CN105247712A - 钠离子二次电池用负极活性物质、其制造方法和钠离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的钠离子二次电池用负极活性物质(10)包含多孔性碳材料，所述多孔性碳材料具有：连通到表面的多个开孔(12)、未连通到表面的多个闭孔(13)、和包含碳材料的固体部(14)，固体部(14)的(002)面间距为0.340nm以上0.410nm以下，多个闭孔(13)相对于多个开孔(12)、多个闭孔(13)和固体部(14)的容积之和的容积比率为0％以上10％以下，多个开孔(12)相对于多个开孔(12)、多个闭孔(13)和固体部(14)的容积之和的容积比率为0％以上50％以下。

Description

钠离子二次电池用负极活性物质、其制造方法和钠离子二次电池
技术领域
本申请涉及钠离子二次电池用负极活性物质、其制造方法和钠离子二次电池。
背景技术
近年来，作为电动车、混合动力车和插入式混合动力车等交通运输设备、以及家庭用和商业用的大型蓄电装置的电源，二次电池的需求不断增大。作为这些电源，广泛应用锂二次电池。锂二次电池使用锂作为电荷载体。但是，锂是稀有金属，除了昂贵以外，还存在产出量少这样的问题。
作为新的二次电池，正在进行钠离子二次电池的研究。钠离子二次电池使用钠离子作为电荷载体。钠与锂相比丰富地存在，并且能够便宜地获得，因此作为低成本且能够大型化的二次电池受到关注。但是，已知以往即使原样使用能够用作锂二次电池的负极活性物质的材料(例如石墨等石墨化程度高的结构的碳材料)作为钠离子二次电池的负极活性物质，也非常难以实现具有充分性能的钠离子二次电池(参照专利文献1)。因此，面向钠离子二次电池的实用化，期望开发正负极材料、尤其是高容量的负极材料。
例如专利文献1中提出了使用非晶质的玻璃状碳材料作为钠离子二次电池的负极活性物质。并报告了由此可得到最大为265mAh/g的单位重量放电容量密度。
另外，专利文献2中记载了在使用了包含某种特定的电解液添加剂的非水电解液的钠离子二次电池中，使用硬碳作为负极活性物质。并报告了由此可得到最大约为250mAh/g的单位重量放电容量密度。
在先技术文献
专利文献1：国际公开第2009/069559号
专利文献2：国际公开第2010/109889号
发明内容
以往的钠离子二次电池中，需求单位体积的放电容量更高的负极活性物质。
本申请的非限定性例示的一实施方式，提供一种单位体积的放电容量更高的钠离子二次电池用负极活性物质、其制造方法和使用它的钠离子二次电池。
为解决上述课题，本发明的一方式包括一种钠离子二次电池用负极活性物质，其包含多孔性碳材料，所述多孔性碳材料具有：连通到表面的多个开孔、未连通到所述表面的多个闭孔、和包含碳材料的固体部，所述固体部的(002)面间距为0.340nm以上0.410nm以下，所述多个闭孔相对于所述多个开孔、所述多个闭孔和所述固体部的容积之和的容积比率为0％以上10％以下，所述多个开孔相对于所述多个开孔、所述多个闭孔和所述固体部的容积之和的容积比率为0％以上50％以下。
根据本发明的一方式，提供单位体积的容量大的钠离子二次电池用负极活性物质。另外，能够实现高容量的钠离子二次电池。
附图说明
图1是表示例示的实施方式的钠离子二次电池用负极活性物质的截面图。
图2是表示例示的实施方式的钠离子二次电池的截面图。
图3是表示实施例1～7和比较例1、比较例6的钠离子二次电池的单位体积的初次放电容量与负极活性物质的开孔比率的关系的图。
具体实施方式
本申请发明人对专利文献1和专利文献2所公开的技术进行了详细研究。专利文献1和2中，作为钠离子二次电池用的负极活性物质，玻璃状碳和硬碳具有单位体积充放电容量密度低这样的问题。特别是专利文献2中记载的硬碳，其表观密度小，为2g/cc以下，因此得不到充分的单位体积的放电容量。
另外，专利文献1、2中，记载了作为钠离子二次电池的负极活性物质能够使用玻璃状碳、硬碳，但更详细地，没有公开玻璃状碳、硬碳的什么样的碳结构会对钠的充放电容量带来影响。
本申请发明人着眼于作为钠离子二次电池用负极活性物质的碳材料，对各种各样的碳材料的结构分析、和这些碳材料与钠离子的反应性进行了研究。结果发现特定结构的碳材料作为钠离子二次电池用负极活性物质，显示出比以往大的单位体积的容量密度。
本发明的一方式的概要如下所述。
作为本发明一方式的钠离子二次电池用负极活性物质，包含多孔性碳材料，所述多孔性碳材料具有：连通到表面的多个开孔、未连通到所述表面的多个闭孔、和包含碳材料的固体部，所述固体部的(002)面间距为0.340nm以上0.410nm以下，所述多个闭孔相对于所述多个开孔、所述多个闭孔和所述固体部的容积之和的容积比率为0％以上10％以下，所述多个开孔相对于所述多个开孔、所述多个闭孔和所述固体部的容积之和的容积比率为0％以上50％以下。
所述固体部的(002)面间距例如为0.36nm以上。
所述多个开孔相对于所述多个开孔、所述多个闭孔和所述固体部的容积之和的容积比率例如为20％以下。
本发明一方式的钠离子二次电池包含：负极，所述负极包含上述的负极活性物质；正极，所述正极包含能够吸藏、放出钠离子的正极活性物质；和电解质，所述电解质包含钠离子。
作为本发明一方式的钠离子二次电池用负极活性物质的制造方法，包括以下工序：准备成为碳源的有机材料或多孔性碳材料的工序；和通过在惰性气氛下对所述有机材料或所述多孔性碳材料进行热处理，得到多孔性碳材料的工序，所述多孔性碳材料具有：连通到表面的多个开孔、未连通到所述表面的多个闭孔、和包含碳材料的固体部，所述固体部的至少一部分中的碳的(002)面间距为0.340nm以上0.410nm以下，所述多个闭孔相对于所述多个开孔、所述多个闭孔和所述固体部的容积之和的容积比率为0％以上10％以下，所述多个开孔相对于所述多个开孔、所述多个闭孔和所述固体部的容积之和的容积比率为0％以上50％以下。
所述有机材料例如为纤维素系树脂。所述热处理温度例如可以为1100℃以上1300℃以下。
所述有机材料例如为酚醛系树脂。所述热处理温度例如可以为1000℃以上1300℃以下。
所述有机材料例如为酚酞。所述热处理温度例如可以为1000℃以上1300℃以下。
所述多孔性碳材料例如为活性炭材料。所述热处理温度例如可以为1600℃以上2500℃以下。
(实施方式)
以下，一边参照附图，一边对本发明的钠离子二次电池用负极活性物质的实施方式进行说明。
图1是对本实施方式的钠离子二次电池用负极活性物质的构成进行例示的示意性截面图。
本实施方式的钠离子二次电池用负极活性物质包含多孔性碳材料。多孔性碳材料10具有：连通到多孔性碳材料10的表面11的多个开孔12、未连通到表面11的多个闭孔13、和固体部14。图1中示意性地各示出了一个开孔12和闭孔13。
多孔性碳材料10只要具备上述的具有开孔12、闭孔13和固体部14的结构，就可以具有各种形状，可以具备作为钠离子二次电池用的活性物质一般所采用的各种形状。具体而言，多孔性碳材料10可以具有粒子形状、鳞片形状或薄膜形状。多孔性碳材料10具有粒子形状的情况下，其平均粒径例如为0.01μm以上100μm以下，优选为1μm以上50μm以下。平均粒径小于1μm的情况下，表面活性高，有可能难以操作。另一方面，大于50μm的情况下，作为负极活性物质的反应速度有可能变慢。
另外，钠离子二次电池用负极活性物质主要包含多孔性碳材料即可，也可以包含其它负极活性物质、添加剂等。“主要”是指相对于整体以50重量％以上的比例包含。优选钠离子二次电池用负极活性物质相对于整体以70重量％以上的比例包含多孔性碳材料。
固体部14由碳材料构成。在此，碳材料是指主要仅包含碳，具备由碳-碳键形成的结构的各种物质。根据碳材料的制造方法，除了碳以外可以包含氢、氮等少量的其它元素，在碳材料整体之中可以局部地存在包含除了碳以外的元素的部分。
本实施方式中，在构成固体部14的至少一部分的碳材料中，通过sp2杂化轨道而形成的碳骨架的(002)面间的距离为0.340nm以上。另外，闭孔13的容积比率为10％以下，且开孔比率为50％以下。由此，本实施方式的钠离子二次电池用负极活性物质具备大的单位体积的充放电容量。
根据本申请发明人的详细研究，认为在多孔性碳材料中，作为钠的吸藏、放出位点发挥作用的部位是固体部14和未连通到表面11的闭孔13。即，充电时，在固体部14和闭孔13的内部吸藏钠，并且放电时，将吸藏的钠向外部放出。
已知为了充分得到固体部14中吸藏、放出的钠的量，优选固体部14的(002)面间距为0.340nm以上且0.410nm以下，所述0.410nm是一般的非晶质碳材料的(002)面间距的最大值。
闭孔13相对于开孔12、闭孔13和固体部14的容积之和的容积比率优选为10％以下。如上所述，多孔性碳材料的闭孔13和固体部14中吸藏钠，因此如果它们的容积增大则多孔性碳材料的容量也增大。为了得到单位体积容量密度大的负极活性物质，与未连通到表面11的闭孔13相比，固体部14最为重要。固体部14也会增大作为多孔性碳材料的质量，与此相对，由于闭孔13是空洞，因此即使增大闭孔13也不会增加质量。为了提高单位体积的充放电容量，优选闭孔13的容积比率小。如果闭孔13的容积比率增大，则负极活性物质的粒子体积、也就是将闭孔13和固体部14合计的体积增大，因此表观密度(g/cc)减小。因此，在得到单位体积容量密度大的负极活性物质方面，优选与未连通到表面11的闭孔13相比，具有更大的固体部14。特别是通过使闭孔13相对于开孔12、闭孔13和固体部14的容积之和的容积比率为10％以下，能够实现单位体积的充放电容量更大的钠离子二次电池用负极活性物质。再者，如果减小闭孔13的容积比率，则多孔性碳材料的重量增加，因此有时单位重量的充放电容量也会降低。
另一方面，认为开孔12通过在钠离子二次电池中可与非水电解溶剂直接接触，吸藏溶剂化了的钠离子。但是，认为如果溶剂化了的钠离子被开孔12吸藏，则通过将溶剂、电解质还原会引起不可逆反应，因此不可逆的钠的吸藏、放出在开孔12中难以发生。因此，优选开孔12少，开孔12相对于开孔12、闭孔13和固体部14的容积之和的容积比率优选为0％以上50％以下。开孔12的容积比率为50％以下的情况下，能够在初次充放电时抑制成为不可逆容量的钠，能够提供充放电容量大的负极活性物质。特别是，如果开孔12的容积比率为20％以下，则初次充放电时的不可逆容量进一步减少，能够提供充放电容量非常大的负极活性物质。
根据本申请发明人的研究，只要开孔12和闭孔13是能够插入钠原子的大小，特别是孔内部的大小(与孔的延伸方向垂直的截面的大小)和长度就不特别限制，没有观察到这些对充放电容量带来有意义的影响。认为如果考虑到钠的原子半径约为0.2nm，碳酸亚丙酯溶剂化了的Na离子的直径为0.4nm左右(采用Stokes法算出的结果)，则开孔12和闭孔13的截面大小(直径)大致为0.4nm以上即可。另外，氦、氩、氮的直径为0.3～0.4nm左右，如以下说明那样，上述的容积比率由通过利用这些气体进行测定而得到的值定义。因此，认为开孔12和闭孔13的与长度方向垂直的截面内接圆大小为0.4nm以上。另一方面，如果开孔12和闭孔13的截面大于几nm，则在闭孔13的截面能够配置多个钠原子。但实际上认为，通过钠原子彼此的反弹等，难以在闭孔13内吸藏钠以使钠原子以高密度排列于闭孔13的截面。因此认为，如果考虑到有效利用闭孔13的空间，则闭孔13的与长度方向垂直的截面内接圆大小优选为大致100nm以下。另外，使用上述气体的情况下，能够精度良好地测定直径大致为100nm以下的细孔的容积。
像这样，本实施方式的钠离子二次电池用负极活性物质，在构成多孔性碳材料的固体部14的至少一部分的碳材料中，由sp2杂化轨道形成的碳骨架的(002)面间的距离为0.340nm以上，由此能够作为钠离子的吸藏、放出位点良好地发挥作用。另外，吸藏了的钠被可逆地放出。因此，可以实现能够可逆地吸藏、放出钠的负极活性物质。另外，通过闭孔13的容积比率为10％以下、且开孔12的容积比率为50％以下，能够得到单位体积的充放电容量比以往大的负极活性物质。
本实施方式的钠离子二次电池用负极活性物质中所含的多孔性碳材料的(002)面间距，可以通过X射线衍射测定求出。以样品制备、测量、分析的循序对具体的测量步骤的一例进行说明。样品制备，例如使多孔性碳材料在120℃、真空下干燥2小时。接着，称量相对于多孔性碳材料为10重量％的标准Si(NIST640d)，并将干燥后的多孔性碳材料与标准Si用研钵混合。由此，能够调制X射线衍射测定用试料。测定例如可以采用Cu-Kα射线作为X射线源。以管电压为40kV、管电流为40mA的输出产生X射线，采用2θ/θ法在20度～30度(2θ)的范围扫描试料，由此检测衍射线。
分析是采用JISR7651记载的方法、利用标准Si(111)的峰位置对测定结果进行修正，对于所得到的修正值，根据在大致23～26度附近所观测到的碳(002)峰值(2θ)，利用Bragg公式(d002＝λ/sinθc/2)求出了碳骨架结构的(002)面间距。Cu-Kα射线的情况下，λ＝0.15419nm。
再者，对于多孔性碳材料而言，通过制造多孔性碳材料时的热处理等而仅使固体部的一部分石墨化，由此在23～26度附近观测到2个以上碳的(002)峰。在26度附近所观测到的尖峰是起因于局部石墨化了的固体部的峰，在最低角度侧所观测到的宽峰是起因于结晶性更低的固体部的峰。为了作为钠的通道发挥作用，优选碳骨架结构的(002)面间距为0.36nm以上，因此对于出现2个碳的(002)的峰的碳材料，将在更低角度侧所观测到的宽峰作为碳的(002)峰，由其峰值(2θ)求出(002)面间距。
另外，本实施方式的钠离子二次电池用负极活性物质中所含的碳材料的闭孔的容积比率(以下有时简称为闭孔比率)，可以如以下那样求出。首先，通过气体吸附测定求出碳材料的单位重量的开孔12的容积VOP(cc/g)。另外，可以通过密度测定以多孔性碳材料的表观密度dHe(g/cc)的倒数，求出多孔性碳材料的固体部14和闭孔13的容积。
闭孔的容积比率RCP(％)由以下的公式求出。
RCP(％)＝(1/dHe－1/2.26)/(VOP+1/dHe)×100
其中，作为上述公式的分母的(VOP+1/dHe)是每1g碳材料的开孔12、闭孔13和固体部14的容积之和，分子(1/dHe－1/2.26)是由每1g多孔性碳材料的固体部14和闭孔13的容积之和减去固体部的容积(1/2.26))而得到的值，表示闭孔13的容积。将上述分子除以上述分母，并将所得到的值转换为百分率，由此能够得到碳材料的闭孔的容积比率Rcp(％)。固体部14的体积(1/2.26)根据碳的真密度2.26g/cc算出。
示出闭孔的容积比率Rcp(％)的具体测定方法的一例。例如，可以使用作为预处理在120℃、真空下干燥了2小时的碳材料，并且使用氩气或氮气作为吸附气体，通过全自动气体吸附量测量装置，根据相对压力为0.99时的气体吸附量求出碳材料的单位重量的开孔12的容积VOP(cc/g)。全自动气体吸附量测量装置被用作测量总细孔容积(cc/g)的装置，而在该测定中闭孔不会吸附气体，因此能够测量单位重量的开孔12的容积VOP(cc/g)。
可以使用作为预处理在120℃、真空下干燥了2小时的碳材料，并且使用氦气作为测定气体，通过超比重计求出碳材料的表观密度(g/cc)。另外，碳材料的开孔的容积比率(以下有时简称为开孔比率)ROP，可以利用VOP和dHe，通过以下的公式算出。
ROP(％)＝VOP/(VOP+1/dHe)×100
另外，本发明的负极活性物质的开孔的容积比率，可以利用与上述同样的VOP、dHe，通过公式100×VOP/(VOP+1/dHe)算出。
本实施方式的钠离子二次电池用负极活性物质中所含的碳材料，例如可以通过将成为碳源的有机材料、多孔质碳材料在惰性气体下烧成而得到。作为碳源，优选纤维素系树脂、酚醛系树脂和酚酞等。作为纤维素系树脂、酚醛系树脂和酚酞，纤维状、粒子等形状都可以，但如果考虑到对烧成后的活性物质粒子的加工，优选为几μm～几十μm的粒子状、或短纤维状。
作为便宜的纤维素系树脂，可使用木炭、木屑、纸等。热处理温度优选为1100℃～1300℃。烧成气氛只要是惰性就不特别限定，可优选使用氮气、氩气、氦气、氖气等气体。
作为酚醛系树脂，可使用线型酚醛(novolak)树脂、可熔酚醛树脂等。热处理温度优选为1000℃～1300℃。烧成气氛只要是惰性就不特别限定，可优选使用氮气、氩气、氦气、氖气等气体。
酚酞的热处理温度优选为1000℃～1300℃。烧成气氛只要是惰性就不特别限定，可以优选使用氮气、氩气、氦气、氖气等气体。
在为了将多孔性碳材料造粒等而需要进行粉碎的情况下，优选在进行热处理之前，将有机材料、多孔性碳材料粉碎。将通过热处理而得到的多孔性碳材料粉碎的情况下，多孔性碳材料的结构有可能发生变化，使闭孔转换为开孔。
作为多孔性碳材料，优选活性炭材料。活性炭材料的形状可以是纤维状、粒子等。如果考虑到对烧成后的活性物质粒子的加工，期望几μm～几十μm大小的粒子状或短纤维状的活性炭材料。作为便宜的活性炭材料，可以使用水蒸气活化炭。热处理温度优选为1600℃以上2500℃以下。烧成气氛只要是惰性就不特别限定，可优选使用氮气、氩气、氦气、氖气等气体。
(实施方式2)
对本发明的钠离子二次电池的实施方式进行说明。图2是对本实施方式的钠离子二次电池的构成进行例示的示意性截面图。
在图2所示的例子中，正极23具有正极集电体21、和在正极集电体21上形成的包含正极活性物质的正极合剂层22。负极26具有负极集电体24、和在负极集电体24上形成的包含负极活性物质的负极合剂层25。正极23和负极26隔着隔板27以正极合剂层22与负极合剂层25相对的方式配置，构成电极群。电极群由外装体28覆盖。
负极合剂层25包含在实施方式1中说明的钠离子二次电池用负极活性物质。负极合剂层25除了负极活性物质以外，可以根据需要包含导电助剂、离子导体和/或粘合剂。不含导电助剂、离子导体、粘合剂的情况下，负极活性物质可以是在负极集电体24上形成的薄膜状。
如实施方式1中说明的那样，负极活性物质包含多孔性碳材料，所述多孔性碳材料具有：连通到表面的开孔12、未连通到表面的闭孔13、和固体部14。固体部的至少一部分中的碳的(002)面间距为0.340nm以上。另外，闭孔13的容积比率为10％以下、且开孔12的容积比率为50％以下。由后述的实施例可知，包含这样的多孔性碳材料的负极活性物质，具有比以往的钠离子二次电池用负极活性物质高的单位体积容量。因此，根据本实施方式，能够实现与以往相比单位体积容量高的钠离子二次电池。
另外，负极可以进一步使固体部14的(002)面间距为0.36nm以上、或开孔12的容积比率为20％以下。这样的活性物质具有比以往的钠离子二次电池用负极活性物质更高的充放电容量密度。因此，根据本实施方式，能够实现与以往相比单位体积容量高的钠离子二次电池。
导电助剂和离子导体被用于降低电极电阻。作为导电助剂，可举出炭黑、石墨、乙炔黑等碳材料(碳导电助剂)、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等导电性高分子化合物。作为离子导体，可举出聚甲基丙烯酸甲酯(ポリメチルメタクリレート)、聚甲基丙烯酸甲酯(ポリメタクリル酸メチル)等凝胶电解质、聚环氧乙烷等固体电解质。
粘合剂被用于提高构成电极的材料的粘合性。作为具体例，可举出聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素、聚丙烯酸，苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺等。
作为负极集电体24，可以使用由铝、不锈钢、镍、铜、和它们的合金等金属材料作成的多孔质或无孔的片或薄膜。铝及其合金具有便宜且容易薄膜化这样的优点。作为片或薄膜，可使用金属箔、网等。为了电阻值的降低、催化效果的赋予、由使负极合剂层25与负极集电体24化学或物理地结合带来的负极合剂层25与负极集电体24的结合强化，可以在负极集电体24的表面涂布碳等碳材料作为导电性辅助材料。
正极合剂层22包含能够吸藏、放出钠离子的正极活性物质。正极合剂层22除了正极活性物质以外可以根据需要包含导电助剂、离子导体和/或粘合剂。
作为正极活性物质，只要是吸藏和放出钠离子的材料就不特别限制，例如可举出含有钠的过渡金属氧化物、过渡金属氟化物、聚阴离子和氟化聚阴离子材料、以及过渡金属硫化物等。具体而言，作为含有钠的过渡金属氧化物，可以使用NaxMe1 yO2(0＜x≤1，0.95≤y＜1.05，Me1包含选自Fe、Mn、Ni、Co、Cr和Ti中的至少1种)等。作为过渡金属氟化物，可以使用NaFeF3、NaMnF3和NaNiF3等。作为聚阴离子和氟化聚阴离子材料，可以使用NaMe2PO4、Na3Me2 2(PO4)3、Na4Me2 3(PO4)2P2O7、Na2Me2PO4F和Na3Me2 2(PO4)2F3(Me2包含选自Fe、Mn、Ni、Co、Ti、V和Mo中的至少1种)等。作为过渡金属硫化物，可以使用Ni3S2、FeS2和TiS2等。其中，如果使用含有Na的过渡金属氧化物，则具有制造成本便宜、平均放电电压高这样的优点。导电助剂、离子导体、粘合剂可以使用与负极合剂层15同样的物质。
作为正极集电体21，可以使用由铝、不锈钢、钛、和它们的合金等金属材料作成的多孔质或无孔的片或薄膜。铝及其合金具有便宜且容易薄膜化等优点。作为片或薄膜，可使用金属箔、网等。为了电阻值的降低、催化效果的赋予、由使正极合剂层22与正极集电体21化学或物理地结合带来的正极合剂层22与正极集电体21的结合强化，可以在正极集电体21的表面涂布碳等碳材料作为导电性辅助材料。
隔板27可使用由聚乙烯、聚丙烯、玻璃、纤维素、陶瓷等制成的多孔质膜，可在细孔内部浸渗电解质使用。
作为电池所使用的非水电解质，可例示包含钠盐的非水溶剂、凝胶电解质或固体电解质。
作为钠盐的种类，可以使用六氟磷酸钠(NaPF6)、四氟硼酸钠(NaBF4)、高氯酸钠(NaClO4)、双三氟甲基磺酰亚胺钠(NaN(SO2CF3)2)、双全氟乙基磺酰亚胺钠(NaN(SO2C2F5)2)、双氟甲基磺酰亚胺钠(NaN(SO2F)2)、NaAsF6、NaCF3SO3、或二氟草酸硼酸钠等。从电池的安全性、热稳定性和离子传导性的观点出发，优选使用NaPF6。再者，上述电解质盐之中可以使用1种，或者也可以组合2种以上使用。
作为非水溶剂，可举出通常作为电池用的非水溶剂所使用的环状碳酸酯、链状碳酸酯、酯类、环状醚类、链状醚类、腈类、酰胺类等。这些溶剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
作为环状碳酸酯，可举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等，也可以使用它们的氢基的一部分或全部被氟化的碳酸酯，例如可举出三氟碳酸亚丙酯、氟代碳酸乙酯等。
作为链状碳酸酯，可举出碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、甲基异丙基碳酸酯等，也可以使用它们的氢基的一部分或全部被氟化的碳酸酯。
作为酯类，可举出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯等。作为环状醚类，可举出1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,4-二烷、1,3,5-三烷、呋喃、2-甲基呋喃、1,8-桉树脑、冠醚等。
作为链状醚类，可举出1,2-二甲氧基乙烷、二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二己醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、甲基苯基醚、乙基苯基醚、丁基苯基醚、戊基苯基醚、甲氧基甲苯、苄基乙醚、二苯醚、二苄醚、邻二甲氧基苯、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二丁醚、1,1-二甲氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚等。
作为腈类，可举出乙腈等，作为酰胺类，可举出二甲基甲酰胺等。
<实施例和比较例>
以下，作为实施例和比较例，制作了以负极活性物质为试验电极、以具有钠金属的钠离子电池用负极活性物质为对电极的评价用单元电池，并进行了评价，对其方法和结果进行说明。再者，本发明的实施方式不限定于以下说明的实施例。
1.单元电池的制作
(实施例1)
负极活性物质的制作
通过以下的碳化工序、分级工序、热处理工序3个阶段的步骤制作了成为负极活性物质的碳材料。
首先，对碳化工序进行说明。使用α-纤维素(Whatman公司制定量滤纸(No.40))作为碳源，在Ar气氛下的管状炉(Ar气体流量为1L/min)中加热，以每分钟10℃的速率从室温升温到达1000℃，在1000℃保持了1小时。然后停止加热，在自然冷却后从管状炉中取出了碳化物。
接着，对分级工序进行说明。将上述碳化工序中得到的碳化物在玛瑙研钵中粉碎，使用网格为40μm的SUS制标准筛进行分级，得到了碳粉末。
最后，对热处理工序进行说明。使用上述的碳粉末，在Ar气氛下的环状炉(Ar气体流量为1L/min)中加热，以每分钟10℃的速率从室温升温到达1200℃，在1200℃保持了1小时。然后停止加热，在自然冷却后从管状炉中取出碳材料，得到了包含多孔性碳材料的负极活性物质。
钠离子二次电池的制作
将采用上述方法制作出的碳材料作为负极活性物质，并使用铜箔作为集电体，制作了试验电极。将作为负极活性物质的上述多孔性碳材料和作为粘结剂的聚偏二氟乙烯以重量比为9:1进行称量，并分散于NMP溶剂中，得到了浆液。使用涂布机将所得到的浆液涂布在铜箔上。使用轧制机对涂布后的极板进行轧制，冲压成一边为20mm的正方形，并加工为电极状态，得到了试验电极。
接着，使用上述的试验电极，制作了以钠金属为对电极的钠离子二次电池(评价用单元电池)。
电解液的调和、以及评价用单元电池的制作，在露点-60度以下、氧气值1ppm以下的Ar气氛的手套箱内进行。作为电解液，使用了在将碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯以体积比为1:1混合的溶剂中溶解了浓度为1摩尔的六氟磷酸钠(NaPF6)的电解液。另外，将钠金属与一边为20mm的正方形的镍网压合，形成了对电极。
将上述的试验电极和对电极以隔着浸渗了电解液的聚乙烯微多孔膜的隔板相对的状态收纳在外装体内，并将外装体密封，得到了评价用单元电池。
(实施例2)
除了碳源和碳材料的热处理工序的温度不同以外，采用与实施例1相同的方法制作了负极活性物质，并且采用与实施例1相同的方法制作了评价用单元电池。使用线型酚醛树脂作为碳源，热处理温度为1000℃。
(实施例3)
除了碳材料的热处理工序的温度不同以外，采用与实施例2相同的方法制作了负极活性物质，并且采用与实施例2相同的方法制作了评价用单元电池。热处理温度为1200℃。
(实施例4)
除了碳源和碳材料的热处理工序的温度不同以外，采用与实施例1相同的方法制作了负极活性物质，并且采用与实施例1相同的方法制作了评价用单元电池。使用活性炭材料(比表面积为2600m2/g，平均粒径为5μm)作为碳源，热处理温度为2100℃。
(实施例5)
除了碳材料的热处理工序的温度不同以外，采用与实施例4相同的方法制作了负极活性物质，并且采用与实施例4相同的方法制作了评价用单元电池。热处理温度为2400℃。
(实施例6)
除了碳源和碳材料的热处理工序的温度不同以外，采用与实施例1相同的方法制作了负极活性物质，并且采用与实施例1相同的方法制作了评价用单元电池。使用酚酞作为碳源，热处理温度为1000℃。
(实施例7)
除了碳材料的热处理工序的温度不同以外，采用与实施例6相同的方法制作了负极活性物质，并且采用与实施例6相同的方法制作了评价用单元电池。热处理温度为1200℃。
(比较例1)
除了碳材料的热处理工序的温度不同以外，采用与实施例1相同的方法制作了负极活性物质，并且采用与实施例1相同的方法制作了评价用单元电池。热处理温度为1000℃。
(比较例2)
除了使用硬碳的碳材料(CarbotronP，クレハ·バッテリー·マテリアルズ·ジャパン制)作为负极活性物质以外，采用与实施例1相同的方法制作了评价用单元电池。
(比较例3)
除了碳材料的热处理工序的温度不同以外，采用与实施例1相同的方法制作了负极活性物质，并且采用与实施例1相同的方法制作了评价用单元电池。热处理温度为1800℃。
(比较例4)
除了使用石墨系碳材料(NG12，关西热化学制)作为负极活性物质以外，采用与实施例1相同的方法制作了评价用单元电池。
(比较例5)
除了碳材料的热处理工序的温度不同以外，采用与实施例2相同的方法制作了负极活性物质，并且采用与实施例2相同的方法制作了评价用单元电池。热处理温度为1500℃。
(比较例6)
除了碳材料的热处理工序的温度不同以外，采用与实施例4相同的方法制作了负极活性物质，并且采用与实施例4相同的方法制作了评价用单元电池。热处理温度为1500℃。
(比较例7)
除了碳材料的热处理工序的温度不同以外，采用与实施例6相同的方法制作了负极活性物质，并且采用与实施例6相同的方法制作了评价用单元电池。热处理温度为1400℃。
2.特性的评价
(A)多孔性碳材料的开孔比率、闭孔比率和层间距离的测定
对实施例1～7和比较例1～7的多孔性碳材料的开孔比率、闭孔比率和层间距进行了测定。通过以下的步骤测定了开孔比率、闭孔比率。
使用全自动气体吸附量测定装置(Quantachrome公司制AS1-MP-9)，进行利用了氩气的多孔性碳材料的气体吸附测定，根据相对压力为0.99时的气体吸附量求出了多孔性碳材料的总细孔容积VOP(cc/g)。
使用超比重计(Quantachrome公司制Ultrapic1200e)，利用氦气作为测定气体，求出了多孔性碳材料的表观密度dHe。
另外，根据由气体吸附测定和密度测定的结果得到的VOP、dHe，通过下式求出了负极活性物质的开孔比率、闭孔比率。
闭孔比率RCP(％)＝100×(1/dHe－1/2.26)/(VOP+1/dHe)
开孔比率ROP(％)＝100×VOP/(VOP+1/dHe)
通过以下的步骤测定了多孔性碳材料的层间距。提取相对于多孔性碳材料为10质量％的标准Si(NIST640d)，并在研钵中充分混合，作为X射线衍射测定用试料。X射线衍射测定装置使用了Rigaku公司制RINT2000。使用Cu-Kα射线作为X射线源，测定输出设为管电压40kV、管电流40mA，采用2θ/θ法扫描20度～30度(2θ)，由此进行了测定。通过标准Si(111)的峰位置修正23～26度附近的碳(002)峰，根据Bragg公式(d＝λ/sinθc/2)求出了固体部的(002)面间距。
(B)负极活性物质的充放电试验的方法
进行实施例1～7和比较例1～7的评价用单元电池的充放电试验，评价了充放电特性。对其方法和结果进行说明。
评价用单元电池的充放电试验在25℃的恒温槽内进行。在充放电试验中进行了下述试验：进行包含负极活性物质的试验电极的充电，并在中止20分钟后进行放电。充放电是以负极电极的单位面积为0.05mA的电流值在恒流下进行的。另外，充电终止是在电压到达0V的时刻(充电终止电压：0V)。放电终止是在电压到达2.0V的时刻(放电终止电压：2.0V)。将初次的放电容量除以负极活性物质的单位重量而得到的值作为单位重量初次放电容量密度(mAh/g)，将初次的放电容量除以负极活性物质的单位体积而得到的值作为单位体积初次放电容量密度(mAh/cc)算出。
将实施例1～7和比较例1～7的评价用单元电池的充放电试验的结果与负极活性物质的闭孔比率、开孔比率、面间距一并示于表1。
表1
3.考察
实施例1～7和比较例1～7中，都使用多孔性碳材料作为负极活性物质，但由表1所示的结果可知，根据多孔性碳材料的结构，作为其负极活性物质的放电容量密度会有很大不同。
首先，比较例4与实施例1～7、比较例1～3和比较例5～7相比，得到了初次放电容量密度格外低的结果。认为这是由于固体部的(002)面间距小，为0.335nm，不能作为钠离子的通道和钠离子的吸藏放出位点良好地发挥作用。因此，固体部的(002)面间距优选大于0.335nm，为0.340nm以上，所述0.340nm是标准的碳材料的(002)面间距。并且，在比较例1～3和比较例5～7中得到了比比较例4高的初次放电容量密度，因此推测固体部作为钠离子的通道和钠离子的吸藏放出位点发挥作用。因此，固体部的(002)面间距优选为0.360nm以上。
接着，将实施例7与比较例7的负极活性物质进行比较，结果虽然单位重量放电容量密度显示同等的值，但是单位体积放电容量密度大大不同。
实施例7的负极活性物质，固体部的(002)面间距为0.383nm，作为钠离子的通道和钠离子的吸藏放出位点良好地发挥作用，显示出544mAh/cc的大的单位体积放电容量。但是，比较例7的负极活性物质，尽管固体部的(002)面间距为0.382nm，是大致同等的值，但是单位体积放电容量的值小，为420mAh/cc。认为该结果是由于比较例7的负极活性物质的闭孔的容积比率大，为30.8％，因此负极活性物质的表观密度减少，即使单位重量放电容量密度同等，单位体积放电容量密度也减小。由该结果可知，除了固体部的(002)面间距为0.340nm以上之外，如果闭孔的容积比率为10％以下，也能够增大单位体积的放电容量。
将包含固体部的(002)面间距为0.340nm以上、且闭孔的容积比率为10％以下的实施例1～7和比较例1、比较例6的评价用单元电池的充放电试验的单位体积初次放电容量密度与负极活性物质的开孔的容积比率的关系示于图3。实施例1～7的负极活性物质，固体部的(002)面间距都为0.340nm以上，且闭孔的容积比率都为10％以下，且开孔的容积比率都为50％以下。另外，单位体积的初次放电容量显示为448mAh/cc以上。由该结果可知，如果固体部的(002)面间距为0.340nm以上、且闭孔的容积比率为10％以下、且开孔的容积比率为50％以下，则可得到超过以往的硬碳碳材料的高容量。并且，实施例1～3和实施例7与实施例4～6相比，可得到高的单位体积放电容量密度。认为这是由于开孔的容积比率更小，使得在开孔表面发生的不可逆反应减少。因此可知开孔的容积比率优选为20％以下。
比较例1和比较例6的负极活性物质，固体部的(002)面间距足够大，为0.388nm和0.370nm，并且闭孔比率小，为6.4％和0.8％，因此能够充分确保钠离子的吸藏位点，并且虽然表观密度大，但是开孔比率大，为51.3％和72.5％，因此在开孔表面发生的不可逆反应变多，单位体积初次放电容量密度的值小，为343mAh/cc和215mAh/cc。
比较例2、比较例3和比较例5的负极活性物质，固体部的(002)面间距足够大，为0.379nm、0.363和0.379nm，并且开孔比率小，为2.4％、4.1％和11.0，因此能够确保钠离子的充分的吸藏位点，并且虽然在开孔表面发生的不可逆反应得到抑制，但闭孔比率大，为11.0％、35.9％和27.2％，因此表观密度减小，初次放电容量密度的值小，为448mAh/cc、361mAh/cc、416mAh/cc。
由以上的结果可确认，作为包含连通到表面的开孔、未连通到表面的闭孔、和固体部的多孔性碳材料，固体部的(002)面间距大于0.334nm、且闭孔的容积比率为10％以下、且开孔的容积比率为50％以下的碳材料，作为钠离子二次电池用负极活性物质具有448mAh/cc以上的大的单位体积放电容量密度。
另外，使用了这些单位体积放电容量密度大的负极活性物质的钠离子二次电池，显示出能够提供其单位体积容量密度大的、即紧凑型蓄电池。
再者，上述实施方式中，对至少一部分存在开孔或闭孔的负极活性物质进行了描述。开孔或闭孔的容积比率优选尽可能小，并没有将不存在开孔或闭孔的负极活性物质除外。不存在开孔或闭孔的负极活性物质，认为例如可以通过适当地选择热处理条件而实现。
产业可利用性
本发明的一方式的钠离子二次电池，能够很好地使用于：便携式电子设备等的电源；与火力发电、风力发电、燃料电池发电等的发电设备组合使用的用于电力平准化的蓄电装置；用于一般家庭和集体住宅的应急蓄电系统、夜间蓄电系统等的电源；不间断电源；电动车、混合动力车、插入式混合动力车这样的交通运输设备等的电源。
附图标记说明
10负极活性物质
11表面
12开孔
13闭孔
14固体部
15负极合剂层
21正极集电体
22正极合剂层
23正极
24负极集电体
25负极合剂层
26负极
27隔板
28外装体

Claims (12)

1.一种钠离子二次电池用负极活性物质，包含所述多孔性碳材料，所述多孔性碳材料具有：连通到表面的多个开孔、未连通到所述表面的多个闭孔、和包含碳材料的固体部，
所述固体部的(002)面间距为0.340nm以上0.410nm以下，
所述多个闭孔相对于所述多个开孔、所述多个闭孔和所述固体部的容积之和的容积比率为0％以上10％以下，
所述多个开孔相对于所述多个开孔、所述多个闭孔和所述固体部的容积之和的容积比率为0％以上50％以下。
2.根据权利要求1所述的钠离子二次电池用负极活性物质，所述固体部的(002)面间距为0.36nm以上。
3.根据权利要求1所述的钠离子二次电池用负极活性物质，所述多个开孔相对于所述多个开孔、所述多个闭孔和所述固体部的容积之和的容积比率为20％以下。
4.一种钠离子二次电池，包含：
负极，所述负极包含权利要求1～3的任一项所述的负极活性物质；
正极，所述正极包含能够吸藏、放出钠离子的正极活性物质；和
电解质，所述电解质包含钠离子。
5.一种钠离子二次电池用负极活性物质的制造方法，包括以下工序：
准备成为碳源的有机材料或多孔性碳材料的工序；和
通过在惰性气氛下对所述有机材料或所述多孔性碳材料进行热处理，得到多孔性碳材料的工序，
所述多孔性碳材料具有：连通到表面的多个开孔、未连通到所述表面的多个闭孔、和包含碳材料的固体部，
所述固体部的至少一部分中的碳的(002)面间距为0.340nm以上0.410nm以下，
所述多个闭孔相对于所述多个开孔、所述多个闭孔和所述固体部的容积之和的容积比率为0％以上10％以下，
所述多个开孔相对于所述多个开孔、所述多个闭孔和所述固体部的容积之和的容积比率为0％以上50％以下。
6.根据权利要求5所述的钠离子二次电池用负极活性物质的制造方法，所述有机材料为纤维素系树脂。
7.根据权利要求5所述的钠离子二次电池用负极活性物质的制造方法，所述有机材料为酚醛系树脂。
8.根据权利要求5所述的钠离子二次电池用负极活性物质的制造方法，所述有机材料为酚酞。
9.根据权利要求5所述的钠离子二次电池用负极活性物质的制造方法，所述多孔性碳材料为活性炭材料。
10.根据权利要求6所述的钠离子二次电池用负极活性物质的制造方法，所述热处理温度为1100℃以上1300℃以下。
11.根据权利要求7或8所述的钠离子二次电池用负极活性物质的制造方法，所述热处理温度为1000℃以上1300℃以下。
12.根据权利要求9所述的钠离子二次电池用负极活性物质的制造方法，所述热处理温度为1600℃以上2500℃以下。
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