步应用，广泛应用于无溶剂绝缘漆，环氧灌封材料，环氧地坪涂料，环氧胶黏剂等领域中。
环氧缩水甘油醚的合成主要有一步法，两步法和氧化法，目前国内外普遍工业生产采用两步法，即醇与环氧氯丙烷在酸性催化剂作用下开环反应生成氯醇醚化物，然后再在氢氧化钠作用下环氧化而制得到环氧缩水甘油醚产品。其中开环反应是环氧缩水甘油醚合成的关键步骤，直接关系成品的组成，而催化剂的选择又是开环反应的关键，需要做到兼顾催化剂的活性和反应选择性。目前环氧缩水甘油醚开环催化剂常用品种为BF3.乙醚，高氯酸，高氯酸盐，四氯化锡，三氯化铁，三氯化铝和四氯化钛等，这些催化剂对设备腐蚀严重，且溶于反应体系，不易回收；部分催化剂投料操作困难，遇水气化呈雾状，吸入对人体有损害，保存和使用不方便；同时部分催化剂活性较低，导致生产能耗增加；另外催化剂的选择性较差，导致产品中副产物含量增加，影响产品的环氧值和氯含量，最终影响环氧化物的综合性能。
发明内容
本发明千克服了现有技术的缺陷，提供了一种生产效率高，环境危害小，产品质量稳定且环氧值高，总氯含量低的环氧缩水甘油醚的制备方法。从而解决现有方法污染环境，副反应多、生产成本高等技术问题。同时也解决了过量的原料醇等难以回收问题。
为了解决以上技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：一种高选择性环氧缩水甘油醚制备方法，其特征是该方法如下：将1份醇投入反应釜中，加入甲苯或环己烷，在搅拌下加入0.02~0.05份高分子载体固载复合催化剂，然后在60～80℃滴加1~1.2份环氧氯丙烷，温度控制在60～80℃，滴加时间3h，然后于50～55℃维持保温3h，过滤出催化剂，再加入苄基三乙基氯化铵、硫酸氢四丁基铵和聚季铵盐-6（二甲基二烯丙基氯化铵的均聚物）的三元复合催化剂作为催化剂，在45-50℃滴加1~1.3份液碱反应2h，并于50-55℃维持保温2小时，反应完毕，过滤除去副产物NaCl，分离出下层盐水，脱水制得环氧缩水甘油醚。
作为优选，所述三元复合催化剂中，苄基三乙基氯化铵用量为反应物质量的0.5～1%，硫酸氢四丁基铵用量为反应物质量的1～3%，聚季铵盐-6用量为反应物的0.5～0.9%。
作为优选，所述高分子载体固载复合催化剂的制备方法如下：将苯乙烯单体10～35份，丙烯晴单体5～10份，二乙烯基苯1～5份和过氧化苯甲酰100～300份进行混合，在0.1～0.5%的聚乙烯醇水溶液中于50～80℃悬浮聚合2～5h，然后升温至90℃聚合1～2h，最后在100℃熟化20～40min，冷却过滤后采用热蒸馏水洗涤，甲醇洗涤，干燥后制成小于16目的小球形高分子载体备用；取高分子载体首先浸渍在质量分数为10～30%的HNO3溶液中，浸渍温度为40～70℃，浸渍时间为2～3h，然后取出高分子载体水洗至中性，过滤、干燥后即可得改性的高分子载体；接着对改性的高分子载体进行氯仿溶胀处理，将改性的高分子载体与浓硫酸和三氟甲磺酸和醇溶剂进行混合浸渍，开启回流装置，浸渍回流温度为100～120℃，浸渍回流时间为2.5～3h，密封反应一定时间至载体变黄，过滤、干燥，得到表面固载有浓硫酸和三氟甲磺酸、固载量为6～20%的高分子载体固体催化剂，将高分子载体固体催化剂真空干燥处理后备用。
作为优选，所述醇为C12-14醇、烯丙醇、苯甲醇、正丁醇中的一种。
作为优选，所述醇溶剂为乙醇、苯甲醇、正丁醇中的一种。
本发明将醇与环氧氯丙烷在固体催化剂作用下反应生成氯醇醚化物，开环阶段加入甲苯或环己烷溶剂可以促进体系混合。闭环阶段加入苄基三乙基氯化铵、硫酸氢四丁基铵和聚季铵盐-6（二甲基二烯丙基氯化铵的均聚物）三元复合催化剂作为催化剂可以加速促进氯醇醚的环氧化反应。
高分子载体固载浓硫酸和三氟甲磺酸做为环氧缩水甘油醚的开环催化剂，其优点在于：1.提高开环反应主反应氯醇醚的选择性，降低链增长产物生成比例，对成品的总氯降低和环氧值提高有显著效果。2.改善催化剂投料环境，降低操作难度。3.催化剂可循环利用，方便回收，对环境保护和降低成本有一定效果。
发明人通过实验和生产双重验证，确认高分子载体固载浓硫酸和三氟甲磺酸，在固载量为6～20%时，催化活性较高且选择性较好。开环产物较传统催化剂生产出来的样品，其主产物组分明显增加。上述方案对环氧缩水甘油醚的环氧值提高和总氯降低有显著效果，可有效抑制开环反应中链增长产物的生成。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，但本发明并不限于所述的实施例。
高分子载体固载SnCl4.5H2O固体催化剂的制备方法如下：将苯乙烯单体10～35l，丙烯晴单体5～10l，二乙烯基苯1～5l和过氧化苯甲酰100～300g进行混合，在0.1～0.5%的聚乙烯醇水溶液中于50～80℃悬浮聚合2～5h，然后升温至90℃聚合1～2h，最后在100℃熟化20～40min，冷却过滤后采用热蒸馏水洗涤，甲醇洗涤，干燥后制成小于16目的小球形高分子载体备用；
取高分子载体10Kg首先浸渍在质量分数为10～30%的50KgHNO3溶液中，浸渍温度为40～70℃，浸渍时间为2～3h，然后取出高分子载体水洗至中性，过滤、干燥后即可得改性的高分子载体；
接着对高分子载体进行氯仿溶胀处理，然后将改性的高分子载体浸渍于5Kg浓硫酸和三氟甲磺酸和醇溶剂（醇溶剂为乙醇、苯甲醇、正丁醇中的一种）进行混合浸渍（以高分子载体的质量计，浓硫酸的添加量为10%～30%，三氟甲磺酸的添加量为10%～30%，溶剂的添加量为30%～50%），开启回流装置，最后开启回流装置，浸渍回流温度为100～120℃，浸渍回流时间为2.5～3h，密封反应一定时间至载体变黄，过滤、干燥，得到表面固载有复合催化剂的高分子载体，其中复合催化剂固载量为6-20%，将高分子载体固体催化剂真空干燥处理后备用。
实施例1：
将脱水后的C12-14醇186千克，20千克甲苯投入反应釜，在搅拌下加入5千克上述固载有复合催化剂的高分子载体，搅拌维持15min。在75～100℃滴加130千克ECH，温度控制在75～100℃，滴加时间4h，然后于60～65℃维持保温3h，过滤出催化剂，再加入苄基三乙基氯化铵、硫酸氢四丁基铵和聚季铵盐-6三元复合催化剂作为催化剂（三元复合催化剂中，苄基三乙基氯化铵用量为反应物质量的0.5～1%，硫酸氢四丁基铵用量为反应物质量的1～3%，聚季铵盐-6用量为反应物的0.5～0.9%），在45-50℃滴加120千克液碱（48%）2h，在50-55℃维持保温6小时，反应完毕，过滤除去副产物NaCl，分离出下层盐水，脱水制得C12-14烷基缩水甘油醚265千克，环氧值0.344eq/100g。
实施例2：
将苯甲醇108千克、环己烷10千克投入反应釜，在搅拌下加入5千克上述固载有复合催化剂的高分子载体，搅拌维持15min。在60～80℃滴加110千克ECH，温度控制在60～80℃，滴加时间3h，然后于50～55℃维持保温3h，过滤出催化剂，再加入苄基三乙基氯化铵、硫酸氢四丁基铵和聚季铵盐-6三元复合催化剂作为催化剂（三元复合催化剂中，苄基三乙基氯化铵用量为反应物质量的0.5～1%，硫酸氢四丁基铵用量为反应物质量的1～3%，聚季铵盐-6用量为反应物的0.5～0.9%），在45-50℃滴加100千克液碱（48%）2h，在50-55℃维持保温2小时，反应完毕，过滤除去副产物NaCl，分离出下层盐水，脱水制得苄基缩水甘油醚162千克，环氧值0.482eq/100g。
实施例3：
将正丁醇74千克、甲苯8千克投入反应釜，在搅拌下加入3千克固载有复合催化剂的高分子载体，搅拌维持15min。在50～70℃滴加100千克ECH，温度控制在50～70℃，滴加时间2h，然后于40～45℃维持保温3h，过滤出催化剂，再加入苄基三乙基氯化铵、硫酸氢四丁基铵和聚季铵盐-6三元复合催化剂作为催化剂（三元复合催化剂中，苄基三乙基氯化铵用量为反应物质量的0.5～1%，硫酸氢四丁基铵用量为反应物质量的1～3%，聚季铵盐-6用量为反应物的0.5～0.9%），在50-55℃滴加90千克液碱（48%）2h，在50-55℃维持保温3小时，反应完毕，过滤除去副产物NaCl，分离出下层盐水，脱水制得正丁基缩水甘油醚130千克，环氧值0.595eq/100g。
实施例4：
将烯丙醇58、环己烷8千克投入反应釜，在搅拌下加入3千克固载有复合催化剂的高分子载体，搅拌维持15min。在50～70℃滴加95千克ECH，温度控制在50～70℃，滴加时间2h，然后于40～45℃维持保温3h，过滤出催化剂，再加入苄基三乙基氯化铵、硫酸氢四丁基铵和聚季铵盐-6三元复合催化剂作为催化剂（三元复合催化剂中，苄基三乙基氯化铵用量为反应物质量的0.5～1%，硫酸氢四丁基铵用量为反应物质量的1～3%，聚季铵盐-6用量为反应物的0.5～0.9%），在50-55℃滴加90千克液碱（48%）2h，在50-55℃维持保温3小时，反应完毕，过滤除去副产物NaCl，分离出下层盐水，脱水制得烯丙基缩水甘油醚118千克，环氧值0.812eq/100g。
上述各实施例所用的原料：环氧氯丙烷、醇、32%氢氧化钠均为工业级；其他为化学纯，由天津市北联精细化学品开发有限公司生产。
高分子载体固载SnCl4.5H2O的固载量使用重量法测定。
环氧缩水甘油醚的环氧值检测用盐酸-丙酮法检测。

Claims (5)

1.一种高选择性环氧缩水甘油醚制备方法，其特征是该方法如下：将1份醇投入反应釜中，加入甲苯或环己烷，在搅拌下加入0.02~0.05份高分子载体固载复合催化剂，然后在60～80℃滴加1~1.2份环氧氯丙烷，温度控制在60～80℃，滴加时间3h，然后于50～55℃维持保温3h，过滤出催化剂，再加入苄基三乙基氯化铵、硫酸氢四丁基铵和聚季铵盐-6（二甲基二烯丙基氯化铵的均聚物）的三元复合催化剂作为催化剂，在45-50℃滴加1~1.3份液碱反应2h，并于50-55℃维持保温2小时，反应完毕，过滤除去副产物NaCl，分离出下层盐水，脱水制得环氧缩水甘油醚。
2.根据权利要求1所述的一种高选择性环氧缩水甘油醚制备方法，其特征是所述三元复合催化剂中，苄基三乙基氯化铵用量为反应物质量的0.5～1%，硫酸氢四丁基铵用量为反应物质量的1～3%，聚季铵盐-6用量为反应物的0.5～0.9%。
3.根据权利要求1所述的一种高选择性环氧缩水甘油醚制备方法，其特征是所述高分子载体固载复合催化剂的制备方法如下：将苯乙烯单体10～35份，丙烯晴单体5～10份，二乙烯基苯1～5份和过氧化苯甲酰100～300份进行混合，在0.1～0.5%的聚乙烯醇水溶液中于50～80℃悬浮聚合2～5h，然后升温至90℃聚合1～2h，最后在100℃熟化20～40min，冷却过滤后采用热蒸馏水洗涤，甲醇洗涤，干燥后制成小于16目的小球形高分子载体备用；取高分子载体首先浸渍在质量分数为10～30%的HNO3溶液中，浸渍温度为40～70℃，浸渍时间为2～3h，然后取出高分子载体水洗至中性，过滤、干燥后即可得改性的高分子载体；接着对改性的高分子载体进行氯仿溶胀处理，将改性的高分子载体与浓硫酸和三氟甲磺酸和醇溶剂进行混合浸渍，开启回流装置，浸渍回流温度为100～120℃，浸渍回流时间为2.5～3h，密封反应一定时间至载体变黄，过滤、干燥，得到表面固载有浓硫酸和三氟甲磺酸、固载量为6～20%的高分子载体固体催化剂，将高分子载体固体催化剂真空干燥处理后备用。
4.根据权利要求1或2所述的一种高选择性环氧缩水甘油醚制备方法，其特征是所述醇为C12-14醇、烯丙醇、苯甲醇、正丁醇中的一种。
5.根据权利要求4所述的一种高选择性环氧缩水甘油醚制备方法，其特征是所述醇溶剂为乙醇、苯甲醇、正丁醇中的一种。
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