CN105237736A - 一种咪唑类固化剂及其制备方法 - Google Patents

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本发明公开了一种咪唑类固化剂，即1-(香豆素-7-亚甲基)咪唑。本发明还公开了前述咪唑类固化剂的制备方法。它是先合成甲基取代的香豆素，再经NBS溴取代，最后与咪唑缩合。与现有技术相比，本发明产品固化性能优于现有的咪唑类固化剂；同时，本发明制备方法简单可行，易于推广。

Description

一种咪唑类固化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于化学合成领域，具体涉及一种咪唑类固化剂及其制备方法。
背景技术
环氧树脂广泛用于胶粘剂、复合材料、涂料等领域。咪唑及其衍生物是一类重要的环氧树脂固化剂，具有优异的性能。但现有的咪唑类固化剂由于固化活性较高，不能作为单组分体系较长时间贮存。为了克服此缺点，需要对简单咪唑化合物进行改性，合成新型咪唑衍生物。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种咪唑类固化剂，以解决现有技术存在的贮存时间较短的问题。
本发明还要解决的技术问题好似提供上述咪唑类固化剂的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种咪唑类固化剂，即1-(香豆素-7-亚甲基)咪唑，它的结构式如下：
上述咪唑类固化剂的制备方法，它包括如下步骤：
(1)将间甲酚与苹果酸混合后，于冰水浴下滴加浓硫酸，滴加完成后室温搅拌0.1～1h，然后升温至100～150℃反应1～5h；
(2)将步骤(1)中所得的混合体系冷却后倒入冰水混合物中，经有机溶剂萃取后取有机相，经水洗、干燥、蒸干和重结晶后，得到白色针状晶体，即7-甲基香豆素；
(3)将步骤(2)中所得的7-甲基香豆素、N-溴代琥珀酰亚胺和过氧化苯甲酰依次加入苯中，混合均匀后回流4～9h，蒸干溶剂后经水洗和重结晶后，得到白色针状晶体，即7-溴甲基香豆素；
(4)将咪唑、氢化钠和N，N-二甲基甲酰胺混合后，加入步骤(3)中所得的7-溴甲基香豆素，50～90℃下反应1～3h，冷却后将所得混合体系倒入水中，经有机溶剂萃取后取有机相，经洗涤、干燥、重结晶后，即得。
步骤(1)中，间甲酚与苹果酸的摩尔比为1：1～2。
步骤(1)中，所述的浓硫酸为质量分数为98％的硫酸水溶液；其中，硫酸水溶液中，硫酸与间甲酚的摩尔比为1～2：1。
其中，步骤(1)的优选方案为：将间甲酚与苹果酸以1：1的摩尔比混合，冰水浴下滴加98％质量分数的硫酸水溶液(硫酸水溶液中硫酸与间甲酚的摩尔比为1.1：1)，加毕室温搅拌0.5h，再升温至120℃反应3h，直至无气体逸出。
步骤(2)中，萃取所用有机溶剂为乙酸乙酯，重结晶所用的试剂为95％体积分数的乙醇水溶液。
步骤(2)中，干燥方法为室温无水NaSO4干燥，干燥时间为18～24h，优选18h。
步骤(2)中，蒸干温度为80～85℃。
步骤(3)中，7-甲基香豆素和N-溴代琥珀酰亚胺的摩尔比为1～3：1。
步骤(3)中，过氧化苯甲酰和7-甲基香豆素的质量比为0.01～0.03：1。
步骤(3)中，回流温度为80～85℃，蒸干温度为80～85℃。
步骤(3)中，重结晶所用的试剂为冰醋酸。
其中，步骤(3)的优选方案为：将步骤(2)中所得的7-甲基香豆素、NBS和过氧化苯甲酰以1：1：0.01的重量比依次加入干燥的苯(7-甲基香豆素和苯的固液比为1g：20ml)中混和后，80℃回流6h，80℃蒸干溶剂，热水洗。
步骤(4)中，咪唑和7-溴甲基香豆素的摩尔比为1～3：1。
步骤(4)中，氢化钠和咪唑的摩尔比为3～5：1。
步骤(4)中，N、N-二甲基甲酰胺和咪唑的质量比为50～100：1。
步骤(4)中，萃取所用有机溶剂为乙酸乙酯，洗涤所用试剂为饱和氯化钠水溶液，干燥用试剂为无水硫酸镁，重结晶所用试剂为甲醇。
其中，步骤(4)的优选方案为：咪唑(0.16g，2.32mmol)，NaH(0.18g，7.5mmol)，DMF10ml，室温搅拌，加入7-溴甲基香豆素(0.5g，2.10mol)，加热到70℃，反应2h，冷却，倒入水中，50ml乙酸乙酯提取，饱和氯化钠溶液洗，无水硫酸镁干燥，旋干后，甲醇重结晶。
上述制备方法的反应式如下：
有益效果：
与现有技术相比，本发明产品固化性能优于现有的咪唑类固化剂；同时，本发明制备方法简单可行，易于推广。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
实施例1：7-甲基香豆素的制备
将间甲酚(20ml，0.19mol)与苹果酸(25.4g，0.19mol)混合，冰水浴下滴加98％质量分数的浓硫酸(20.9g)，加毕室温搅拌0.5h，再升温至120℃反应3h，直至无气体逸出。冷却，倾至冰水混合物中，250ml乙酸乙酯多次萃取，合并有机层，水洗，常温无水NaSO4干燥18h，80℃蒸除溶剂，95％乙醇重结晶得白色针状晶体(12.5g，收率43％)，熔点125～128℃。
实施例2：7-溴甲基香豆素的制备
将7-甲基香豆素1b(1g，6.25mmol)，NBS(1g，5.62mmol)，过氧化苯甲酰(0.01g)，干燥的苯20ml混和后，80℃回流6h，80℃蒸干溶剂，热水洗，冰醋酸重结晶得到白色针状晶体(0.6g，收率40％)，熔点178～180℃。
实施例3：1-(香豆素-7-亚甲基)咪唑的制备
咪唑(0.16g，2.32mmol)，NaH(0.18g，7.5mmol)，DMF10ml，室温搅拌，加入7-溴甲基香豆素(0.5g，2.10mol)，加热到70℃，反应2h，冷却，倒入水中，50ml乙酸乙酯提取，饱和氯化钠溶液洗，无水硫酸镁干燥，旋干后，甲醇重结晶，得淡黄色固体(0.13g，收率26％)，熔点226～228℃。IR(KBr)vcm-1:2953，2857，1669，1593，1573，1442，819，ESI-MS:290[M+Na]+，1HNMR:2.93(2H，s，-CH2)，6.10～6.13(1H，d，-CH＝C)，6.47～6.48(1H，d，ArH)，6.92～6.94(2H，d，ArH)，7.20～7.30(3H，m，-CH＝C)，7.71(1H，S，-CH＝N)，12.35(1H，s，-NH)
实施例4：固化性能实验
J-1010电子元件灌封胶为双组分，A组分是环氧树脂，B组分为固化剂(主要成分是甲基四氢苯酐)，固化剂中的固化促进剂是咪唑。以改性后的咪唑作固化促进剂，其它条件不变，比较不同固化促进剂时固化物的性能。用不同促进剂配制固化剂B组分(表1)，用表2三种B组分分别与同一A组分以30：100(重量)比例配料，按相同工艺固化得相应的三种固化物，它们的性能见表2。
表1不同B组分投料及性能
表2固化物的性能
结果表明从表2中可以看出Y2、Y3它们的热变形温度、收缩率和击穿电压均优于Y1；由Y2、Y3知，多元醇溶剂的使用降低了固化物的热变形温度，介电损耗角正切值稍有增加；Y3的性能优于Y1、Y2。结果表明，改性后的咪唑其固化性能优于咪唑。

Claims (10)

1.一种咪唑类固化剂，其特征在于，它的结构式如下：
2.权利要求1所述的咪唑类固化剂的制备方法，其特征在于，它包括如下步骤：
(1)将间甲酚与苹果酸混合后，于冰水浴下滴加浓硫酸，滴加完成后室温搅拌0.1～1h，然后升温至100～150℃反应1～5h；
(2)将步骤(1)中所得的混合体系冷却后倒入冰水混合物中，经有机溶剂萃取后取有机相，再经水洗、干燥、蒸干和重结晶后，得到白色针状晶体，即7-甲基香豆素；
(3)将步骤(2)中所得的7-甲基香豆素、N-溴代琥珀酰亚胺和过氧化苯甲酰加入苯中，混合均匀后回流4～9h，蒸干溶剂后经水洗和重结晶后，得到白色针状晶体，即7-溴甲基香豆素；
(4)将咪唑、氢化钠和N，N-二甲基甲酰胺混合后，加入步骤(3)中所得的7-溴甲基香豆素，50～90℃下反应1～3h，冷却后将所得混合体系倒入水中，经有机溶剂萃取后取有机相，再经洗涤、干燥、重结晶后，即得。
3.根据权利要求2所述的制备方法。其特征在于，步骤(1)中，间甲酚与苹果酸的摩尔比为1：1～2。
4.根据权利要求2所述的制备方法。其特征在于，步骤(1)中，所述的浓硫酸为质量分数为98％的硫酸水溶液；其中，硫酸水溶液中，硫酸与间甲酚的摩尔比为1～2：1。
5.根据权利要求2所述的制备方法。其特征在于，步骤(2)中，萃取所用有机溶剂为乙酸乙酯。
6.根据权利要求2所述的制备方法。其特征在于，步骤(2)中，重结晶所用的试剂为95％体积分数的乙醇水溶液。
7.根据权利要求2所述的制备方法。其特征在于，步骤(3)中，7-甲基香豆素和N-溴代琥珀酰亚胺的摩尔比为1～3：1；过氧化苯甲酰和7-甲基香豆素的质量比为0.01～0.03：1。
8.根据权利要求2所述的制备方法。其特征在于，步骤(3)中，重结晶所用的试剂为冰醋酸。
9.根据权利要求2所述的制备方法。其特征在于，步骤(4)中，咪唑和7-溴甲基香豆素的摩尔比为1～3：1；氢化钠和咪唑的摩尔比为3～5：1；N、N-二甲基甲酰胺和咪唑的质量比为50～100：1。
10.根据权利要求2所述的制备方法。其特征在于，步骤(4)中，萃取所用有机溶剂为乙酸乙酯，洗涤所用试剂为饱和氯化钠水溶液，干燥用试剂为无水硫酸镁，重结晶所用试剂为甲醇。
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