CN87102716A - 卤代杂环醚除莠剂 - Google Patents

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Abstract

式R1—O—CH2—R的化合物可用做除莠剂和植物生长调节剂。式中R为3-卤-2-噻吩基、5-卤-3，4-二氢-2H-吡喃-6-基、2-卤-1-环戊烯-1-基或2-卤-1-环己烯-1-基，其中的卤素为氯或氟，R1为选自某些已知氧杂环醇(R1OH)的烃残基。

Description

本发明所涉及的是新的卤代杂环醚类、它们的制备、它们作为除莠剂和植物生长调节剂的用途以及含有这些醚类的组合物。
本发明提供式Ⅰ的新化合物：
式中R为3-卤-2-噻吩基、5-卤-3，4-二氢-2H-吡喃-6-基、2-卤-1-环戊烯-1-基或2-卤-1-环己烯-1-基，其中的卤素为氯或氟，R1为非芳香氧杂环醇（R1OH）的残基，R1可含有多达16个碳原子，R1包括5到11个成环原子（其中一个或多个为氧原子，其余为碳原子）的单环、桥环或螺环系。这类化合物可用作控制（防治）不希望的或不需要的植物的除莠剂。
非芳香氧杂环基R1代表已知的非芳香氧杂环醇类的残基。例如R1可以从以下一组基团中选取：
（a）
Figure 87102716_IMG4
其中W为甲基或乙基;X为一单键或-C（CH3）2-，Y为一单键或-CH2--条件是X和Y不同时是单键;Z为H或为可任意取代的含1至4个碳原子的烷基;
（b）
其中每一个R2都各自代表一个氢原子、卤原子，任意取代的烷基、环烷基或芳基，后三种基团中的每一种可含有多达6个（链/环）碳原子，或两个R2合起来代表一个可含有多达6个碳原子的亚烷基;R3、R4、R5、R6各自代表一个氢原子、原子序数为9到35的卤原子，还有可任意取代的含有可达6个碳原子的烷基、烷氧基、烷硫基或芳基;或R3和R4之一与R5和R6之一一起代表一个碳-碳键或一环氧部分;R7和R8各代表一个氢原子或可任意取代的、含有可达6个碳原子的烷基;
（c）
Figure 87102716_IMG6
其中R3、R4、R5、R6和R7各自代表一个氢原子或具有1到4个碳原子的烷基;W1为一个氧原子或-CH2-;X1为一个氧原子或-CH2-;Y1为一个碳-碳键，或是一个氧原子、-CH2-、-C2H4-或-CHR9-，其中R9为其烷氧部分含1至4个碳原子的烷氧甲基;Z1为一个碳-碳键、氧原子、-CH2-或-C2H4-;条件是W1、X1、Y1和Z1中相邻的两个不能同时是氧原子或-C2H4-，而且属于W1、X1、Y1和Z1的成环原子总数为3到5的整数。
式Ⅰ的（a）及（b）中的任意取代基包括一个或多个氯、氟和溴原子。
本发明范围内化合物的实例包括2-（（3-氟-2-噻吩基）甲氧基）-1，4-二乙基-7-氧杂二环[2.2.1]庚烷、2-（（5-氯-3，4-二氢-2H-吡喃-6-基）甲氧基甲基）-2-乙基氧杂螺[4.5]癸烷、2-（（2-氟-1-环己烯-1-基）甲氧基甲基）-2-乙基四氢呋喃、2-（（2-氟-1-环戊烯-1-基）甲氧基甲基）-2，5-二甲基四氢呋喃及2-（（5-氟-3，4-二氢-2H-吡喃-6-基）甲氧基）-1-甲基-4-异丙烯基-7-氧杂二环[2.2.1]庚烷。
式Ⅰ的化合物可以显示出几何和光学异构现象，可以制成几何的和（或）旋光的异构体及外消旋体的形式。本发明物质的各种几何的和光学异构体的混合通常具有一些不同的除莠性能。本发明的内容包括由合成得到的和人为配制而成的混合物的所有具有除莠活性的形式。
提供R1基的优选的非芳香氧杂环包括式（a）、（b）和（c）中给出的那些，式（a）中（1）X为一单键，Y为-CH2-，W为甲基，Z为氢原子或1-甲基乙基，或W和Z各为甲基或乙基，或（2）X为-C（CH3）2-，Y为-CH2-，Z为氢原子。更好的是，X为一单键，Y为-CH2-，W为甲基，Z为1-甲基乙基，或W和Z各为乙基或甲基;式（b）中每一个R2都独立地代表一个氢原子或甲基，或两个R2一起形成五亚甲基，R3、R4、R5、R6和R8为氢原子;R7为氢原子、甲基或乙基;最好是每个R2为甲基而R7为甲基或尤其是乙基;式（c）中W1为氧原子或-CH2-，X1为氧原子或-CH2-，Y1为氧原子或-CH2-、-C2H4-或-CHR9-，其中R9为甲氧基甲基，Z1为氧原子或-CH2-，W1、X1、Y1及Z1中成环原子的总数为整数3-5;最好是（1）W1和Z1各为-CH2-，并且X1和Y1中的一个为-CH2-而另一个为氧原子，或（2）W1为-CH2-，X1和Z1各为氧原子，Y1为-C2H4-。
R最好是3-氯-2-噻吩基或3-氟-2-噻吩基。
本发明另一方面是式Ⅰ化合物的制备，其中本发明的式Ⅰ化合物是用化合物XCH2R处理适宜取代的非芳香氧杂环醇（R1OH）制得的，其中R具有式Ⅰ中的意义，X为一离去原子或基团，例如卤原子（象溴、氯或碘）或磺酸基（例如甲磺酰氧基、甲苯磺酰氧基等），反应最好是在有强碱和惰性稀释剂存在下进行。合适的强碱有碱金属的氢化物、氢氧化物或碳酸盐，包括例如氢化钠、氢氧化钠、碳酸钾等。合适的惰性稀释剂是有机溶剂，象醚类、芳烃等，包括例如乙醚、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二甲亚砜、甲苯、二氯甲烷等。反应一般在常压和室温下进行。反应的适宜温度为约0℃到约120℃，最好是约20℃到约100℃。醚类产物基是用常规技术回收和分离的。有时醚类产物可在氧杂二环烷系形成前生成。
反应物XCH2R是本技术领域中一般人所熟悉的常用醚化物质，容易用已知的制备卤化物和醇的磺酸酯的常规方法制得。
例如1-（溴甲基）-2-氯环己烯是在苯中以PBr3处理相应的醇制成的。该醇是很容易按下述方法制得：在二甲基甲酰胺中用POCl3处理环己酮（W.Ziegenbein and W.Lang，Chem.Ber.，93 p.2743（1960）），得到相应的醛，再用还原铝（氢化双（2-甲氧基乙氧基）铝钠）[Red-Al（sodium bis（2-methoxyethoxy）-aluminum hydride）]在甲苯中处理该醛，得到预期的醇。按类似方法，用甲醛和HCl处理3-囟代噻吩，可制得2-（氯甲基-3-卤代噻吩）。3-溴代噻吩是将噻吩溴化后用锌粉处理得到的;在二甲基甲酰胺中用氯化亚铜处理所得产物，可得到相应的氯化物。（5-囟-3，4-二氢-2H-吡喃-6-基）甲基卤化物是由5-卤-3，4-二氢-吡喃-6-基）甲醇类制得的。
用来制备R1是式（a）基团的各种化合物的氧杂二环烷醇类反应物一般地说是由以下一条或多条路线得到的：（a）直接法：使不饱和环醇环氧化-环化，其中分离或不分离出环氧醇中间体;（b）间接法：使呋喃类与亲二烯体类进行迪尔斯-阿德耳反应;或（c）进行Birch还原。
对于不同的环系，相应的合成路线详细描述如下：
在路线中（a）中，不饱和环醇类的环氧化-环化包括在惰性溶剂中先用氧化剂，然后用酸进行处理。这些醇是（ⅰ）环烃-3-烯-1-醇类或是（ⅱ）环烃-3-烯-1-甲醇类。环烃-3-烯-1-醇类可由1-氧杂螺（2.5）辛-5-烯类经氢解而制成;或用格氏试剂处理环烃-3-烯-1-酮类而制成;或将由二烯类（象异戊二烯）和在乙烯基的α位上有烷基、CO2R8或CON（R8）2等取代基的乙烯醚或乙烯酯类亲二烯体这二者制得的乙烯醚或乙烯酯的迪尔斯-阿德耳加成物分别去烷基化或水解而制成。环烃-3-烯-1-甲醇类有：（1）α-松油醇;（2）烯丙醇类的迪尔斯-阿德耳加成物;或（3）将α，β-不饱和羰基化合物（如丙烯酸酯、巴豆酸酯、丙烯醛或烷基乙烯酮）的迪尔斯-阿德耳加成物部分还原或用格氏试剂处理而得到产物;（4）使1-氧杂螺（2.5）辛-5-烯类重排并将所生成的羰基化合物部分还原而得到的产物;或（5）由环烃-3-烯-1-酮类经部分还原所得到的产物。
关于路线（b），呋喃与亲二烯体的迪尔斯-阿德耳型加成物的制备可能需要激烈的反应条件，包括高压和低温，例如可参考Daubon，W.G;等人的著述[见J.Amer.Chem.Soc.，102，6894（1980）]。当亲二烯体为硝基乙烯时，生成的产物经部分氢化而转变为酮，并还原成相应的醇，例如用氢化物或金属处理。当这种醇为内型醇时，在有酮存在时可用碱或异丙醇铝使其差向异构化成相应的外型醇。
内型和外型氧杂二环烷醇中间体可用象结晶、层析等常规方法分开，几何型可用经典的拆解法拆解而得到基本上纯的单一的旋光异构体。
以下是制备本发明的代表性化合物的非限制说明。
在一实例中，R1-O-是由式Ⅱ的醇提供的：
Figure 87102716_IMG7
其中Z的意义同前述。化合物Ⅱ可由（1）环己-3-烯-1-醇经环氧化-环化，或由（2）呋喃类（如2，5-二甲基呋喃）与亲二烯体（如硝基乙烯）的迪尔斯-阿德耳加成物制成，具体过程如下述。
环己-3-烯-1-醇环氧化成相应环氧醇的过程是通过一种氧化剂的作用完成的，这种氧化剂尤其是一种过氧化物，例如间氯过苯甲酸，过乙酸、叔丁基过氧化氢（T.BHP）或相当的过氧化物试剂。用TBHP氧化成顺式醇的过程是在适宜的过渡金属催化剂（例如钒）存在下进行的。该配合物最好是一种有机配合物，例如与β-二酮、邻羟基苯甲醛或邻羟基二苯酮，尤其是与乙酰丙酮相络合的，例如，优选氧化双（2，4-戊二酮）络钒（Ⅳ）。反应适于在惰性溶剂存在下进行，象氯化的含有1-4个碳原子的烃类或苯环，例如四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、氯苯及1，2-或1，3-二氯苯等。醚类一般是那些含4到6个碳原子的，例如乙醚、甲基叔丁基醚及二异丙醚，四氢呋喃和二氧杂环己烷也可以用。适宜的烷烃含有5至10个碳原子，例如正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷及其异构体。富烷烃的石油馏分也是适宜的。石油醚也是合用的。环己烷和甲基环己烷是可用的含6到8个碳原子的环烷烃溶剂的例子。合适的芳烃溶剂（分子中）含有6至10个碳原子，例如苯、甲苯，邻、间、对二甲苯，三甲基苯等。反应宜在大约-10℃到50℃或略高的温度下进行。通常，反应温度为约-5℃到40℃，更好的是约10℃到约30℃。反应物的摩尔比可以改变。一般环己-3-烯-1-醇与氧化剂的摩尔比为约0.8至1。通常将醇和氧化剂混合使反应进行，在反应进行时最好同时搅动反应混合物（例如搅拌），并保持所希望的反应温度不变。可将生成的顺式环氧醇纯化或不经分离而按照下述的环化过程将其转变成2-外型-羟基-7-氧杂二环[2.2.1]庚烷。
在生成7-氧杂二环[2.2.1]庚烷-2-醇的环化（关环）一步中，外型-羟基构型的产物的产率高得惊人。许多酸都可以催化这一反应，但合适的酸是较强的酸，如硫酸或对甲苯磺酸。该酸最好是甲磺酸或象对甲苯磺酸、苯磺酸等的芳基磺酸。这些酸中，优选的是对甲苯磺酸。宜把酸加溶于前述的制备环氧醇时使用的那类惰性溶剂中的环氧醇中使反应进行。反应宜在约0℃至50℃或稍高的温度范围内进行。通常，反应温度为约5℃到约40℃，更好的是约10℃至约30℃。反应物的摩尔比可以改变。酸对环氧醇的摩尔比一般为约0.01至约0.10，最好是约0.02到约0.04。
例如，先用氧化剂（如叔丁基过氧化氢或间氯过苯甲酸），再用象对甲苯磺酸这样的强酸处理1，4-二取代的-3-环己烯-1-醇，可将其主要转变为2-外型-羟基-1，4-二取代的-7-氧杂二环[2.2.1]庚烷。制备2-外型-羟基-1，4-二取代的7-氧杂二环[2.2.1]庚烷的一种特别有效的方法，是先在二氯甲烷中，以氧化环（2，4-戊二酮）络钒（Ⅳ）作为催化剂，用叔丁基过氧化氢处理相应的3-环己烯-1-醇，然后用磺酸（尤其是对甲苯磺酸）处理（最好是就地处理）所生成的环氧化物中间体。另外，环氧化一步在有酸存在时也可以产生预期产物。
上述环氧化-环化方法已经公开并在美国专利4，487，945中要求了专利保护。
在需要内型化合物的情况下，将2-外型-羟基化合物氧化成相应的酮，再用硼氢化钠还原该酮，就可以得到相应的内型化合物。
用于制备化合物Ⅱ的3-环己烯-1-醇还可以用下述方法合成或者从天然来源获得（后者有可得到旋光性物质的好处）。
a）当Z为1-甲基乙基时，原料化合物是天然存在的萜烯-4-醇。在有强酸存在的惰性溶剂中，用氧化剂（例如象间氯过苯甲酸、过乙酸或叔丁基过氧化氢等过氧化物）处理萜烯-4-醇，可将其转变成2-外型-羟基-1-甲基-4-（1-甲基乙基）-7-氧杂二环[2.2.1]庚烷。所用萜烯的空间构型在反应产物中保持不变。这样，可以得到（±）、（-）或（+）-2-外型-羟基-1-甲基-4-（1-甲基乙基）-7-氧杂二环[2.2.1]庚烷。据Garside等人在“J.Chem.Soc.，716-721（1969）”中所述了解到，2-内型-羟基-1-甲基-4-（1-甲基乙基）-7-氧杂二环[2.2.1]庚烷是已知的。外型-和内型-羟基-1-甲基-4-（1-甲基乙基）-7-氧杂二环[2.2.1]庚烷类可用前述方法转变成本发明的醚类。尽管天然存在着旋光的和外消旋体形式的萜烯-4-醇，它也可以通过将异松油烯环氧化，然后将环氧化物还原而制得。环氧化过程例如可以在二氯甲烷中用过乙酸进行;还原例如可以在四氢呋喃中用二乙基氢化铝钠来进行。
（b）3-环己烯-1-醇类可采用其取代基相应于本发明式Ⅱ中甲基的对位取代的苯酚作为原料，按照对各种苯衍生物进行Birch型还原的各种文献方法进行制备，这些方法中有许多详述于Rodd′s    Chemistry    of    Carbon    Compounds，2    nd    Edition    Vol.Ⅱ，Part    B，p    1-4（1968）。在一实例中，是先将对甲基苯酚甲基化，以保护基羟基，产生相应的对甲基茴香醚。此醚用象锂-氨或钠-氨这类还原剂处理，然后将所生成的产物水解，得到相应的4-甲基-3-环己烯-1-酮。此酮用适当的有机金属（格利雅）试剂ZMg    Br或ZLi（其中Z相应于本发明式Ⅱ中的Z，为一烷基）在例如20-60℃，有无水醚存在时进行处理，生成所希望的中间体：1，4-二取代的-3-环己烯-1-醇。4-甲基-3-环己烯-1-酮也可以用例如氢化物还原成相应的在4位上未取代的3-环己烯-1-醇。
可用作本发明化合物前体的2-羟基-7-氧杂二环[2.2.1]庚烷还可以由作为二烯的适当取代的呋喃与亲二烯体的迪尔斯-阿德耳加成物制得。例如2，5-二甲基呋喃很容易与硝基乙烯发生加成而得到1，4-二甲基-2-硝基二环[2.2.1]庚-5-烯。类似的加成物可由2，5-二烷基呋喃和象丙烯醛和丙烯酸酯这样的亲二烯体制得。
本发明的另一实例中，R1O是由式Ⅱ′的醇衍生而来：
Figure 87102716_IMG9
其中Z的意义同前。如下所述，化合物Ⅱ′（2-氧杂二环[2.2.1]庚烷-6-醇类）可由（1）象α-松油醇这样的萜类或（2）适当取代的丁二烯与含一个氧官能团的亲二烯体的迪尔斯-阿德耳加成物制得。例如，关于（1），该化合物得自于天然存在的萜类。最基本的是，用含水酸处理α-蒎烯，生成α-松油醇，它本身是天然存在的物质。无论是外消旋体，还是全部或部分为旋光型的α-松油醇，在象二氯甲烷这样的适宜的溶剂中用例如过氧化物（如过氧化氢或间氯过苯甲酸）进行氧化时，都主要生成1，3，3-三甲基-2-氧杂二环[2.2.1]辛烷-6-外型-醇（羟基与含氧桥成反式）。该醇用例如N-溴代乙酰胺在含水丙酮中于5℃时氧化，得到1，3，3-三甲基-2-氧杂二环[2.2.1]辛烷-6-酮。再用例如硼氢化钠在叔丁醇中还原此酮，得到内型异构体（羟基与含氧桥成顺式）占优势的醇的混合物。按照前述方法，可将这些醇不改变其构型地转变成本发明的式Ⅰ醚。
关于（2），迪尔斯-阿德耳加成物是由合适的、易得的亲二烯体形成的;这些亲二烯体包括丙烯酸酯、丙烯醛、2-甲基丙烯醛、甲基乙烯酮、烯丙醇、巴豆酸酯等。二烯部分有异戊二烯、2，3-二甲基丁二烯等。例如迪尔斯-阿德耳加成物Ⅱ′a可用对应于式Ⅱ′a化合物中虚线以下部分的亲二烯体（丙烯酸甲酯）处理式Ⅱ′a化合物中虚线以上部分而制成。
Figure 87102716_IMG10
有许多这类反应详述于Rodd′s    Chemistry    of    Carbon    Compounds，2nd    Edition    Vol.Ⅱ.Part    B.p    5-6（1968）。用适宜的格利雅试剂（例如甲基溴化镁、乙基溴化镁等）处理Ⅱ′a，可得到下式Ⅱ′b的α，α，4-三甲基（或三乙基）-环己-3-烯-1-甲醇。
Figure 87102716_IMG11
醇Ⅱ′b例如用过氧化物（象过氧化氢、间氯过苯甲酸）在合适的溶剂（例如二氯甲烷）中，最好是在有强酸存在时进行氧化，主要生成1，3，3，-三甲基-2-氧杂二环[2.2.2]辛烷-6-外型-醇。如有必要，可将此外型醇转化成富内型醇或基本上纯的内型醇。首先，用合适的氧化剂将外型醇氧化成相应的酮，即1，3，3-三甲基-2-氧杂二环[2.2.2]辛烷-6-酮。例如，将外型醇与草酰氯和二甲亚砜在二氯甲烷中混合，再加入三乙胺。然后把得到的酮还原为内型醇。例如，可以用硼氢化钠处理该酮在二甲氧基乙烷和叔丁醇中的混合物。经典的拆解法可用于1，3，3-三烷基-2-氧杂二环[2.2.2]辛烷-6-醇类而得到基本上纯的各旋光异构体。可将1，3，3-三烷基-2-氧杂二环[2.2.2]辛烷-6-醇类转变成所要的本发明的醚而保持其构型不变。此反应最好在有象氢化钠这样的碱存在下进行，如有必要，可同时在象N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、苯、甲苯等惰性溶剂中进行。本发明的化合物可以回收并用常规技术纯化。
本发明的另一实例中，R1O是由式Ⅲ的醇衍生而来：
式Ⅲ的醇可这样制备：1，4-二溴-2-甲基-2-丁烯在有碱存在时与乙酰乙酸烷基酯缩合，然后把中间体2-异丙烯基-1-乙酰基环丙烷羧酸酯热解成1-乙酰基-3-甲基-3-环戊烯羧酸酯，后者经水解和失羧生成相应的酮。此酮以二当量的格氏试剂（即溴化甲基镁）处理而生成相应的醇衍生物。再使此醇环氧化和环化成1，3，3-三甲基-2-氧杂二环[2.2.2]庚烷-外型-6-醇（Ⅲ）。此外型醇可被氧化成相应的酮，再象上面对式Ⅱ化合物叙述的那样还原成相应的内型-2-氧杂二环[2.2.1]庚烷-6-醇。另一种方法的一个例子是使1，4-二溴-2-甲基-2-丁烯与丙二酸二烷基酯缩合，缩合也是在用碱的情况下进行，然后热解。得到的环戊烷衍生物用例如氯化钠在二甲亚砜中处理，去除一个酯官能基。将所生成的单酯用格氏试剂（溴化甲基镁）处理，得到第一种方法中所述的醇衍生物。也可参考Spurlock    et    al.，Chemical    Abstracts，76∶153024e关于制备2-氧杂二环[2.2.1]庚烷-6-醇的那部分。
本发明用以下的实施例来说明，这些实施例描述了本发明有代表性的化合物的制备过程。给出这些实施例仅仅是为了说明本发明，而不能认为是在某种意义上限制本发明。产品（包括中间体在内）的鉴定是用元素分析、红外及核磁共振分析进行的，必要时还进行质谱分析。
实施例1（±）-2-外型-羟基-1-甲基-4-（1-甲基乙基）-7-氧杂二环[2.2.1]庚烷
在约0℃的温度下，用40分钟，把15.4克（±）-萜烯-4-醇在30毫升二氯甲烷中的溶液加到22.3克85%的间氯过苯甲酸在150毫升二氯甲烷的溶液中。反应混合物于室温下搅拌20小时，然后冷至5℃。滤出固体，并以冷的二氯甲烷淋洗，合并的滤液用饱和碳酸钾、饱和亚硫酸钠和水依次洗涤，干燥并减压蒸馏（Claisen    distillation），得8.9克产品，沸点109-113℃/8毫米汞柱（1060帕）。固化的蒸出物以戊烷重结晶，得5.5克预期产品，熔点42-58℃。
实施例2（±）-2-外型-羟基-1-甲基-4-（1-甲基乙基）-7-氧杂二环[2.2.1]庚烷
向30.8克（±）-萜烯-4-醇和0.8克氧化双（2，4-戊二酮）络钒（Ⅳ）在300毫升二氯甲烷中的溶液内加入22.0克90%的叔丁基过氧化氢。使发生的反应（起初轻微放热）在回流下进行2小时，得到环氧化物，然后加入0.8克对甲苯磺酸在10毫升甘醇二甲醚中的溶液。将形成的反应混合物回流1.5小时，放冷，在搅拌下加入0.8克无水乙酸钠。过滤后，浓缩滤液并减压蒸馏，得到28.4克预期产物，沸点80-95℃（2毫米汞柱，270帕）。
实施例3（±）-2-外型-（2-氯-1-环己烯-1-基）甲氧基-1-甲基-4-（1-甲基乙基）-7-氧杂二环[2.2.1]庚烷
将用己烷洗50%氢化钠油分散液得到的0.6克氢化钠在20毫升无水二甲基甲酰胺中的悬浮液在氮气氛和室温下搅拌，于搅拌下加入1.6克实施例2的醇。把混合物逐渐加热至约80℃，搅拌至不再放出氢气（1.5小时），冷至室温，搅拌下滴入2.0克1-（溴甲基）-2-氯环己烯并搅拌2天。加入15毫升水将过量的氢化钠分解。然后用乙醚稀释混合物，水洗数次除去二甲基甲酰胺，加入盐水振摇，用Na2SO4干燥，蒸去溶剂，得3.2克深棕色油状物。此粗产品在硅胶柱上进行快速层析（CH2Cl2/乙醚，体积比95/5），得到0.95克浅黄色油状的预期醚。
实施例4（±）-2-外型-2-氯环戊烯-1-基甲氧基-1-甲基-4-（1-甲基乙基）-7-氧杂二环[2.2.1]庚烷
按照类似于上面实施例3中叙述的步骤，预期产物可通过以1-（溴甲基）-2-氯环戊烯处理实施例2的醇进行制备，得到预期的醚，为一黄色液体。
实施例5-8
按类似于上面实施例3中叙述的步骤，预期产物可通过以预期的卤化物Hal CH2R（Hal代表卤原子）处理实施例5-8的醇R1OH来制备，得到下面列出的醚：
实施例 R1OH R R1OCH2R
5    2-乙基-2-（羟甲基）    2-氯环己烯基    淡琥珀色浆状
-1-氧杂螺[4.5]    物
癸烷
6    2-乙基-2-（羟甲基）    2-氯环戊烯基    淡琥珀色油状
-1-氧杂螺[4.5]    物
癸烷
7    2-乙基-2-（羟甲基）    2-氯环己烯基    淡琥珀色浆状
-1，7-二氧杂螺    物
[4.5]癸烷
8    2-乙基-2-（羟甲基）    2-氯环戊烯基    淡琥珀色浆状
-1，7-二氧杂螺    物
[4.5]癸烷
实施例9（±）-2-外型-（3-氯-2-噻吩基）甲氧基-1-甲基-4-（1-甲基乙基）-7-氧杂二环[2.2.1]庚烷
于搅拌下的1.2当量氢化钠（得自用己烷洗过的50%油悬浮液）在干燥二甲基甲酰胺里的悬浮液中，在氮气氛下加入1当量实施例2的醇。把混合物逐渐加热至约70-80℃。约1小时后，在升温下也不再有氢气放出时，用冰浴将混合物冷却到5-10℃，然后滴加1当量的2-（溴甲基）-3-氯代噻吩。室温下继续搅拌。用上面实施例3中所述方法回收反应混合物。在硅胶上快速层析纯化预期产品，得到预期的醚，为一琥珀色油状物。
实施例10（±）-2-外型-（3-氯-2-噻吩基）甲氧基-1，4-二乙基-7-氧杂二环[2.2.1]庚烷
于一100毫升园底三颈瓶上装一搅拌器、内部温度计、回流冷凝管及一滴液漏斗，瓶中放入0.96克含于矿物油中的50%的氢化钠，再加入40毫升二甲亚砜。搅拌混合物，同时滴入3.4克2-外型-羟基-1，4-二乙基-7-氧杂二环[2.2.1]庚烷，在继续搅拌下于80℃加热1小时。在室温下搅拌生成的深色混合物，同时滴入3，3克2-（1-氯甲基）-3-氯噻吩，伴随放热升温至45℃。将搅拌下的反应混合物于80℃加热1小时，倒入冰水中，酸化（HCl），用二氯甲烷提取三次。合并的提取液用水洗两次，干燥（Mg SO4），过滤，浓缩，用硅胶进行快速柱层析（以二氯甲烷洗脱），得到两种分开的预期产品各1克，为深色浆状物。
实施例11    2-乙基-2-（羟甲基）-1，7-二氧杂螺[4.5]癸烷的（3-氯-2-噻吩基）甲基醚
按照类似于上面的实施例9中描述的方法，预期产品可以这样制备：用2-（1-溴甲基）-3-氯噻吩对2-乙基-2-（羟甲基）-1，7-二氧杂螺[4.5]癸烷进行处理，得到一种琥珀色浆状醚。
实施例12    2-乙基-2-（羟甲基）-1-氧杂螺[4.5]癸烷的3-氯-2-噻吩甲基醚
按照类似于上面实施例9中描述的方法，预期产物可以这样制备：用2-（1-溴甲基）-3-氯噻吩对2-乙基-2-（羟甲基）-1-氧杂螺[4.5]癸烷进行处理，得到一种淡琥珀色的油状醚。
应用时，通常将式Ⅰ化合物与合适的惰性载体或表面活性剂或同时与二者混合在一起施用是最有效的使用方式。因此，本发明的内容也包括适用于防治不需要的植物的各种组合物及其配制方法。这些组合物中含有一种惰性载体或表面活性剂或二者兼有，以及至少一种作为活性成分的式Ⅰ化合物。某些式Ⅰ化合物可用作选择性除莠剂，例如用于大豆、棉花、甜菜等。
这里所用的“载体”一词是指惰性的固体或液体物质，这种物质可以是有机的或无机的，合成的或天然存在的，活性化合物可与之混合或配制在一起，从而便于将其应用于需处理的植物、种子、土壤或其它对象，或便于其储存、运输和（或）操作。在配制杀虫剂、除莠剂或杀真菌剂时通常使用的任何材料，即园艺上可接受的载体都是适宜的。
合适的固体载体有天然的及合成的粘土及硅酸盐，例如：天然硅石，如硅藻土;硅酸镁，例如滑石;硅酸铝镁，例如绿坡缕石（attapulgites）和蛭石;硅酸铝;例如高岭土、蒙脱土和云母;碳酸钙;硫酸钙;合成的水合氧化硅以及合成的硅酸钙或硅酸铝;单质，例如碳和硫;天然的和人造的树脂，例如香豆酮树脂、聚氯乙烯和苯乙烯聚合物和共聚物;沥青;蜡，例如蜂蜡、石蜡及氯化的矿物蜡;固体肥料，例如过磷酸钙;以及磨碎的天然存在的纤维状材料，例如磨碎的玉米穗轴。
合适的液体载体的例子有水、醇类（象异丙醇和甘醇类）、酮类（如丙酮、甲乙酮、甲异丁酮和环己酮）、醚类（象溶纤剂）、芳烃类（如苯、甲苯和二甲苯）、石油馏分（如煤油、轻矿油）、氯化烃类（如四氯化碳、全氯乙烯和三氯甲烷）。适宜的液体载体还有液化的、在正常条件下为蒸气状的和气态的化合物。不同液体的混合物常常是适用的。
表面活性剂可以是一种乳化剂或一种分散剂或湿润剂，它可以是非离子型或离子型的。通常在配制除莠剂和杀虫剂时使用的任何表面活性剂都可以用。合适的表面活性剂的例子有木质磺酸以及聚丙烯酸的钠盐和钙盐;分子中至少含有12个碳原子的脂肪酸、脂肪胺或酰胺与环氧乙烷和（或）氧化丙烯的缩合产物;甘油、脱水山梨醇、蔗糖或季戊四醇的脂肪酸酯;这些化合物与环氧乙烷和（或）氧化丙烯的缩合物;脂肪醇类或烷基酚类（例如对辛基酚或对辛甲酚）与环氧乙烷和（或）氧化丙烯的缩合产物;这些缩合产物的硫酸酯或磺酸酯;分子中至少有10个碳原子的硫酸酯或磺酸酯的碱金属盐或碱土金属盐，最好是钠盐，例如十二烷基硫酸钠、仲烷基硫酸钠、磺化蓖麻油的钠盐以及烷基芳基磺酸钠（例如十二烷基苯磺酸钠）;以及环氧乙烷的聚合物以及环氧乙烷与氧化丙烯的共聚物。
本发明的组合物可制成可湿性粉剂、尘剂（dust）、颗粒剂、溶液、可乳化浓缩物、乳状液、悬浮浓缩物及气溶胶的形式。配制可湿性粉剂时，通常使其含有25-75%（重量百分比）的活性化合物，并且除了固体载体外，通常还使其含有3-10%（重量百分比）的分散剂、2-15%（重量百分比）的表面活性剂、需要时添加的0-10%（重量百分比）的稳定剂和（或）象渗透剂或粘着剂这样的添加剂。尘剂通常配制成其组成和可湿性粉剂相类似的粉尘状浓缩物，但是不含分散剂或表面活性剂。在田野中使用时用另外的固体载体将这种尘剂稀释成按重量计一般含0-5-10%活性化合物的混合剂。制造颗粒剂时，通常使其粒度在10和100英国标准筛目之间（1.676-0.152毫米），这种颗粒剂可以用附聚或渗透技术制造。颗粒剂一般来说可以含有0.5-25%（重量百分比）的活性化合物、0-1%（重量百分比）的添加剂（例如稳定剂、缓释剂及粘合剂）。在可乳化浓缩物中除了含有溶剂和需要时添加的助溶剂外，通常含有10-50%（重量/体积比）的活性化合物、2-20%（重量/体积比）的乳化剂和0-20%（重量/体积比）的适宜的添加剂（例如稳定剂、渗透剂和缓蚀剂）。制造悬浮浓缩物时，所得到的产品应满足稳定、不沉降和可以流动等要求，其中通常含有10-75%（重量百分比）的活性化合物、0.5-5%（重量百分比）的分散剂、1-5%（重量百分比）的表面活性剂、0.1-10%（重量百分比）的悬浮剂（例如消泡剂、缓蚀剂、稳定剂、渗透剂及粘着剂），以及作为载体的水或活性化合物在其中基本不溶的有机液体;可将某些有机固体或无机盐溶于该载体中以帮助抑制沉降或作为对水的抗冻剂。
目前，使用一类能在水中分散的颗粒制剂很有益处。这类颗粒剂是干硬的颗粒形式，基本上没有粉尘，在操作时能抗磨损，这样可以使粉尘的形成量降到最低限度。与水接触时，这种颗粒剂易于崩解而形成活性物质微粒的稳定悬浮液。这类颗粒剂按重量计含90%或更多的（高达95%）分得很细的活性物质、3-7%的各种表面活性剂物质的混合物（它能起湿润剂、分散剂、悬浮剂和粘合剂的作用），还可以含有可达3%的一种分得很细的作为再悬浮剂的载体。
含水的分散体和乳状液，例如用水稀释本发明的可湿性粉或浓缩物而得到的制剂，也在本发明的范围之内。所说的乳状液可以是油包水或水包油型的，可具有象蛋黄酱一样的粘稠度。
由如上所述可以明显地看出，含有按重量计从少至约0.5%到高达约95%的作为活性成分的式Ⅰ化合物之各种组合物都包括在本发明的范围之内。
本发明的组合物也可以含有其它成分，例如其它有农药性质，尤其是杀虫、杀螨、除莠或杀真菌性质的各种化合物。含有上述成分的本发明组合物适用于特定用途。
本发明可应用于保护地面不受不需要的植物的侵害，方法是把式Ⅰ化合物通常以上述一种类型组合物的形式施用到有不需要的植物的种子存在的土壤中，或施用到不需要的植物的叶子上。当然，所使用的这些化合物的量应足以能达到产生预期作用的要求。
防治不需要的植物时所用本发明的化合物的量自然决定于植物情况、所需要的防治效果、所用制剂、施用方式、气候、季节及其它可变因素。因此，要给出一个准确的用药量是不可能的，但一般来说在欲保护的地面上每公顷施用0.1至10.0公斤的式Ⅰ化合物可以取得满意的效果。
测定对于一些植物的活性的试验例：
以下实例中，所用试验植物的种类有：
稗子（湿地草类）-Echinochloa    crus-galli
红色马唐-Digitaria    sanguinalis
旱雀麦-Bromus    tectorum
金狗尾草-Setaria    lutescens
西风古-Amaranthus    retroflexus
加拿大筷子芥-Cassia    obtusifolia
苘麻-Abutilon    theophrasti
独行菜-Lepidium    sativum
约翰逊草-Sorghum    halepense
朝颜花-Ipomoea    sp.
试验步骤
式Ⅰ化合物的出苗前除莠活性（土壤处理）是按下述进行评价的：在装有3/4管未经处理的土壤、规格为25×200毫米的试管中，种入稗子、独行菜、旱雀麦、苘麻、金狗尾草及加拿大筷子芥或朝颜花的种子，每一试管土壤上部覆盖有2.5立方厘米体积的、用一定量试验化合物处理过的土壤。装有稗子种子的试管和装有独行菜种子的试管中覆盖的处理过的土壤里各含有1毫克试验化合物，装有其它植物种子的每个试管里的处理过的土壤中都含有0.1毫克试验化合物。上述用药量分别相当于每英亩使用大约20和2.0磅试验化合物（亦即每公顷分别使用约22和2.2公斤试验化合物）。上述种子种在处理过的土壤的上部，并用约1.5立方厘米未处理的土壤覆盖。把种入过种子的土壤在控制温度、湿度和光照的条件下维持9至10日。对每一试管中发芽和生长的情况的评价结果分为0到9级，各数字等级的意义如下：
级别    意义
9    无活组织
8    植物严重损害，预计不能存活
7    植物损害较重，但预计能存活
6    中度损伤，但有希望完全恢复
5    轻度损害（对作物可能是有害的）
3-4    可以观察到损伤
1-2    植物所受影响轻微，这种影响既有可能是由试验化合物造成的，也有可能是由于发生了生理变异
0    无可见的影响
式Ⅰ化合物的出苗后除莠活性（叶处理）是按下述进行评价的：将试验化合物的液体制剂喷洒到10日龄红色马唐植物、13日龄藜植物、6日龄约翰逊草植物、9日龄苘麻植物、9日龄金狗尾草植物及9日龄加拿大筷子芥植物或5日龄朝颜花植物上，喷洒程度是要使这些植物完全淋湿。马唐和藜植物是用2.4毫升0.25%的溶液喷洒的（每英亩约10磅试验化合物，亦即约11公斤/公顷），其它植物是用2.4毫升0.025%的溶液喷洒的（每英亩约10磅试验化合物，亦即1.1公斤/公顷）。喷洒过的植物在控制温度、湿度和光照的条件下保持7到8天，然后目测评价试验化合物的作用，结果分成上述的0到9级。
Figure 87102716_IMG13
选择性试验步骤
进一步测定了实施例9和10的化合物对于某些常见种类的杂草的出苗前除莠活性，方法是把试验化合物的制剂喷洒到小盆中已播入这些植物种子的土壤上。实施例9和10的化合物对于这些杂草的出苗后除莠活性是通过把试验化合物的制剂喷洒到这些杂草的幼苗的叶子上进行评价的。在每一个系列的试验中，都是把这些植物种在置于各个浅盘上的小盆中，用上述制剂进行喷洒。按照前述试验中的0-9个等级，评价用药量为1.0和0.25磅/英亩（即约1.1和0.28公斤/公顷）时所得到的试验结果。试验结果表明，在出苗前试验中，对于象稗子、旱雀麦、约翰逊草、野燕麦及金狗尾草这样的杂草，实施例9和10的化合物均具有可以观察到的杀伤效果。实施例10的化合物在出苗前试验中，对象朝颜花、欧白芥属、藜、加拿大筷子芥及苘麻这样的阔叶野草也显示出观察得到的杀伤作用。对实施例9和10的化合物也进行了出苗后试验，它们对上述的一种或几种杂草及阔叶杂草也显示出出苗后除莠活性。

Claims (15)

1、一种式Ⅰ的化合物，
式中R为3-卤-2-噻吩基、5-囟-3，4-二氢-2H-吡喃-6-基、2-卤-1-环戊烯-1-基或2-卤-1-环已烯-1-基，其中的卤素为氯或氟，R1为一非芳香氧杂环醇(R1OH)的残基，R1可含有多达16个碳原子，包括一个有5到11个碳原子的单环、桥环或螺环的环系，其成环原子中一个或多个为氧原子，其余为碳原子。
2、根据权利要求1的一种化合物，其中的R1选自以下一组基团：
（a）
Figure 87102716_IMG1
其中W为甲基或乙基，X为一单键或-C（CH3）2-，Y为一单键或-CH2-，条件是X和Y不同时为一单键;Z为H，或一可任意选择取代的、含1至4个碳原子的烷基，
（b）
Figure 87102716_IMG2
其中每个R2独立地代表一个氢原子、一个卤原子、一个可任意取代的各含可达6个碳原子的烷基、环烷基或芳基，或两个R2一起代表一个含可达6个碳原子的亚烷基，R3、R4、R5、R6各自独立地代表一个氢原子、一个原子序数为9到35的卤原子，包括一个可任意选择取代的各含可达6个碳原子的烷基、烷氧基、烷硫基或芳基，或R3和R4中的一个与R5和R6中的一个一起代表一个碳-碳键或一环氧基，R7和R8各代表一个氢原子或一可任意选择取代的含有可达6个碳原子的烷基，
或（c）
其中R3、R4、R5、R6及R7各自独立地代表一个氢原子或一个含有1到4个碳原子的烷基，W1为一氧原子或-CH2-，X1为一氧原子或-CH2-，Y为一碳-碳键或是一个氧原子、-CH2-、-C2H4-或-CHR9-，其中R9代表一个在烷氧部分含1至4个碳原子的烷氧甲基，Z1为一碳-碳键、一个氧原子、-CH2-或-C2H4-;条件是W1、X1、Y1和Z1中所有相邻的两个不能同时为氧原子或-CH2-，而且W1、X1、Y1和Z1中的成环原子总数应为整数3到5。
3、按照权利要求2的一种化合物，其中R为式（a）、（b）或（c）的一个基团，式（a）中，（1）X为一单键，Y为-CH-，W为甲基，Z为一氢原子或-1-甲基乙基，或W和Z各为一乙基，（2）X为-C（CH3）2-，Y为-CH2-，Z为一氢原子，
在式（b）中，各R2独立地为一氢原子或一甲基或两个R2一起形成五亚甲基，R3、R4、R5、R6和R8为氢原子;R7为氢原子、甲基或乙基，
在式（c）中，W1为一氧原子或-CH2-，X1为一氧原子或-CH2-，Y为一氧原子、-CH2-、-C2H4-或-CHR9-，其中R9为甲氧基甲基，Z1为一氧原子或-CH2-，W1、X1、Y1和Z1中成环原子的总数为整数3到5。
4、根据权利要求3的一种化合物，其中R1为式（a）、（b）或（c）的一个基团，式（a）中，X为一单键，W为甲基，Z为1-甲基乙基，或W和Z各为乙基，
式（b）中，各R2为一甲基或一起形成一五亚甲基，
式（c）中，（1）W1和Z1各为-CH2-，X1和Z1各为一氧原子，Y1为-C2H4-。
5、根据权利要求4的一种化合物，其中R1为式（a）的一个基团，其中X为一单键，W为甲基，Z为1-甲基乙基。
6、根据权利要求4的一种化合物，其中R1为式（a）的一个基团，其中X为一单键，而W和Z各为乙基。
7、根据权利要求4的一种化合物，其中R1为式（b）的一个基团，其中各R2一起形成一五亚甲基，R7为一乙基。
8、根据权利要求4的一种化合物，其中R1为式（c）的一个基团，其中W1、Y1和Z1为-CH2-，X1为氧原子。
9、根据前面任一权利要求的一种化合物，其中R为3-氯噻吩-2-基。
10、权利要求1到9中任一项所述式Ⅰ化合物的制备方法，其中，使式R1OH的化合物与式X-CH2R的化合物反应，其中R和R1的意义如前述任一权利要求中所规定，而X代表一离去基团。
11、根据权利要求10的方法制备的通式Ⅰ的一种化合物。
12、一种除莠剂，含有除莠有效量的、权利要求1到9和11中任何一项所述的化合物作为活性组分，以及至少一种惰性载体和（或）表面活性组分。
13、控制不需要的植物生长的一种方法，包括在需要进行这种控制的场所按除莠有效量施用权利要求1到9中任何一项或权利要求11所述的化合物。
14、将权项要求1至9及11中任一项所要求的式Ⅰ化合物用于防治不需要的植物的生长。
15、基本上如本说明书中结合实施例所描述的一种通式Ⅰ的化合物，或制备该化合物的方法，或含有这种化合物的除莠剂或该化合物的用途。
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