CN105238391B - 多光源钒基介孔有机－无机杂化发光材料的制备方法 - Google Patents

多光源钒基介孔有机－无机杂化发光材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明多光源钒基介孔有机－无机杂化发光材料的制备方法，将氧化钇、氧化铕用硝酸溶解后，加入偏钒酸铵，再加入不同种表面活性剂作为引导剂，超声分散后放入水热釜中，在惰性气体环境下反应，反应结束后，将产物用去离子水和无水乙醇洗涤，在真空干燥箱中真空干燥即得，本发明中在材料的合成过程中采用了不同种表面活性剂，这些表面活性剂作为导向剂通过混合均匀分散到反应物之间，模板导向剂使其与反应物在水热条件下通过自组装反应生成介孔状YVO4：Eu3+，从而使稀土配合物能够均匀的填充在介孔状YVO4：Eu3+的孔道中，获取发光性能优良的介孔有机－无机杂化发光材料。

Description

多光源钒基介孔有机－无机杂化发光材料的制备方法
技术领域
本发明属于材料制备技术领域，特别涉及一种多光源钒基介孔有机－无机杂化发光材料的制备方法。
背景技术
无机介孔发光材料具有良好的光热稳定性和化学稳定性，在吸附、分离、催化以及发光等方面具有独特的应用价值，稀土有机配合物具有稀土离子发光效率高、色纯度高以及有机化合物所需的激发能量低、吸收效率高等特点。将无机介孔材料作为主体材料，有机稀土配合物作为客体材料，制备出不同种类的介孔有机－无机杂化发光材料，已成为当前发光材料研究的核心关注点。
国内外的研究主要是以硅基介孔材料为主体材料、稀土配合物为客体材料的介孔有机－无机杂化发光材料，取得了较为丰富的成果。但不可否认的是：硅基介孔杂化发光材料的硅基主体材料不但自身发光较弱，而且它对客体稀土有机配合物仅起到无机主体材料的结构骨架作用，不能对客体材料敏化协同发光，因此杂化发光材料的发光仅是稀土配合物的自身发光，难以形成高效发光，这使得介孔有机－无机杂化发光材料在发光功能材料领域的应用受到限制。
因此，具有高效发光、对客体材料有敏化和保护作用的新型无机介孔主体材料的研究有待开展，进而构建新型介孔有机－无机杂化发光材料；目前对介孔杂化发光材料微观结构与性能之间的关系认识有待深入，对介孔有机－无机杂化发光材料主客体之间的能量转移及传递机理的研究尚需加强。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种多光源钒基介孔有机－无机杂化发光材料的制备方法，将高效发光、结构稳定的稀土YVO4：Eu3+发光材料介孔化，作为新型介孔主体材料，把具有对主体材料表面修饰改性功能的稀土配合物作为客体材料组装到主体介孔孔道中，获得高效、稳定的主客体材料同时发光的新型多光源介孔有机－无机杂化发光材料；具体地，把高性能的三元多核稀土配合物((Eu,Tb)(DBM)3Phen、(Eu,Tb)(TTA)3Phen、(Eu,Tb)(Aspirin)3Phen和(Eu,Tb)(TTA)3TOPO)组装到高效的钒酸钇介孔主体材料中，首先应用介孔主体基质的纳米级孔道和敏化保护作用使客体分子之间相互隔离和均匀分布，阻止临近客体分子之间的强烈耦合导致的荧光猝灭，进而提高材料的发光性能；其次，利用稀土配合物对介孔孔壁的修饰以及对主客体发光的敏化来增强发光，进而获得主客体材料同时发光的多光源介孔有机-无机杂化材料，获得的目标产物为(Eu,Tb,Y)(DBM)3Phen－YVO4：Eu3+、(Eu,Tb,Y)(TTA)3Phen－YVO4：Eu3+、(Eu,Tb,Y)(Aspirin)3Phen－YVO4：Eu3+和(Eu,Tb,Y)(TTA)3TOPO－YVO4：Eu3+。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种多光源钒基介孔有机－无机杂化发光材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1)，用硝酸将氧化钇、氧化铕充分溶解，然后加入偏钒酸铵充分反应，再加入表面活性剂作为导向剂，之后用氢氧化钠调节pH为1－4之间，超声分散后放入水热釜中反应；
步骤2)，反应结束后，将产物用去离子水和无水乙醇洗涤，在真空干燥箱中干燥即得到介孔材料YVO4：Eu3+，作为主体材料；
步骤3)，制备三元有机稀土配合物；
步骤4)，将所得三元有机稀土配合物的氯仿溶液与主体材料混合后反应，经抽滤、洗涤、干燥，得到目标产物。
所述步骤1)中，VO3 －：Y3+：Eu3+摩尔比为100：(90～98)：(10～2)，表面活性剂添加量与Y3+和Eu3+的总量的摩尔比为1：(0.5～2.5)，混合之后搅拌1±0.1h，超声分散30-40min，在水热釜中140～180℃反应16～24小时。
所述步骤2)中真空干燥参数为80～100℃干燥10～20小时。
所述表面活性剂为葡萄糖、丙烯酸、尿素、十六烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基溴化吡啶和柠檬酸钠中的任一种或几种混合。
所述三元有机稀土配合物为(Eu,Tb)(DBM)3Phen、(Eu,Tb)(TTA)3Phen、(Eu,Tb)(Aspirin)3Phen或(Eu,Tb)(TTA)3TOPO，相应地，获得的目标产物为(Eu,Tb,Y)(DBM)3Phen－YVO4：Eu3+、(Eu,Tb,Y)(TTA)3Phen－YVO4：Eu3+、(Eu,Tb,Y)(Aspirin)3Phen－YVO4：Eu3+或(Eu,Tb,Y)(TTA)3TOPO－YVO4：Eu3+。
所述(Eu,Tb)(DBM)3Phen的制备过程为：
(1)，称取二苯甲酰甲烷(DBM)和邻菲啰呤(Phen)溶于无水乙醇中，再滴入(15-25)mL浓度为0.1mol/L的EuCl3和(15-25)mL浓度为0.1mol/L的TbCl3水溶液，使得(Eu3++Tb3+)：Phen：DBM＝(1+1)：2：3，定容至100mL，加热至(50-80)℃并搅拌3～5小时；
(2)，用NaOH调节上一步中所得溶液的pH为5～6，不断搅拌直至溶液出现沉淀，继续搅拌2～3h；
(3)，用乙醇和去离子水不断洗涤，最后置于烘箱中干燥即得；
所述(Eu,Tb)(TTA)3Phen的制备过程为：
(1)，称取噻吩甲酰三氟丙酮(HTTA)和邻菲啰呤(Phen)溶于无水乙醇中，再滴入(15-25)mL浓度为0.1mol/L的EuCl3和(15-25)mL浓度为0.1mol/L的TbCl3水溶液，使得(Eu3++Tb3+)：Phen：HTTA＝(1+1)：2：3，依次再加入便面活性剂Triton X-100和EA，定容至100mL，加热至(40-80)℃并搅拌3～5小时；
(2)，用NaOH调节上一步中所得溶液的pH为5～6，不断搅拌直至溶液出现沉淀，继续搅拌2～3h；
(3)，用乙醇和去离子水不断洗涤，最后置于烘箱中干燥即得；
所述(Eu,Tb)(Aspirin)3Phen的制备过程为：
(1)，称取乙酰水杨酸(Aspirin)和邻菲啰呤(Phen)溶于无水乙醇中，再滴入(15-25)mL浓度为0.1mol/L的EuCl3和(15-25)mL浓度为0.1mol/L的TbCl3水溶液，使得(Eu3++Tb3 +)：Phen：Aspirin＝(1+1)：2：3，定容至100mL，加热至(40-60)℃并搅拌3～5小时；
(2)，用NaOH调节上一步中所得溶液的pH为5～6，不断搅拌直至溶液出现沉淀，继续搅拌2～3h；
(3)，用乙醇和去离子水不断洗涤，最后置于烘箱中干燥即得；
所述(Eu,Tb)(TTA)3TOPO的制备过程为：
(1)，称取噻吩甲酰三氟丙酮(HTTA)和三正丁基氧化膦(TOPO)溶于无水乙醇中，再滴入(15-25)mL浓度为0.1mol/L的EuCl3和(15-25)mL浓度为0.1mol/L的TbCl3水溶液，使得(Eu3++Tb3+)：TOPO：HTTA＝(1+1)：2：3，依次再加入便面活性剂Triton X-100和EA，定容至100mL，加热至(50-70)℃并搅拌3～5小时；
(2)，用NaOH调节上一步中所得溶液的pH为5～6，不断搅拌直至溶液出现沉淀，继续搅拌2～3h；
(3)，用乙醇和去离子水不断洗涤，最后置于烘箱中干燥即得；
本发明基于浸渍法向主体材料的介孔中自组装三元有机稀土配合物，应用介孔YVO4：Eu3+主体材料的有序纳米级孔道实现客体分子之间相互隔离和均匀组装。具体地，把三元有机稀土配合物组装到钒酸钇介孔主体材料中，首先应用介孔主体基质的纳米级孔道和敏化保护作用使客体分子之间相互隔离和均匀分布，阻止临近客体分子之间的强烈耦合导致的荧光猝灭，进而提高材料的发光性能；其次，利用三元有机稀土配合物对介孔孔壁的修饰以及对主客体发光的敏化来增强发光，进而获得主客体材料同时发光的多光源介孔有机-无机杂化材料，最终获得相应的目标产物。
与现有技术相比，本发明把高效发光的介孔YVO4：Eu3+发光材料作为主体材料，将与Y3+配位成键、结构新颖的高性能三元多核稀土配合物组装到YVO4：Eu3+介孔孔道之中作为客体材料，获得一种主体和客体同时发光的新型多光源介孔有机－无机杂化发光材料。这种材料不但具有无机材料稳定性好的优点，而且拥有有机材料量子产率高的特点。
附图说明
图1是基于模板导向剂初步制备出的粒径为1μm球形介孔YVO4：Eu3+。
图2是基于模板导向剂初步制备出的稀土配合物掺杂球形介孔YVO4：Eu3+的发射光谱。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
实施例1
将0.5223g硝酸钇和0.033g硝酸铕倒入10mL去离子水中，加入0.2340g偏钒酸铵，之后加入表面活性剂0.3600g葡萄糖和0.1441g丙烯酸搅拌30min，用氢氧化钠调上述混合溶液pH至1，,超声分散30分钟后放入水热釜中反应，180℃反应24小时。
反应结束后，将上述产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤数次后，在真空干燥箱中80℃真空干燥10小时得到介孔YVO4：Eu3+。
将Eu2O3、Tb2O3与过量盐酸反应，加热蒸除多余的盐酸得到EuCl3·6H2O和TbCl3·6H2O，将其溶解在无水乙醇中配成0.1M的溶液待用；称取适量噻吩甲酰三氟丙酮(HTTA)和邻菲啰呤(Phen)溶于无水乙醇中，再滴入20mL浓度为0.1mol/L的EuCl3和20mL浓度为0.1mol/L的TbCl3水溶液，使得(Eu3++Tb3+)：Phen：HTTA＝(1+1)：2：3，依次再加入表面活性剂Triton X-100和EA，定容至100mL，加热至70℃并搅拌3～5小时；用NaOH调节上一步中所得溶液的pH为5～6，不断搅拌直至溶液出现沉淀，继续搅拌2～3h；用乙醇和去离子水不断洗涤，最后置于烘箱中干燥即得。
称取一定量的三元有机稀土配合物溶于乙醇溶液中，再加入相同物质的量的介孔YVO4：Eu3+80℃水浴恒温反应一段时间，将得到的产物离心分离，用乙醇洗涤，最后干燥得到掺杂稀土配合物的介孔YVO4：Eu3+。
图1为其所得YVO4：Eu3+的扫描电镜照片，合成材料为介孔，形貌为球形。再对其进行荧光测试，测得其发光强度如图2所示，为913(a.u)。
实施例2
将0.5223g硝酸钇和0.033g硝酸铕倒入10mL去离子水中，加入0.2340g偏钒酸铵，之后加入表面活性剂0.3600g葡萄糖和0.1441g丙烯酸搅拌30min，用氢氧化钠调上述混合溶液pH至4，,超声分散30分钟后放入水热釜中反应，180℃反应24小时。
反应结束后，将上述产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤数次后，在真空干燥箱中80℃真空干燥10小时得到介孔YVO4：Eu3+。
将Eu2O3与过量盐酸反应，加热蒸除多余的盐酸得到EuCl3·6H2O，将其溶解在无水乙醇中配成0.1M的溶液待用；称取适量噻吩甲酰三氟丙酮(HTTA)和邻菲啰呤(Phen)溶于无水乙醇中，再滴入20mL浓度为0.1mol/L的EuCl3和20mL浓度为0.1mol/L的TbCl3水溶液，使得(Eu3++Tb3+)：Phen：HTTA＝(1+1)：2：3，依次再加入表面活性剂Triton X-100和EA，定容至100mL，加热至70℃并搅拌3～5小时；用NaOH调节上一步中所得溶液的pH为5～6，不断搅拌直至溶液出现沉淀，继续搅拌2～3h；用乙醇和去离子水不断洗涤，最后置于烘箱中干燥即得。
称取一定量的稀土配合物溶于乙醇溶液中，再加入相同物质的量的介孔YVO4：Eu3+水浴恒温反应一段时间，将得到的产物离心分离，用乙醇洗涤，最后干燥得到掺杂稀土配合物的介孔YVO4：Eu3+。
所测得的发光强度为818(a.u)。
实施例3
将0.5223g硝酸钇和0.033g硝酸铕倒入10mL去离子水中，加入0.2340g偏钒酸铵，之后加入表面活性剂0.3600g葡萄糖和0.1441g丙烯酸搅拌30min，用氢氧化钠调上述混合溶液pH至1，超声分散30分钟后放入水热釜中反应，180℃反应24小时，最后将样品在空气中500℃烧结。
反应结束后，将上述产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤数次后，在真空干燥箱中80℃真空干燥10小时得到介孔YVO4：Eu3+。
将Eu2O3与过量盐酸反应，加热蒸除多余的盐酸得到EuCl3·6H2O，将其溶解在无水乙醇中配成0.1M的溶液待用；称取二苯甲酰甲烷(DBM)和邻菲啰呤(Phen)溶于无水乙醇中，再滴入20mL浓度为0.1mol/L的EuCl3和20mL浓度为0.1mol/L的TbCl3水溶液，使得(Eu3++Tb3 +)：Phen：DBM＝(1+1)：2：3，定容至100mL，加热至70℃并搅拌3～5小时；用NaOH调节上一步中所得溶液的pH为5～6，不断搅拌直至溶液出现沉淀，继续搅拌2～3h；用乙醇和去离子水不断洗涤，最后置于烘箱中干燥即得；
称取一定量的稀土配合物溶于乙醇溶液中，再加入相同物质的量的介孔YVO4：Eu3+水浴恒温反应一段时间，将得到的产物离心分离，用乙醇洗涤，最后干燥得到掺杂稀土配合物的介孔YVO4：Eu3+。
所测得的发光强度为1013(a.u)。
实施例4
将0.5223g硝酸钇和0.033g硝酸铕倒入10mL去离子水中，加入0.2340g偏钒酸铵，之后加入表面活性剂0.3600g葡萄糖和0.1441g丙烯酸搅拌30min，用氢氧化钠调上述混合溶液pH至4，,超声分散30分钟后放入水热釜中反应，180℃反应24小时，最后将样品在空气中500℃烧结。
反应结束后，将上述产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤数次后，在真空干燥箱中80℃真空干燥10小时得到介孔YVO4：Eu3+。
将Eu2O3与过量盐酸反应，加热蒸除多余的盐酸得到EuCl3·6H2O，将其溶解在无水乙醇中配成0.1M的溶液待用；称取二苯甲酰甲烷(DBM)和邻菲啰呤(Phen)溶于无水乙醇中，再滴入20mL浓度为0.1mol/L的EuCl3和20mL浓度为0.1mol/L的TbCl3水溶液，使得(Eu3++Tb3 +)：Phen：DBM＝(1+1)：2：3，定容至100mL，加热至70℃并搅拌3～5小时；用NaOH调节上一步中所得溶液的pH为5～6，不断搅拌直至溶液出现沉淀，继续搅拌2～3h；用乙醇和去离子水不断洗涤，最后置于烘箱中干燥即得；
称取一定量的稀土配合物溶于乙醇溶液中，再加入相同物质的量的介孔YVO4：Eu3+水浴恒温反应一段时间，将得到的产物离心分离，用乙醇洗涤，最后干燥得到掺杂稀土配合物的介孔YVO4：Eu3+。
所测得的发光强度为988(a.u)。
实施例5
将0.5223g氯化钇和0.033g氯化铕倒入10mL去离子水中，加入0.2340g偏钒酸铵，之后加入表面活性剂0.3600g葡萄糖和0.1441g丙烯酸搅拌30min，用氢氧化钠调上述混合溶液pH至1，,超声分散30分钟后放入水热釜中反应，180℃反应24小时。
反应结束后，将上述产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤数次后，在真空干燥箱中80℃真空干燥10小时得到介孔YVO4：Eu3+。
将Eu2O3与过量盐酸反应，加热蒸除多余的盐酸得到EuCl3·6H2O，将其溶解在无水乙醇中配成0.1M的溶液待用；称取乙酰水杨酸(Aspirin)和邻菲啰呤(Phen)溶于无水乙醇中，再滴入20mL浓度为0.1mol/L的EuCl3和20mL浓度为0.1mol/L的TbCl3水溶液，使得(Eu3++Tb3+)：Phen：Aspirin＝(1+1)：2：3，定容至100mL，加热至70℃并搅拌3～5小时；用NaOH调节上一步中所得溶液的pH为5～6，不断搅拌直至溶液出现沉淀，继续搅拌2～3h；用乙醇和去离子水不断洗涤，最后置于烘箱中干燥即得。
称取一定量的稀土配合物溶于乙醇溶液中，再加入相同物质的量的介孔YVO4：Eu3+水浴恒温反应一段时间，将得到的产物离心分离，用乙醇洗涤，最后干燥得到掺杂稀土配合物的介孔YVO4：Eu3+。
所测得的发光强度为677(a.u)。
实施例6
将0.5223g氯化钇和0.033g氯化铕倒入10mL去离子水中，加入0.2340g偏钒酸铵，之后加入表面活性剂0.3600g葡萄糖和0.1441g丙烯酸搅拌30min，用氢氧化钠调上述混合溶液pH至4，,超声分散30分钟后放入水热釜中反应，180℃反应24小时。
反应结束后，将上述产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤数次后，在真空干燥箱中80℃真空干燥10小时得到介孔YVO4：Eu3+。
将Eu2O3与过量盐酸反应，加热蒸除多余的盐酸得到EuCl3·6H2O，将其溶解在无水乙醇中配成0.1M的溶液待用；称取乙酰水杨酸(Aspirin)和邻菲啰呤(Phen)溶于无水乙醇中，再滴入20mL浓度为0.1mol/L的EuCl3和20mL浓度为0.1mol/L的TbCl3水溶液，使得(Eu3++Tb3+)：Phen：Aspirin＝(1+1)：2：3，定容至100mL，加热至70℃并搅拌3～5小时；用NaOH调节上一步中所得溶液的pH为5～6，不断搅拌直至溶液出现沉淀，继续搅拌2～3h；用乙醇和去离子水不断洗涤，最后置于烘箱中干燥即得。
称取一定量的稀土配合物溶于乙醇溶液中，再加入相同物质的量的介孔YVO4：Eu3+水浴恒温反应一段时间，将得到的产物离心分离，用乙醇洗涤，最后干燥得到掺杂稀土配合物的介孔YVO4：Eu3+。
所测得的发光强度为579(a.u)。
实施例7
将0.5223g硝酸钇和0.033g硝酸铕倒入10mL去离子水中，再加入1g尿素，之后在水浴锅里80℃反应3小时，取出混合溶液后超声30min，再加入0.2340g偏钒酸铵，用氢氧化钠调节溶液的pH为7左右，放入水热釜中反应，180℃反应24小时。
反应结束后，将上述产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤数次后，在真空干燥箱中80℃真空干燥10小时得到介孔YVO4：Eu3+。
将Eu2O3与过量盐酸反应，加热蒸除多余的盐酸得到EuCl3·6H2O，将其溶解在无水乙醇中配成0.1M的溶液待用；称取适量噻吩甲酰三氟丙酮(HTTA)和三正丁基氧化膦(TOPO)溶于无水乙醇中，再滴入20mL浓度为0.1mol/L的EuCl3和20mL浓度为0.1mol/L的TbCl3水溶液，使得(Eu3++Tb3+)：TOPO：HTTA＝(1+1)：2：3，依次再加入表面活性剂Triton X-100和EA，定容至100mL，加热至70℃并搅拌3～5小时；用NaOH调节上一步中所得溶液的pH为5～6，不断搅拌直至溶液出现沉淀，继续搅拌2～3h；用乙醇和去离子水不断洗涤，最后置于烘箱中干燥即得。
称取一定量的稀土配合物溶于乙醇溶液中，再加入相同物质的量的介孔YVO4：Eu3+水浴恒温反应一段时间，将得到的产物离心分离，用乙醇洗涤，最后干燥得到掺杂稀土配合物的介孔YVO4：Eu3+。
所测得的发光强度为716(a.u)。

Claims (8)

1.一种多光源钒基介孔有机－无机杂化发光材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1)，用硝酸将氧化钇、氧化铕充分溶解，然后加入偏钒酸铵充分反应，再加入表面活性剂作为导向剂，之后用氢氧化钠调节pH为1－4之间，超声分散后放入水热釜中反应；
步骤2)，反应结束后，将产物用去离子水和无水乙醇洗涤，在真空干燥箱中干燥即得到介孔材料YVO4：Eu3+，作为主体材料；
步骤3)，制备三元有机稀土配合物；
步骤4)，将所得三元有机稀土配合物的氯仿溶液与主体材料混合后反应，经抽滤、洗涤、干燥，得到目标产物。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，VO3 －：Y3+：Eu3+摩尔比为100：(90～98)：(10～2)，表面活性剂添加量与Y3+和Eu3+的总量的摩尔比为1：(0.5～2.5)，混合之后搅拌1±0.1h，超声分散30-40min，在水热釜中140～180℃反应16～24小时。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤2)中真空干燥参数为80～100℃干燥10～20小时。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为葡萄糖、丙烯酸、尿素、十六烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基溴化吡啶和柠檬酸钠中的任一种或几种混合。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述三元有机稀土配合物为(Eu,Tb)(DBM)3Phen、(Eu,Tb)(TTA)3Phen、(Eu,Tb)(Aspirin)3Phen或(Eu,Tb)(TTA)3TOPO，相应地，获得的目标产物为(Eu,Tb)(DBM)3Phen－YVO4：Eu3+、(Eu,Tb)(TTA)3Phen－YVO4：Eu3+、(Eu,Tb)(Aspirin)3Phen－YVO4：Eu3+或(Eu,Tb)(TTA)3TOPO－YVO4：Eu3+。
6.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于：
所述(Eu,Tb)(DBM)3Phen的制备过程为：
(1)，称取二苯甲酰甲烷(DBM)和邻菲啰呤(Phen)溶于无水乙醇中，再滴入15-25mL浓度为0.1mol/L的EuCl3和15-25mL浓度为0.1mol/L的TbCl3水溶液，使得摩尔比(Eu3++Tb3+)：Phen：DBM＝2：2：3，定容至100mL，加热至50-80℃并搅拌3～5小时；
(2)，用NaOH调节上一步中所得溶液的pH为5～6，不断搅拌直至溶液出现沉淀，继续搅拌2～3h；
(3)，用乙醇和去离子水不断洗涤，最后置于烘箱中干燥即得；
所述(Eu,Tb)(TTA)3Phen的制备过程为：
(1)，称取噻吩甲酰三氟丙酮(HTTA)和邻菲啰呤(Phen)溶于无水乙醇中，再滴入15-25mL浓度为0.1mol/L的EuCl3和15-25mL浓度为0.1mol/L的TbCl3水溶液，使得摩尔比(Eu3++Tb3+)：Phen：HTTA＝2：2：3，依次再加入表面活性剂Triton X-100和EA，定容至100mL，加热至40-80℃并搅拌3～5小时；
(2)，用NaOH调节上一步中所得溶液的pH为5～6，不断搅拌直至溶液出现沉淀，继续搅拌2～3h；
(3)，用乙醇和去离子水不断洗涤，最后置于烘箱中干燥即得；
所述(Eu,Tb)(Aspirin)3Phen的制备过程为：
(1)，称取乙酰水杨酸(Aspirin)和邻菲啰呤(Phen)溶于无水乙醇中，再滴入15-25mL浓度为0.1mol/L的EuCl3和15-25mL浓度为0.1mol/L的TbCl3水溶液，使得摩尔比(Eu3++Tb3+)：Phen：Aspirin＝2：2：3，定容至100mL，加热至(40-60)℃并搅拌3～5小时；
(2)，用NaOH调节上一步中所得溶液的pH为5～6，不断搅拌直至溶液出现沉淀，继续搅拌2～3h；
(3)，用乙醇和去离子水不断洗涤，最后置于烘箱中干燥即得；
所述(Eu,Tb)(TTA)3TOPO的制备过程为：
(1)，称取噻吩甲酰三氟丙酮(HTTA)和三正丁基氧化膦(TOPO)溶于无水乙醇中，再滴入15-25mL浓度为0.1mol/L的EuCl3和(15-25)mL浓度为0.1mol/L的TbCl3水溶液，使得摩尔比(Eu3++Tb3+)：TOPO：HTTA＝2：2：3，依次再加入表面活性剂Triton X-100和EA，定容至100mL，加热至50-70℃并搅拌3～5小时；
(2)，用NaOH调节上一步中所得溶液的pH为5～6，不断搅拌直至溶液出现沉淀，继续搅拌2～3h；
(3)，用乙醇和去离子水不断洗涤，最后置于烘箱中干燥即得。
7.根据权利要求6所述制备方法，其特征在于，所述各个三元有机稀土配合物的制备过程中，Eu3+与Tb3+的摩尔比均为1:1。
8.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤4)中，所得三元有机稀土配合物与主体材料的物质的量之比为1:1，反应条件为80℃水浴恒温。
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