CN105239032A - 一种用于金刚石涂层梯度硬质合金基体的制备方法 - Google Patents

一种用于金刚石涂层梯度硬质合金基体的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105239032A
CN105239032A CN201510673007.4A CN201510673007A CN105239032A CN 105239032 A CN105239032 A CN 105239032A CN 201510673007 A CN201510673007 A CN 201510673007A CN 105239032 A CN105239032 A CN 105239032A
Authority
CN
China
Prior art keywords
carbon
preparation
hard alloy
diamond coatings
alloy matrix
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201510673007.4A
Other languages
English (en)
Inventor
原一高
丁健俊
付兰平
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Donghua University
National Dong Hwa University
Original Assignee
Donghua University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Donghua University filed Critical Donghua University
Priority to CN201510673007.4A priority Critical patent/CN105239032A/zh
Publication of CN105239032A publication Critical patent/CN105239032A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C8/00—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C8/06—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases
    • C23C8/08—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases only one element being applied
    • C23C8/20—Carburising
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F17/00—Multi-step processes for surface treatment of metallic material involving at least one process provided for in class C23 and at least one process covered by subclass C21D or C22F or class C25

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Cutting Tools, Boring Holders, And Turrets (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)

Abstract

本发明涉及一种用于金刚石涂层梯度硬质合金基体的制备方法，其中所述的方法包括：(a)制备整体不含η相的贫碳硬质合金；(b)将所得贫碳硬质合金磨削加工成工具；(c)对工具进行气体渗碳表面处理；(d)对所得渗碳处理工具抛光、化学腐蚀和超声波清洗，即得到用于金刚石涂层的梯度硬质合金基体。本方法制造的金刚石涂层用梯度硬质合金基体，表面Co含量低，金刚石涂层附着力大，心部Co含量高且无η相存在，强韧性好，制备的金刚石涂层工具有更好的切削性能和使用寿命,且本发明的梯度硬质合金基体可采用微波等离子体CVD法、热丝CVD法等常规方法制备金刚石涂层，无需对金刚石涂层设备、工艺进行改进。

Description

一种用于金刚石涂层梯度硬质合金基体的制备方法
技术领域
本发明属硬质合金技术领域，特别是涉及一种用于金刚石涂层梯度硬质合金基体的制备方法。
背景技术
金刚石具有高硬度、高耐磨性、高热导率、低摩擦系数、低热膨胀系数等优异特性，在WC-Co硬质合金工具表面采用化学气相沉积(CVD)方法涂覆一层金刚石薄膜可有效改善工具的切削性能，非常适用于有色金属及合金、金属基复合材料、陶瓷、玻璃纤维或碳纤维聚合物层压制品等难加工材料的切削加工。
金刚石薄膜与硬质合金基体的结合强度是决定金刚石涂层工具切削性能与使用寿命的关键因素。许多研究表明，硬质合金基体表面的粘结相钴(Co)对金刚石膜/基附着力有显著的不利影响，表面贫Co是硬质合金基体上获得高附着力金刚石涂层的必要条件。
消除或降低硬质合金基体表面Co对金刚石涂层的负面影响，目前通常采用两条技术途径：一是采用低钴(Co≤6wt.％)或无Co硬质合金基体；二是涂层前对硬质合金基体表面进行预处理。采用低钴或无钴硬质合金基体，虽然可以避免金刚石涂层过程中Co的不利影响，提高金刚石膜的附着力，但低钴或无钴硬质合金强度低、韧性差，不适用于难加工材料的切削工具。高Co含量(Co≥10wt.％)硬质合金强度高、韧性好，是金刚石涂层工具基体材料的最佳选择。因此，近十年来国内外研究者尝试了各种预处理方法以期在高Co含量硬质合金基体上获得贫钴表面，改善金刚石膜/基附着力，但这些方法在实际应用中均存在明显的不足之处，如，酸浸蚀或刻蚀等化学去Co法，虽可有效降低基体表层的Co含量，但同时却会使表层因失Co而结构疏松，制备的金刚石涂层易因起源于疏松表层中的缺陷而碎裂或剥落；激光辐照去Co法虽可以同时达到表面去Co及粗化的目的，但这种处理方法不适用于复杂形状基体且费用昂贵，不具备生产实用价值；施加中间过渡层的方法虽能在基体表面得到不含Co的新表面层，但工艺复杂，成本高，且会使金刚石成核率降低，金刚石膜的沉积变得异常困难。迄今为止，金刚石涂层高Co含量硬质合金膜/基附着力差的问题仍未得到根本解决。
梯度硬质合金具有表层Co含量低、心部Co含量高的独特结构，可有效解决金刚石涂层附着力与基体强韧性之间的矛盾。申请号为03117958.4的中国专利文献《表面层贫钴的梯度硬质合金上进行金刚石涂层的方法》公开了一种在梯度硬质合金表面沉积金刚石薄膜的方法，但其采用的梯度硬质合金为DP合金，心部含大量脆性的η相(Co3W3C或Co6W6C)，并不适宜用作金刚石涂层工具的基体。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种用于金刚石涂层梯度硬质合金基体的制备方法，针对现有金刚石涂层硬质合金工具的不足，提供一种工艺方法简单、过程控制简便，适用于金刚石涂层高Co含量硬质合金工具的梯度硬质合金基体制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：提供一种用于金刚石涂层梯度硬质合金基体的制备方法，其中所述的方法包括：
(a)制备整体不含η相的贫碳硬质合金；
(b)将所得贫碳硬质合金磨削加工成工具；
(c)对工具进行气体渗碳表面处理；
(d)对所得渗碳处理工具抛光、化学腐蚀和超声波清洗，即得到用于金刚石涂层的梯度硬质合金基体。
所述的方法(a)中制备整体不含η相的贫碳硬质合金的方法为将贫碳WC-Co混合料，经湿磨、干燥、制粒、模压后，按正常烧结工艺进行液相烧结，得到整体不含η相的贫碳硬质合金。
所述的方法(b)中将所得贫碳硬质合金放在数控磨床上磨削成工具。
所述的方法(c)中将工具垂直放置在真空烧结炉内，在富碳气氛下进行真空渗碳。
所述贫碳WC-Co混合料是将WC粉、Co粉和纯W粉配制成总碳含量位于WC-Co平衡相图的两相区边界、但低于化学计量碳的WC-Co混合料。
所述富碳气氛为甲烷体积百分浓度为0.8～2.5vol.％的甲烷和氢气混合气体。
所述的步骤(c)中渗碳温度1260～1320℃，时间2～4h，混合气体流量4～10L/min，炉内压力0.25～0.5atm。
所述的步骤(d)中化学腐蚀为先用Murakami试剂侵蚀10min，然后用H2SO4:H2O2＝1:10试剂侵蚀1min。
有益效果
本发明的优点有：
(1)本方法制造的金刚石涂层用梯度硬质合金基体，表面Co含量低，金刚石涂层附着力大，心部Co含量高且无η相存在，强韧性好，制备的金刚石涂层工具有更好的切削性能和使用寿命。
(2)本发明的梯度硬质合金基体，可采用微波等离子体CVD法、热丝CVD法等常规方法制备金刚石涂层，无需对金刚石涂层设备、工艺进行改进。
附图说明
附图1为本发明制造梯度硬质合金基体的工艺流程图；
附图2为本发明实施例1中梯度硬质合金基体的XRD谱图；
附图3为本发明实施例1中梯度硬质合金基体中Co含量的分布图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
如图1所示，一种用于金刚石涂层梯度硬质合金基体的制备方法，其中所述的方法包括：
(a)制备整体不含η相的贫碳硬质合金；
(b)将所得贫碳硬质合金磨削加工成工具；
(c)对工具进行气体渗碳表面处理；
(d)对所得渗碳处理工具抛光、化学腐蚀和超声波清洗，即得到用于金刚石涂层的梯度硬质合金基体。
所述的方法(a)中制备整体不含η相的贫碳硬质合金的方法为将贫碳WC-Co混合料，经湿磨、干燥、制粒、模压后，按正常烧结工艺进行液相烧结，得到整体不含η相的贫碳硬质合金。
所述的方法(b)中将所得贫碳硬质合金放在数控磨床上磨削成工具。
所述的方法(c)中将工具垂直放置在真空烧结炉内，在富碳气氛下进行真空渗碳。
所述贫碳WC-Co混合料是将WC粉、Co粉和纯W粉配制成总碳含量位于WC-Co平衡相图的两相区边界、但低于化学计量碳的WC-Co混合料。
所述富碳气氛为甲烷体积百分浓度为0.8～2.5vol.％的甲烷和氢气混合气体。
所述的步骤(c)中渗碳温度1260～1320℃，时间2～4h，混合气体流量4～10L/min，炉内压力0.25～0.5atm。
所述的步骤(d)中化学腐蚀为先用Murakami试剂侵蚀10min，然后用H2SO4:H2O2＝1:10试剂侵蚀1min。
实施例一：
如图2和3所示，将适量W粉与粒径为0.6μm的WC粉、Co粉配制成WC-10wt.％Co的混合料。经湿磨、喷雾干燥、制粒后压制成Φ6mm×300mm的圆棒压坯，然后在低于400℃下脱蜡处理，再经真空烧结和HIP烧结，烧结温度1400℃，保温时间60min，制得无η相贫碳硬质合金，冷却至室温后，用数控工具磨床加工成MG-4EA45M-D2型整体硬质合金四刃立铣刀，然后进行真空气体渗碳：温度1320℃，甲烷体积百分数0.6％，混合气体流量8L/min，炉内压力0.25atm，渗碳时间240min，渗碳后，合金内Co含量呈明显梯度分布，表面层Co含量低于心部，为5.62wt.％。接下来对铣刀用金刚石磨盘抛光，再用Murakami试剂侵蚀10min，H2SO4:H2O2＝1:10试剂侵蚀1min。丙酮超声波清洗5min，最后吹干，热丝CVD法沉积金刚石薄膜。在150kg载荷下，采用洛氏硬度计压痕法检测金刚石膜/基结合力，涂层结合良好。
实施例二：
将适量W粉与粒径为0.8μm的WC粉、Co粉配制成WC-10wt.％Co的混合料。经湿磨、喷雾干燥、制粒后压制成Φ10mm×300mm的圆棒压坯，然后在低于400℃下脱蜡处理，再经真空烧结和HIP烧结，烧结温度1420℃，用数控工具磨床加工成DG-ATA03-D9型整体硬质合金定柄径麻花钻，然后进行真空气体渗碳：温度1300℃，CH4体积百分数1.5％，混合气体流量6L/min，炉内压力0.5atm，渗碳时间120min，渗碳后梯度硬质合金中无η相存在，Co含量呈明显梯度分布，表面层Co含量为3.76wt.％，接下来对钻头用金刚石磨盘抛光，再用Murakami试剂侵蚀10min，H2SO4:H2O2＝1:10试剂侵蚀1min，丙酮超声波清洗5min，最后吹干，热丝CVD法沉积金刚石薄膜。经检测，涂层结合良好。

Claims (8)

1.一种用于金刚石涂层梯度硬质合金基体的制备方法，其特征在于：所述的方法包括：
(a)制备整体不含η相的贫碳硬质合金；
(b)将所得贫碳硬质合金磨削加工成工具；
(c)对工具进行气体渗碳表面处理；
(d)对所得渗碳处理工具抛光、化学腐蚀和超声波清洗，即得到用于金刚石涂层的梯度硬质合金基体。
2.根据权利要求1所述的一种用于金刚石涂层梯度硬质合金基体的制备方法，其特征在于：所述的方法(a)中制备整体不含η相的贫碳硬质合金的方法为将贫碳WC-Co混合料，经湿磨、干燥、制粒、模压后，按正常烧结工艺进行液相烧结，得到整体不含η相的贫碳硬质合金。
3.根据权利要求1所述的一种用于金刚石涂层梯度硬质合金基体的制备方法，其特征在于：所述的方法(b)中将所得贫碳硬质合金放在数控磨床上磨削成工具。
4.根据权利要求1所述的一种用于金刚石涂层梯度硬质合金基体的制备方法，其特征在于：所述的方法(c)中将工具垂直放置在真空烧结炉内，在富碳气氛下进行真空渗碳。
5.根据权利要求2所述的一种用于金刚石涂层梯度硬质合金基体的制备方法，其特征在于：所述贫碳WC-Co混合料是将WC粉、Co粉和纯W粉配制成总碳含量位于WC-Co平衡相图的两相区边界、但低于化学计量碳的WC-Co混合料。
6.根据权利要求4所述的一种用于金刚石涂层梯度硬质合金基体的制备方法，其特征在于：所述富碳气氛为甲烷体积百分浓度为0.8～2.5vol.％的甲烷和氢气混合气体。
7.根据权利要求1所述的一种用于金刚石涂层梯度硬质合金基体的制备方法，其特征在于：所述的步骤(d)中渗碳温度1260～1320℃，时间2～4h，混合气体流量4～10L/min，炉内压力0.25～0.5atm。
8.根据权利要求1所述的一种用于金刚石涂层梯度硬质合金基体的制备方法，其特征在于：所述的步骤(d)中化学腐蚀为先用Murakami试剂侵蚀10min，然后用H2SO4:H2O2＝1:10试剂侵蚀1min。
CN201510673007.4A 2015-10-16 2015-10-16 一种用于金刚石涂层梯度硬质合金基体的制备方法 Pending CN105239032A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510673007.4A CN105239032A (zh) 2015-10-16 2015-10-16 一种用于金刚石涂层梯度硬质合金基体的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510673007.4A CN105239032A (zh) 2015-10-16 2015-10-16 一种用于金刚石涂层梯度硬质合金基体的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN105239032A true CN105239032A (zh) 2016-01-13

Family

ID=55036850

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510673007.4A Pending CN105239032A (zh) 2015-10-16 2015-10-16 一种用于金刚石涂层梯度硬质合金基体的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105239032A (zh)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108149183A (zh) * 2017-12-26 2018-06-12 中石化石油机械股份有限公司 一种表层硬度梯度分布的硬质合金及其制备方法
WO2018112909A1 (zh) * 2016-12-23 2018-06-28 深圳市金洲精工科技股份有限公司 硬质合金钻头金刚石涂层预处理方法
CN108842141A (zh) * 2018-07-05 2018-11-20 四川纳涂科技有限公司 一种cvd金刚石涂层晶粒纳米化的方法
CN109023293A (zh) * 2018-08-21 2018-12-18 四川旗丰新材科技有限公司 具有冷摩擦特性的金刚石涂层机械密封环制造方法
CN109161821A (zh) * 2018-09-29 2019-01-08 北京金物科技发展有限公司 一种渗碳轴承钢及其制备方法
CN110578129A (zh) * 2019-10-30 2019-12-17 惠州市三航无人机技术研究院 一种基于人工智能的硬质合金基体金刚石涂层的制备方法
CN113102758A (zh) * 2021-04-08 2021-07-13 上海钨睿新材料科技有限公司 超细晶粒硬质合金刀具梯度材料的制备工艺

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06184750A (ja) * 1992-12-24 1994-07-05 Kyocera Corp 複合体およびその製法
US20030127045A1 (en) * 1997-12-15 2003-07-10 Advanced Silicon Materials Llc Chemical vapor deposition system for polycrystalline silicon rod production
CN1526847A (zh) * 2003-09-24 2004-09-08 自贡硬质合金有限责任公司 机械性能呈梯度分布的硬质合金渗碳处理方法
CN101724760A (zh) * 2008-10-28 2010-06-09 犹他大学研究基金会 表面硬化的功能梯度硬质合金及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06184750A (ja) * 1992-12-24 1994-07-05 Kyocera Corp 複合体およびその製法
US20030127045A1 (en) * 1997-12-15 2003-07-10 Advanced Silicon Materials Llc Chemical vapor deposition system for polycrystalline silicon rod production
CN1526847A (zh) * 2003-09-24 2004-09-08 自贡硬质合金有限责任公司 机械性能呈梯度分布的硬质合金渗碳处理方法
CN101724760A (zh) * 2008-10-28 2010-06-09 犹他大学研究基金会 表面硬化的功能梯度硬质合金及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
宋贵宏等: "《硬质与超硬涂层-结构、性能、制备与表征》", 31 March 2007, 化学工业出版社 *

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018112909A1 (zh) * 2016-12-23 2018-06-28 深圳市金洲精工科技股份有限公司 硬质合金钻头金刚石涂层预处理方法
CN108149183A (zh) * 2017-12-26 2018-06-12 中石化石油机械股份有限公司 一种表层硬度梯度分布的硬质合金及其制备方法
CN108149183B (zh) * 2017-12-26 2021-02-26 中石化江钻石油机械有限公司 一种表层硬度梯度分布的硬质合金及其制备方法
CN108842141A (zh) * 2018-07-05 2018-11-20 四川纳涂科技有限公司 一种cvd金刚石涂层晶粒纳米化的方法
CN109023293A (zh) * 2018-08-21 2018-12-18 四川旗丰新材科技有限公司 具有冷摩擦特性的金刚石涂层机械密封环制造方法
CN109023293B (zh) * 2018-08-21 2021-01-29 四川旗丰新材科技有限公司 具有冷摩擦特性的金刚石涂层机械密封环制造方法
CN109161821A (zh) * 2018-09-29 2019-01-08 北京金物科技发展有限公司 一种渗碳轴承钢及其制备方法
CN110578129A (zh) * 2019-10-30 2019-12-17 惠州市三航无人机技术研究院 一种基于人工智能的硬质合金基体金刚石涂层的制备方法
CN113102758A (zh) * 2021-04-08 2021-07-13 上海钨睿新材料科技有限公司 超细晶粒硬质合金刀具梯度材料的制备工艺

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105239032A (zh) 一种用于金刚石涂层梯度硬质合金基体的制备方法
CN105386049B (zh) 一种在硬质合金表面制备梯度硬质复合涂层的方法
CN102352512B (zh) 一种采用脉冲激光制备高附着力金刚石涂层的方法
CN112025530B (zh) 一种纳米金刚石刀具及其制备方法和应用
CN105624677B (zh) 硬质合金刀具表面金刚石/TiAlN复合涂层制备方法
CN107236935B (zh) 一种在聚晶金刚石复合片上沉积cvd金刚石涂层的方法
CN107267984A (zh) 金刚石涂层刀具的制备方法
CN101487121A (zh) 一种金刚石/w-c梯度结构复合涂层及其制备方法
CN106544641B (zh) 制备硬质合金基体金刚石涂层的预处理方法
CN111482622B (zh) 一种涂层切削刀具及其制备方法
CN108220916B (zh) 一种具有增韧机制的GNCD-cBN纳米复合多层涂层刀具的制备方法
CN105252239A (zh) 一种梯度硬质合金刀具制备方法
VillaVelázquez-Mendoza et al. Effect of substrate roughness, time and temperature on the processing of iron boride coatings: experimental and statistical approaches
CN108149183B (zh) 一种表层硬度梯度分布的硬质合金及其制备方法
CN102321873A (zh) 一种TiAlN涂层硬质合金刀片
CN105937021A (zh) 一种微型铣刀金刚石复合涂层的制备方法
WO2014015751A1 (zh) 高切削力金刚石微粉及其制备方法
CN105603386A (zh) 一种微型铣刀纳米金刚石涂层的制备方法
CN111893459A (zh) 具有织构取向的涂层切削刀具及其制备方法
CN111139474A (zh) 一种激光熔覆制备非晶复合涂层的方法
CN106929818A (zh) 一种基于孕镶金刚石原位沉积生长金刚石涂层的工艺方法
CN106319518B (zh) 金刚石/金属碳化物复合涂层及其制备方法和应用
Saiki et al. Sequential morphology of cobalt from cemented tungsten carbide in microcrystalline and nanocrystalline diamond films by HF-CVD
CN100443629C (zh) 钽喷丝头表面化学气相沉积金刚石薄膜强化方法
CN111893457A (zh) 一种涂层切削刀具及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20160113

RJ01 Rejection of invention patent application after publication