CN1052307A - 杂环化合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及通式I的化合物及其制备方法和作
为除草剂的应用。下式中各取代基如说明书所定
义。
Description
本发明涉及某些杂环化合物及其制备方法和作为除草剂的应用。
已知一些2-取代嘧啶化合物具有植物生长调节性能或除草性能。
东德专利说明书109170述及了某些2-烷基/链烯基/芳烷基/芳氧基嘧淀化合物,它们可用作植物生长调节剂,能够调节代谢和生长过程,例如促进生根和生长,促进结果和导致植物呈矮小的特征。
最近,一系列出版物记载了各种2-芳氧基或2-芳硫基嘧啶的除草性能,例如见欧洲专利说明书223,406A和249,708A以及日本专利说明书63258462A和63258463A。
现已发现,2位上带有取代的环烷氧基的嘧啶衍生物具有特别有用的除草活性,该类化合物是与先有技术的烷基和芳基氧基/硫基嘧啶在结构上和立体构型上完全不同的。
本发明提供了通式Ⅰ所示的化合物或带有当量无机或有机阳离子的通式Ⅰ化合物的羧酸盐,
式中n是1-6的一个整数;
m是0-2n+2的一个整数;
X表示氧或硫原子或亚硫酰或硫酰基;
R1、R2和R3各自独立地表示氢或卤原子,甲酰基,氰基,羧基或叠氮基,或任意取代的烷基,链烯基,炔基,烷氧基,烯氧基,炔氧基,烷硫基,烯硫基,炔硫基,烷基羰基,烷氧羰基,氨基,氨氧基或二烷基亚氨氧基;
Z表示氢或卤原子,羟基或任意取代的烷氧基,烯氧基,炔氧基,环烷氧基,芳氧基,烷硫基,烯硫基,炔硫基,芳硫基,亚磺酰氨基,氨氧基或二烷基亚氨氧基;
Y表示卤原子,氰基或羧基,或任意取代的烷基,链烯基,炔基,烷氧基,烯氧基,炔氧基,烷硫基,烯硫基,炔硫基,芳氧基,烷基羰基或烷氧羰基。
烷基、链烯基或炔基基团或部分可以是直链或支链基团。烷基基团或部分通常含有1-12个碳原子,较好为1-6个碳原子,特别是1-4个碳原子。链烯基和炔基基团或部分宜含有2-12个碳原子,较好为2-6个碳原子,特别是2-4个碳原子。环烷基宜含有3-8个作为环成员的碳原子。
芳基或芳氧基或芳硫基中的芳基部分可以是有6-10个环成员的单一碳环或稠碳环。芳基或芳基部分宜为单一环系,较好为苯环。
杂环基宜为有5-10个,较好为5或6个环成员(其中1-3个可是选自氧、氮和硫原子的杂原子)的饱和或不饱和单一环系或稠环系。
R1、R2、R3、Z和Y表示的基团可以是未取代的或取代的。存在取代基时,取代基可以是杀虫化合物的改性和/或发展中常采用的基团,特别是那些可保持或增强本发明化合物的除草活性、或导致作用持久性、土壤或植物穿透性或使该除草化合物具有其它所需性能的取代基。每一基团可有一个或多个相同或不同的取代基。
烷基、链烯基、炔基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、烷硫基、烯硫基、炔硫基、烷羰基、烷氧羰基或环烷氧基的取代基可独立地选自一种或多种卤原子和烷氧基、烯氧基、羟基、烷硫基、烷硫酰基、烷亚硫酰基、亚烷二氧基、亚烷二硫基、卤代烷基和烷氧羰基,以及二烷亚氨氧基、任意取代的氨基、三烷基甲硅烷基、烷羰基、烷氧羰基、羰基、氰基、氰硫酰和任意取代的氨基羰基。对于基团Z,其表示的具体基团的取代基也可独立地选自芳基、芳氧基、芳硫基、芳羰基和杂环基。
芳基、芳氧基或芳硫基或杂环的取代基可独立地选自一种或多种卤素和硝基、氰基、烷基、卤代烷基、烷氧基、烷硫基、芳氧基、烷氧羰基和芳烷氧羰基。
氨基或氨氧基或氨基羰基中的氨基部分的取代基可独立地选自烷基、链烯基、芳基、烷氧基、氨基、一或二烷氨基、芳氨基、烷氧烷基、卤代烷基、羟基、羟烷基、氰基、羧烷基或烷羰基氨基、或氨基形成杂环的一个部分。
亚磺酰氨基的取代基包括任意取代的烷基、芳基或杂环基。
烷基或作为取代基或取代基的一部分的烷基宜含有1-4个碳原子,特别是1或2个碳原子。卤代烷基宜含有1-3个卤原子,优选的卤代烷基是三氟甲基。作为取代基的链烯基或炔基宜含有2-4个碳原子。芳基作为取代基时优选苯基。作为取代基的卤原子宜为氟、氯或溴原子。
通式Ⅰ化合物的羧酸盐包括与来自碱金属、碱土金属如钠、钾、钙和镁以及过渡金属如铜的无机阳离子形成的盐和与有机阳离子如烷基铵和烷基锍阳离子形成的盐。
n优选为3、4或5,以得到环戊基、环己基或环庚基,特别优的n是3或4。
R1和R2基团的适宜实例包括氢原子、卤原子、C1-4烷基、C1-4烷氧基、C1-4烷硫基、和一和二-C1-4烷氨基。优选的是,R1和R2独立地选自氯原子、甲基、甲氧基、甲硫基、甲氨基和二甲氨基,特别是氯原子、甲基和甲氧基。
R3基团优选为氢原子。
X优选为表示氧原子。
Z基团的适宜实例包括氢原子、羟基、C1-4烷氧基、苯氧基、苄氧基、噻吩甲氧基、(C1-2烷氧基)C1-2烷氧基、C1-4烷硫基、苯硫基、(C1-2烷硫基)C1-2烷氧基、二甲亚氨氧基、C1-4烷基亚磺酰氨基、苯基亚磺酰氨基和苄基亚磺酰氨基,其中苯环是未取代的或被卤素、羧基或烷氧羰基取代,以及噻吩亚磺酰氨基。优选的COZ是羧酸基或其衍生物,特别是羧基、甲氧羰基或乙氧羰基,或硫酰氨基甲酰基,特别是苯硫酰氨基甲酰基;COZ是羧基、甲氧羰基或乙氧羰基是最为可取的。
环烷基中可有一个或多个相同或不同的取代基Y,选自卤原子和氰基、硝基、C1-4烷基、卤代C1-4烷基、C1-4烷氧基、C1-4烷硫基、苯氧基、羧基和(C1-4烷氧)羰基。优选的取代基Y选自氯原子和氰基、硝基、三氟甲基、甲基和苯氧基。然而,更优选的是不存在取代基Y,即m为0。
可以清楚,本发明的化合物可以若干不同的立体异构形式存在。该化合物具有两个手性中心,在下式(Ⅰa)中示为*和**,
因此便有2种非对映异构体,每一种含有2种对映体的混合物。本发明旨在包括通式Ⅰ化合物的所有单一异构体和其任意比例的混合物。应该理解,某一种异构体比相同化合物的另一种异构体或比异构体混合物可能具有更高的活性。
本发明还提供了制备本发明化合物的方法,该方法包括使通式ⅠⅠ的化合物
式中R1、R2和R3如前定义,L表示离去基团,与通式Ⅲ的化合物反应,
式中n、m、X、Y和Z如前定义;并可在需要时,将通式Ⅰ的化合物转化为另一种通式Ⅰ的化合物,或将通式Ⅰ的羧酸转化成其盐,或将通式Ⅰ化合物的羧酸盐转化成游离酸或另一种盐。
离去基团是在反应条件下从初始物料上裂去的任何基团,由此在特定位点促进反应。
通式Ⅱ化合物中的离去基团L宜为卤原子如溴、氯或碘原子,或特别是烷硫酰基如甲硫酰基。
反应宜在碱性条件下进行。通过例如采用碱金属氢化物如氢化钠或氢化钾,碱土金属氢化物如氢化钙,碱金属碳酸盐或碳酸氢盐如碳酸钠或碳酸钾或碳酸氢钠,碱金属醇盐如叔丁醇钾,或叔胺如三乙胺,吡啶或1,8-二氮杂二环(5.4.0)-十-碳-7-烯可适宜地提供碱性条件。
反应宜在选用的产生碱性条件的试剂存在下于惰性有机溶剂或水中进行,有机溶剂的实例例如有烃类溶剂如苯或甲苯,氯化烃类如二氯甲烷或氯仿,醇如甲醇或乙醇,醚如二乙醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷,酮如丙酮或甲乙酮,酯如乙酸乙酯,非质子极性溶剂如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或二甲亚砜,或腈如乙腈。
本发明的方法可在宽范围温度下进行,例如从室温(≈20℃)至反应介质的回流温度。
反应物Ⅱ和Ⅲ的用量范围可为每摩尔Ⅲ使用0.1-10摩尔Ⅱ。优选基本上等摩尔量的Ⅱ和Ⅲ。
在本发明的方法中可采用立体有择初始物料制备通式Ⅰ化合物的非对映异构体和对映体,随后进行分离,例如通过色谱层析,必要时或在对映体的情况下,采用常规拆分技术从旋光异构体混合物中得到对映体。
可采用技术人员熟知的方法很容易地将通过上述方法获得的通式Ⅰ的化合物转化成另外的通式Ⅰ的化合物。例如,通式Ⅰ中R1和/或R2表示卤原子(宜为氯)的化合物可通过亲核替换转化成其它衍生物,例如通过与胺如二甲胺反应,得到通式Ⅰ中R1和/或R2表示取代的氨基的相应化合物。同样,通式Ⅰ中R1和/或R2表示卤原子的化合物可与烷硫基有机金属化合物反应,如与甲硫羟酸钠反应,得到通式Ⅰ中R1和/或R2表示烷硫基如甲硫基的相应化合物;也可使其氢化,得到通式Ⅰ中R1和/或R2是氢原子的相应化合物。可用本技术领域中已知的方法水解通式Ⅰ中COZ表示酯基的化合物,得到通式Ⅰ的酸。此外,例如氢化通式Ⅰ的苄酯,可得到相应的酸。
可采用适当的常规方法进行酸和盐的转化反应。
需要时,可采用常规技术分离和纯化所制备出的通式Ⅰ的化合物。
通式Ⅱ的初始物嘧啶可采用常规技术制备,例如见Heterocyclic Compounds,16“The Pyrimidines”,ed.D.J.Brown,Interscience,1962。
通式Ⅲ的化合物或是已知化合物,或可通过常规步骤制备。例如,可在适当的还原条件下,如在惰性溶剂中使用硼氢化钠,还原相应的环烷醇-2-羧酸酯,制备式中X表示氧原子的化合物。
已发现,通式Ⅰ的化合物作为除草剂具有令人感兴趣的活性,对不需要的物种具有广泛的芽前和芽后活性。
因此,本发明提供了一种除草组合物,其含有本发明的化合物及其相关的载体。
本发明还包括使载体与本发明的化合物组合制备所述除草组合物的方法。
优选的是,在本发明的组合物中至少有两种载体,其中至少之一是表面活性剂。
本发明还提供本发明的化合物作为除草剂的应用。
根据本发明,可用本明的组合物或化合物处理受害现场抑制不需要植物的生长。受害现场可以是例如土壤或作物区的植物。现场施药可在芽前或芽后。活性成分的剂量可为例如0.01-10kg/公顷,较好为约0.01-4kg/公顷。
本发明组合物中的载体可以是任何能将活性成分调制成易于施用于目的物如植物、种子或土壤,或使其易于储存、运输或处置的物料。载体可以是固体或液体,包括常态为气体但经压缩成为液体的物质。通常用于调制除草剂组合物的任何载体都是可用的。本发明的组合物宜含有0.5-95%(重量)活性成分。
适宜的固体载体包括天然和合成粘土和硅酸盐,例如天然硅石如硅藻土;硅酸镁和滑石;硅酸铝镁如绿坡缕石和蛭石;硅酸铝如高岭土,蒙脱土和云母;碳酸钙;硫酸钙;硫酸铵;合成的水合氧化硅和合成的硅酸钙或硅酸铝;元素如碳和硫;天然和合成树脂如苯并呋喃树脂,聚氯乙烯和苯乙烯聚合物和共聚物;固体聚氯苯酚;沥青;蜡;以及固体化肥如过磷酸钙。
适宜的液体载体包括水;醇如异丙醇和乙二醇;酮如丙酮,甲乙酮,甲基异丁基酮和环己酮;醚;芳烃或芳脂族烃如苯,甲苯和二甲苯;石油馏分如煤油和轻质矿物油;氯化烃如四氯化碳,全氯乙烯和三氯乙烷。不同液体的混合物常常是适宜的。
农药组合物通常以浓缩的形式调制和运输,然后由使用者在施用前稀释。少量表面活性剂载体的存在有利于稀释。因此,本发明组合物中应有至少一种载体是表面活性剂。例如,组合物可含有至少两种载体,其中至少一种是表面活性剂。
表面活性剂可以是乳化剂、分散剂或润湿剂,可以是非离子型或离子型的。表面活性剂的适宜实例包括聚丙烯酸和木素磺酸的钠盐或钙盐;分子中含有至少12个碳原子的脂肪酸或脂族胺或酰胺与环氧乙烷和/或环氧丙烷的缩合产物;甘油、山梨醇、蔗糖或季戊四醇的脂肪酸酯;其与环氧丙烷和/或环氧乙烷的缩合物;脂肪醇或烷基酚如对辛基酚或对辛基甲酚与环氧乙烷和/或环氧丙烷的缩合产物;这些缩合产物的硫酸盐或磺酸盐;分子中含有至少10个碳原子的硫酸酯或磺酸酯的碱金属或碱土金属盐,较好为钠盐,例如十二烷基硫酸钠、仲烷基硫酸钠、磺化蓖麻油的钠盐和烷芳基磺酸钠如十二烷基苯磺酸钠;以及环氧乙烷聚合物和环氧乙烷和环氧丙烷共聚物。
本发明的除草组合物还可含有其它生物活性成分,例如具有除草、杀虫或杀真菌性能的化合物。
下面的实例用以说明本发明。实例中制备的本发明化合物的结构经质谱和核磁共振加以确认。制备的化合物为非对映异构体形式,术语“顺式”和“反式”指非对映异构体的立体构型。
实例1
顺式-2-(4,6-二甲氧嘧啶-2-基)氧基环己烷羧酸乙酯
a)将环己酮-2-羧酸乙酯(85.0g,0.5mol)溶于乙醇(200ml),溶液冷却至0℃。将悬浮于乙醇(80ml)的硼氢化钠(13.2g,0.35mol)以小批量加入,同时使温度维持在低于0℃。在0℃搅拌2小时后,通过加入50%硫酸使反应混合物呈弱酸性,然后过滤。减压浓缩滤液,用乙醚浸溶和碳酸氢钠溶液洗涤。有机相用硫酸镁干燥并减压蒸发。剩余物用硅胶层析,先用3∶1己烷/乙酸乙酯洗脱,然后用2∶1己烷/乙酸乙酯洗脱,得到21.5g顺式-和10.0g反式-2-羟基环己烷羧酸乙酯。
b)将上述a)制备的顺式羟基酯(1.72g,0.01mol)的无水二甲基甲酰胺(10ml)溶液滴加到氢化钠(0.48g,60%分散液)在无水二甲基甲酰胺的悬浮液中,搅拌30分钟后,加入4,6-二甲氧-2-甲硫酰嘧啶(2.18g,0.01mol),反应混合物搅拌加热16小时至90℃。混合物经减压浓缩,用水洗涤和二乙醚萃取。二乙醚溶液用硫酸镁干燥并蒸发。粗产物用硅胶层析纯化,使用3∶1己烷/乙酸乙酯洗脱。产率为48%(1.5g)。
元素分析(%) C H N
计算 58.0 7.1 9.0
实测 57.8 7.2 9.0
实例2
顺式-2-(4,6-二甲氧嘧啶-2-基)氧基环己烷羧酸
将溶于水(20ml)的氢氧化钠(0.17g)加到实例1制备的乙酯(1.3g)的甲醇(20ml)溶液中。反应混合物室温下搅拌过夜,减压浓缩并用水稀释至100ml。水溶液用二乙醚洗涤两次,然后用稀盐酸酸化。酸化的含水混合物用硫酸镁干燥,减压蒸发。剩余物用己烷研制得到粗产物白色固体,用水/甲醇使其重结晶,得到0.6g标题产物,产率为51%,熔点为151-152℃。
元素分析(%) C H N
计算 55.3 6.4 9.9
实测 55.3 6.5 10.1
实例3-18
按与上述实例1和2相似的步骤,制备了本发明另外的化合物实例,其化学分析值和那些为固体物的熔点示于下面表1。表中化合物的取代基参照下式:
实例19
反式-2-(4,6-二甲氧嘧啶-2-基)氧基-N-苯硫酰环己烷羧酰胺
在氮气下将实例11制备的反式-2-(4,6-二甲氧嘧啶-2-基)氧基环己烷羧酸(1.0g)的无水四氢呋喃(10ml)溶液滴加到1,1-羰基二咪唑(0.57g)的无水四氢呋喃(10ml)的搅拌溶液中。反应混合物在室温下搅拌30分钟,加热至回流30分钟,然后冷却至室温。加入苯磺酰胺(0.56g),接着滴加1,8-二氮杂二环[5.4.0]十-碳-7-烯(0.54g)的无水四氢喃喃(5ml)溶液,室温下搅拌反应混合物24小时,回流6小时,然后倒入1N盐酸(80ml)中,用二乙醚(3×100ml)萃取。将合并的醚提取物用硫酸镁干燥并蒸发。剩余物用硅胶层析,使用2∶1二氯甲烷/乙酸乙酯洗脱,得到100mg标题化合物,熔点为175℃。
元素分析(%) C H N
计算 54.1 5.5 10.0
分析 53.0 6.0 10.3
实例20
除草活性
为评估本发明化合物的除草活性,使用下述代表性植物进行了试验:玉米〔Zea mays(Mz)〕;稻〔Oryza sative(R)〕;稗草〔Echinochloa crusgalli(BG)〕;燕麦〔Avena sative(O)〕;亚麻〔Linum usitatissimum(L)〕;欧白芥〔Sinapsis alba(M)〕;甜菜〔Beta vulgaris(SB)〕和大豆〔Glycine max(S)〕。
试验分为两种,即芽前和芽后。芽前试验包括将化合物的液体制剂喷洒在刚播入上述植物种子的土壤上。芽后试验包括两形式,即土壤浇灌和叶片喷洒。在土壤浇灌试验中,用含有本发明化合物的液体制剂浇灌生长着上述植物幼苗的土壤;在叶片喷洒试验中,用所述试剂喷洒植物幼苗。
试验用的土壤是园林肥土。
试验中所用的制剂是由含有0.4%(重量)烷基酚/环氧乙烷缩合物(商标TRITON X-155)的试验化合物丙酮溶液制备的。将丙酮溶液用水稀释,制得稀释液在土壤喷洒和叶片喷洒试验中每公顷的用量为600升,其活性成分的用量相当于每公顷5kg或1kg,在土壤浇灌试验中每公顷的用量约3000升,其活性成分的用量相当于每公顷10kg。
在芽前和芽后试验中,分别用未处理的播种土壤和未处理的长有植物幼苗的土壤作为对照。
喷洒植物叶片和土壤12天后和浇灌土壤13天后,目测试验化合物的除草效果,分0-9级进行评定。0表示同对照组一样生长,9表示死亡。数字每上升一个等级表示效果增加约10%。
表2示出了试验结果,其中化合物参照实例号,表中的星号表示没有试验结果。
Claims (10)
1、通式Ⅰ所示的化合物及其带有当量无机或有机阳离子的羧酸盐:
式中n是1-6的一个整数;
m是0-2n+2的一个整数;
X表示氧或硫原子或亚硫酰或硫酰基;
R1、R2和R3各自独立地表示氢或卤原子,甲酰基,氰基,羧基或叠氮基,或任意取代的烷基,链烯基,炔基,烷氧基,烯氧基,炔氧基,烷硫基,烯硫基,炔硫基,烷基羰基,烷氧羰基,氨基,氨氧基或二烷基亚氨氧基;
Z表示氢或卤原子,羟基或任意取代的烷氧基,烯氧基,炔氧基,环烷氧基,芳氧基,烷硫基,烯硫基,炔硫基,芳硫基,亚磺酰氨基,氨氧基或二烷基亚氨氧基;
Y表示卤原子,氰基或羧基,或任意取代的烷基,链烯基,炔基,烷氧基,烯氧基,炔氧基,烷硫基,烯硫基,炔硫基,芳氧基,烷基羰基或烷氧羰基。
2、权利要求1的化合物,其中R1和R2各自独立地表示卤原子、C1-4烷基、C1-4烷氧基、C1-4烷硫基或-或二-C1-4烷基氨基,R3表示氢原子。
3、权利要求2的化合物,其中R1和R2各自独立地表示氯原子、甲基或甲氧基。
4、权利要求1-3的任一化合物,其中n是3、4或5。
5、权利要求1-4的任一化合物,其中取代基COZ表示羧基、C1-4烷氧羰基或苯磺酰氨基甲酰基。
6、权利要求1-5的任一化合物,其中X表示氧原子。
8、除草组合物,其中包括权利要求1-6的任一种化合物和载体。
9、在受害现场抑制不需要植物的方法,包括用权利要求1-6的任一化合物或权利要求8的组合物处理受害现场。
10、权利要求1-6的任一化合物,其作为抑制不需要植物的应用。
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