JPH0778051B2

JPH0778051B2 - ハロゲン化複素環式エ−テル除草剤

Info

Publication number: JPH0778051B2
Application number: JP62088996A
Authority: JP
Inventors: カート・ハンス・ゲルハルト・ピルグラム
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1986-04-14
Filing date: 1987-04-13
Publication date: 1995-08-23
Anticipated expiration: 2010-08-23
Also published as: CH674364A5; ZW6887A1; GB8708790D0; ZA872625B; IL82206A0; FR2597101A1; GB2188931A; ES2005552A6; KR950001023B1; DE3712464A1; HUT45183A; KR880012607A; PL265141A1; DD263219A5; AU7144587A; DK189587A; BE1002100A5; GB2188931B; AU596406B2; BR8701754A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は新しいハロゲン化複素環式エーテル、その製
造、それを除草剤および植物生長調整剤として使用する
こと、および前記エーテルを含む処方された組成物に関
するものである。

〔発明の構成および発明の具体的な説明〕

本発明は下記の式Ｉを有する新しい化合物を提供するも
のであり、 R¹−Ｏ−CH₂−ＲＩ式中、Ｒは、ハロゲンがクロルまたはフルオルである、
３−ハロ−２−チエニル基、５−ハロ−3,4−ジヒドロ
−2H−ピラン−６−イル基、２−ハロ−１−シクロペン
テン−１−イル基、または２−ハロ−１−シクロヘキセ
ン−１−イル基であり、そしてR¹は、R¹が16個以下の炭
素原子を含み、かつ１個または２個以上で酸素原子であ
つて残りが炭素原子である、５〜11個の炭素原子の単環
系、橋状環（bridged−cyclic ring）系またはスピロ環
系を包含している、非芳香族含酸素複素環式アルコール
（R¹OH）の残基である。これらの化合物は望ましくない
かまたは必要でない植物を制御（駆除）するための除草
剤として有効である。

非芳香族含酸素複素環式基、すなわちR¹は、公知の非芳
香族含酸素複素環式アルコールに由来する残基である。
例えば、R¹は、（式中、Ｗはメチル基またはエチル基であり;XとＹの両
方が単結合でないことを条件として、Ｘは単結合または
−CH（CH₃）_２−であつて、Ｙは単結合または−CH₂−で
あり；そしてＺは水素、または１〜４個の炭素原子を含
む、随意に置換されたアルキル基である）；（式中、各R²は個々に水素原子、ハロゲン原子、それぞ
れ６個以下の（連鎖／環）炭素原子を含む随意に置換さ
れたアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を
表わすか、あるいは２個のR²は合わさつて６個以下の炭
素原子を有するアルキレン部分を表わし、R³,R⁴,R⁵およ
びR⁶はそれぞれ個々に水素原子、９〜35の原子番号を有
するハロゲン原子、６個以下の炭素原子を有する随意に
置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基
またはアリール基を表わすか、あるいはR³およびR⁴のう
ちの一つとR⁵およびR⁶のうちの一つと合わさつて炭素−
炭素結合またはエポキシ部分を表わし;R⁷およびR⁸はそ
れぞれ水素原子または６個以下の炭素原子を有する随意
に置換されたアルキル基を表わす）；または（式中、R³,R⁴,R⁵,R⁶およびR⁷はそれぞれ個々に水素原
子または１〜４個の炭素原子を含むアルキル基であり、
W¹,X¹,Y¹およびZ¹のうちの２個の隣り合つた基が同時に
酸素原子または−C₂H₄−のいずれにもならないで、しか
もW¹,X¹,Y¹およびZ¹中の環原子の合計が３〜５の整数で
あることを条件として、W¹は酸素原子または−CH₂−で
あり;X¹は酸素原子または−CH₂−であり;Y¹は炭素−炭
素結合、または酸素原子、−CH₂−，−C₂H₄−、またはR
⁹がアルコキシ部分中に１〜４個の炭素原子を含むアル
コキシメチル基となつている−CHR⁹−であり;Z¹は炭素
−炭素結合、酸素原子、−CH₂−、または−C₂H₄−であ
る）から選ばれた基である。

式Ｉ、（ａ），（ｂ）および（ｃ）の中の随意の置換基
は１個または２個以上の塩素原子、弗素原子または臭素
原子を包含している。

本発明の範囲内の化合物の例は２−（（３−フルオル−
２−チエニル）メトキシ）−1,4−ジエチル−７−オキ
サビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン、２−（（５−クロル−
3,4−ジヒドロ−2H−ピラン−６−イル）−メトキシメ
チル）−２−エチルオキサスピロ〔4.5〕デカン、２−
（（２−フルオル−１−シクロヘキセン−１−イル）メ
トキシメチル）−２−エチルテトラヒドロフラン、２−
（（２−フルオル−１−シクロペンテン−１−イル）メ
トキシメチル）−2,5−ジメチルテトラヒドロフラン、
および２−（（５−フルオル−3,4−ジヒドロ−2H−ピ
ラン−６−イル）−メトキシ）−１−メチル−４−イソ
プロペニル−７−オキサビシクロ〔2.2.1〕−ヘプタン
を包含している。

式Ｉの化合物は幾何異性および光学異性を表わすことが
でき、そして幾何異性体および／または旋光性の形、お
よびラセミ合号物の形で製造できる。本発明の材料の様
々な個々の旋光性物質と幾何異性体との組分せは、通常
若干異つた除草特性を有する。本発明は合成の結果生じ
た除草活性を有する状態のものおよび慎重に調製した混
合物のすべてを意図している。

基R¹を与える好ましい非芳香族性の含酸素複素環は、
（１）Ｘが単結合であり、Ｙが−CH₂−であり、Ｗがメ
チル基であつて、Ｚが水素原子または１−メチルエチル
基であるか、あるいはＷおよびＺがそれぞれエチル基ま
たはメチル基であるか、あるいは（２）Ｘが−Ｃ（C
H₃）_２−であり、Ｙが−CH₂−であり、そしてＺが水素
原子であり；好ましくはＸが単結合であり、Ｙが−CH₂
−であり、Ｗがメチル基であつて、Ｚが１−メチルエチ
ル基であるか、あるいはＷおよびＺがそれぞれエチル基
またはメチル基である場合の、式（ａ）の非芳香族性含
酸素複素環；各R²が独立して水素原子またはメチル基で
あるか、あるいは２個のR²が一体となつてペンタメチレ
ン基を形成し、R³,R⁴,R⁵,R⁶およびR⁸が水素原子であ
り、そしてR⁷が水素原子、メチル基またはエチル基であ
り；好ましくは各R²がメチル基であり、そしてR⁷がメチ
ル基または、特にエチル基である場合の、式（ｂ）の非
芳香族性含酸素複素環；およびW¹が酸素原子または−CH
₂−であり、X¹が酸素原子または−CH₂−であり、Y¹が酸
素原子、−CH₂−、−C₂H₄−またはR⁹がメトキシメチル
基であるときの−CHR⁹−であり、Z¹が酸素原子または−
CH₂−であり、そしてW¹,X¹,Y¹およびZ¹中の環原子の合
計が３〜５の整数であり；好ましくは、（１）W¹および
Z¹がそれぞれ−CH₂−であり、そしてX¹およびY¹のうち
の一方が−CH₂−であつて他方が酸素原子であるか、あ
るいは（２）W¹が−CH₂−であり、そしてX¹およびZ¹が
それぞれ酸素原子であつて、Y¹が−C₂H₄−である場合
の、式（ｃ）の非芳香族性含酸素複素環を包含してい
る。

Ｒは好ましくは３−クロル−２−チエニル基または３−
フルオル−２−チエニル基である。

本発明のさらに別の局面は、適当に置換されている非芳
香族性の含酸素複素環式アルコール（R¹OH）を、好まし
くは強塩基と不活性希釈剤の存在下において、Ｒが式Ｉ
の中の意味を有し、かつＸが取り去られる原子または
基、例えば臭素、塩素または沃素のようなハロゲン原
子、あるいはスルホン酸基、例えばメシルオキシ基、ト
シルオキシ基等である場合の化合物XCH₂Rで処理するこ
とによつて本発明の式Ｉの化合物を製造する、式Ｉの化
合物の製造にある。この強塩基は、好適には、例えば水
素化ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム等を
包含する、アルカリ金属の水素化物、水酸化物または炭
酸塩である。不活性希釈剤は、好適には、例えばジエチ
ルエーテル、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラ
ン、ジメチルスルホキシド、トルエン、塩化メチレン等
を包含する、エーテル、芳香族炭化水素等のような有機
溶剤である。反応は通常常温常圧下で遂行され、この反
応に適した温度は約０℃〜約120℃、好ましくは約20℃
〜約100℃である。生成物のエーテルは慣用技術によつ
て回収され、そして遊離される。場合により、このエー
テルは、オキサビシクロアルカン系を形成させる前に生
成させることができる。

反応剤のXCH₂Rは当該技術において周知である月並な種
類のエーテル化材料であつて、ハライドとアルコールの
スルホネートとを製造するのに知られている従来方法に
よつて容易に製造される。

例えば、１−（ブロムメチル）−２−クロルシクロヘキ
センは、これに対応するアルコールをベンゼン中PBr₃で
処理することによつて製造される。このアルコールは、
ジメチルホルムアミドの中でシクロヘキサノンをPOCl₃
で処理して（W.ツイーゲンバイン（Ziegenbein）および
W.ラング（Lang），ケミカルベリヒテ（Chem.Ber），
93第2743頁（1960））対応するアルデヒドを生成させ、
ついでこれをトルエン中レツド−Al（Red−Al）（ナト
リウムビス（２−メトキシエトキシ）−アルミニウム
ハイドライド）で処理して所望のアルコールを生成さ
せることによつて、容易に製造される。同様な方法で、
２−（クロルメチル）−３−ハロチオフエンが、３−ハ
ロチオフエンをホルムアルデヒドとHClで処理すること
によつて製造される。チオフエンの臭素化とそれにつづ
く亜鉛末による処理によつて３−ブロムチオフエンが得
られ；その結果生じた生成物をジメチルホルムアミド
中、塩化第一銅で処理することによつて、対応するクロ
ル化合物が生成する。（５−ハロ−3,4−ジヒドロ−2H
−ピラン−６−イル）チオルハライドは５−ハロ−3,4
−ジヒドロ−2H−ピラン−６−イル）メタノールから製
造される。

R¹が式（ａ）の基である化合物を製造するためのオキサ
ビシクロアルカノール反応剤は、一般に次の方法、すな
わち、（ａ）エポキシアルコール中間体を遊離するか、
または遊離しない、直接的な不飽和環状アルコールのエ
ポキシ化−環化；および間接的な（ｂ）フランとジエノ
フイルとのデイールスーアルダー反応または（ｃ）バー
チの還元、のうちの１つの方法または２つ以上の方法に
よつて得られる。

種々の環系に関する詳細な方法を以下に説明する。

（ａ）において、不飽和環状アルコールのエポキシ化−
環化は、不活性溶剤中における酸化剤とそれにつづく酸
による処理を必然的に含んでおり、そのアルコールは
（ｉ）シクロアルク−３−エン−１−オール、または
（ii）シクロアルク−３−エン−１−メタノールのいず
れかである。シクロアルク−３−エン−１−オールは、
水素添加分解により１−オキサスピロ（2.5）オクト−
５−エンから；グリニヤール試薬の処理によりシクロア
ルク−３−エン−１−オンから；イソプレンのようなジ
エン、およびビニルエーテルまたはビニル基のアルフア
位がアルキル基、CO₂R⁸、またはCON（R⁸）_２で置換され
ているエステルジエノフイルから製造されたビニルエ
ーテルまたはビニルエステルのデイールス・アルダー付
加物をそれぞれ脱アルキル化または加水分解することに
より、製造される。シクロアルク−３−エン−１−メタ
ノールは、（１）アルフアーテルピネオール；（２）ア
リルアルコールのデールス−アルダー付加物；あるいは
（３）部分還元またはグリニヤール試薬の処理により、
アクリレート、クロトネート、アクロレインまたはアル
キルビニルケトンのようなアルファ−ベータ不飽和カル
ボニル化合物のデイールス−アルダー付加物から得られ
た生成物；あるいは（４）生成したカルボニル化合物の
転位と部分還元によつて１−オキサスピロ−（2.5）オ
クト−５−エンから得られた生成物；部分還元によりシ
クロアルク−３−エン−１−オンから得られた生成物で
ある。

（ｂ）において、フランとジエノフイルとのデイールス
−アルダー型付加物は、例えば、ダウベン（Dauben）,
W.G.等がジヤーナルオブアメリカンケミカルソ
サイアテイ誌（Ｊ.Amer.Chem.Soc.），102，第6894頁
（1980年）で述べたような、高い圧力と低い温度を包含
する、活気のある反応条件を要求することができる。ジ
エノフイルがニトロエチレンであるとき、その結果生じ
た生成物は部分的に水素化され、ケトンに転化され、そ
して例えば水素化物または金属の処理によつて、対応す
るアルコールに還元される。このアルコールがエンド形
を含むとき、それはケトンの存在の下に塩基またはアル
ミニウムイソプロポキシドで、対応するエキソアルコ
ールにエピ化することができる。エンド −およびエキソ−オキサビシクロアルカノール中
間体は結晶化、クロマトグラフイー等のような常套的な
手段によつて分離することができ、そして幾何異性体は
古典的な分解法により実質的に純粋で単一の旋光性異性
体に分解することができる。

本発明の代表的な化合物の製造の制限されない説明は次
のとおりである。

或一つの具体例において、R¹⁰は次の式Ｉを有するアル
コールから誘導され、式中、Ｚは前記の意味を有する。化合物Ｉは、以下に述
べるように、（１）エポキシ化−環化によりシクロヘク
ス−３−エン−１−オールから、あるいは（２）ニトロ
エチレンのようなジエノフイルにより2,5−ジメチルフ
ランのようなフランのデイールス−アルダー付加物から
製造できる。

シクロヘクス３−エン−１−オールの対応するエポキシ
−アルコールへのエポキシ化は、酸化剤、特に過酸化
物、例えばｍ−クロル過安息香酸、過酢酸、第三ブチル
ヒドロペルオキシド（TBHP）または当量の過酸化物反応
剤の作用によつて達成される。TBHPによるシス−アルコ
ールへの酸化は適当な遷移金属触媒、例えばバナジウム
の存在下で遂行される。好ましくは、錯体は有機錯体、
例えばベータ−ジケトン、ｏ−ヒドロキシベンズアルデ
ヒドまたはｏ−ヒドロキシベンゾフエノンおよび特にア
セチルアセトンとの有機錯体であり；例えばバナジウム
（IV）ビス（2,4−ペンタンジオネート）オキシドが好
ましい。反応は、好適には、１〜４個の炭素原子または
ベンゼン環を含む塩素化炭化水素のような不活性溶剤、
例えば四塩化炭素、クロロホルム、ジクロルメタン、ク
ロルベンゼンおよび1,2−または1,3−ジクロルベンゼン
等の存在下で遂行される。エーテルは一般に４〜６個の
炭素原子を含むエーテル、例えばジエチルエーテル、メ
チル第三ブチルエーテルおよびジイソプロピルエーテル
であり、テトラヒドロフランおよびジオキサンも有用で
ある。好適なアルカンは５〜10個の炭素原子を含み、例
えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−
オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカンおよびこれらの異性
体であり、アルカンに富んだ石油留分も適しており、ま
た石油エーテルも適している。シクロヘキサンおよメチ
ルシクロヘキサンは６〜８個の炭素原子を含む有用なシ
クロアルカン溶剤の例である。好適な芳香族炭化水素溶
剤は６〜10個の炭素原子を含み、例えばベンゼン、トル
エン、ｏ−,m−およびｐ−キシレン、トリメチルベンゼ
ン類等である。反応は好都合には約−10℃〜約50℃、ま
たはこれよりもやや高い範囲の温度で遂行され、一般に
この温度は約−５℃〜約40℃、好ましく約10〜約30℃で
ある。反応剤のモル比は変化することができ、一般にシ
クロヘクス−３−エン−１−オール対酸化剤のモル比は
約0.8〜約１である。反応は、通常、好ましくは、例え
ば撹拌によつて反応混合物を撹拌しながらアルコールと
酸化剤との混合物を形成させ、かつ所望の反応温度を維
持することによつて遂行される。生成したシス−エポキ
シ−アルコールは精製するか、あるいは遊離しないで下
記に述べるような環化によつて２−エキソ−ヒドロキシ
−７−オキサビシクロ−〔2.2.1〕ヘプタンに転化する
ことができる。

この環化（閉環）段階は、驚くべきことに、生成した７
−オキサビシクロ−〔2.2.1〕ヘプタン−２−オール中
にエキソ−ヒドロキシ立体配置を有する生成物の高い収
率をもたらした。多くの酸がこの反応に接触作用を与え
るが、硫酸またはｐ−トルエンスルホン酸のような比較
的強い酸が適している。好ましくは、この酸はメタンス
ルホン酸またはアリールスルホン酸、例えばｐ−トルエ
ンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸または同様な酸であ
る。これらの酸のうち、ｐ−トルエンスルホン酸が好ま
しい。この反応は、エポキシ−アルコールの製造におい
て使用するために前述した型の不活性溶剤中に含まれて
いるエポキシ−アルコールに酸を加えることによつて遂
行するのが好適である。反応は好都合には約０〜約50℃
またはこれよりも稍高い温度範囲で遂行され、一般にこ
の温度は約５〜約40℃、好ましくは約10〜約30℃であ
る。反応剤のモル比は変化することができ、一般に酸対
エポキシ−アルコールのモル比は0.01〜約0.10、好まし
くは約0.02〜約0.04である。

かくして、1,4−ジ置換−３−シクロヘキセン−１−オ
ールは、それを第三ブチルヒドロペルオキシドまたはｍ
−クロル過安息香酸のような酸化剤で処理し、ついでｐ
−トルエンスルホン酸のような強酸で処理することによ
つて、主に２−エキソ−ヒドロキシ−1,4−ジ置換−７
−オキサビシクロ〔2.2.1〕−ヘプタンに転化される。
２−エキソ−ヒドロキシ−1,4−ジ置換−７−オキサビ
シクロ〔2.2.1〕ヘプタンに対応する３−シクロヘキセ
ン−１−オールを塩化メチレン中で第三ブチルヒドロペ
ルオキシドと触媒のバナジウム（IV）ビス（2,4−ペン
タンジオネート）オキシドで処理し、ついで中間体のエ
ポキシドを、好ましくはその場でスルホン酸、特にｐ−
トルエンスルホン酸で処理するのが、上記の２−エキソ
−ヒドロキシ−1,4−ジ置換−７−オキサビシクロ〔2.
2.1〕ヘプタンを得るのに特に有効である。さらに、エ
ポキシ化段階中に存在する酸は所望の生成物を生成す
る。

このエポキシ化−環化は米国特許第4,487,945号に開示
され、その特許請求の範囲に記載されている。エンド形が所望される状態においては、２−エキソ−ヒ
ドロキシ化合物を対応するケトンに酸化し、ついでこの
ケトンを水素化硼素ナトリウムで還元することによつ
て、そのエンド形を得ることができる。

化合物Ｉの製造に有用な３−シクロヘキセン−１−オー
ルはまた下記のようにして合成できるか、あるいは天然
源（これは旋光性材料の利点を提供する）から得ること
ができる。

（ａ）Ｚが１−メチルエチル基である場合、出発化合
物は天然に産するテルピネンである。テルピネン−４−
オールは、強酸の存在下、不活性溶剤中で、酸化剤、例
えばｍ−クロル過安息香酸、過酢酸または第三ブチルヒ
ドロペルオキシドのような過酸化物で処理することによ
つて、２−エキソ−ヒロドキシ−１−メチル−４−（１
−メチルエチル）−７−オキサビシクロ〔2.2.1〕ヘプ
タンに転化される。使用したテルピネン−４−オールの
空間上の立体配置は反応生成物中に保持され、かくして
（±），（−）または（＋）２−エキソ−ヒドロキシ−
１−メチル−４−（１−メチルエチル）−７−オキサビ
シクロ〔2.2.1〕ヘプタンを得ることができる。２−エ
ンド−ヒドロキシ−１−メチル−４−（１−メチルエチ
ル）−７−オキサビシクロ〔2.2.1〕ヘプタンはガーサ
イド（Garside）等，ジヤーナルオブケミカルソ
サイアテイ（Ｊ.Chem.Soc.），第716頁〜第721頁（1969
年）から公知である。２−エキソ−およびエンド−ヒド
ロキシ−１−メチル−４−（１−メチルエチル）−７−
オキサビシクロ〔2.2.1〕ヘプタンは前記のようにして
本発明のエーテルに転化される。テルピネン−４−オー
ルは光学的に活性な形およびラセミ対の形で天然に産す
るけれども、それはまた、塩化メチレン中でテルピノレ
ンを例えば過酢酸でエポキシ化し、ついでこのエポキシ
ドをテトラヒドロフラン中で例えば水素化ジエチルアル
ミニウムナトリウムで還元することによつて製造する
ことができる。

（ｂ）３−シクロヘキセン−１−オールの製造は、ベ
ンゼン誘導体のバーチ型還元について記載した文献の方
法により、置換基が本発明の式Ｉ中のメチル基に対応し
ているｐ−置換フエノールから達成することができ、前
記方法の多くはロツドの炭素化合物の化学（Rodd′s Ch
emistry of Carbon Compounds），第２版，第II巻，パ
ートB,第１頁〜第４頁（1968年）に詳しく述べられてい
る。或実施例の中では、パラクレゾールがそのヒドロキ
シ基を保護するために、最初にメチル化されて、対応す
るｐ−メチルアニソールとなる。このｐ−メチルアニソ
ールはリチウム−アンモニアまたはナトリウム−アンモ
ニアのような還元剤で処理され、その結果生成した生成
物は加水分解されて、対応する４−メチル−３−シクロ
ヘキセン−１−オンを生ずる。このケトンを、無水エー
テルの存在下、例えば20〜60℃において、Ｚが本発明の
式Ｉ中のＺに相当し、かつアルキル基である適当な有機
金属（グリニヤール）試薬ZMgBrまたはZLiで処理する
と、所望の1,4−ジ置換−３−シクロヘキセン−１−オ
ール中間体が生ずる。４−メチル−３−シクロヘキセン
−１−オンも、例えば水素化物によつて、４位が置換さ
れていない、対応する３−シクロヘキセン−１−オール
に還元することができる。

本発明の化合物の前駆体として有用な２−ヒドロキシ−
７−オキサビシクロ〔2.2.1〕ヘプタンはまた、ジエ
ン、およびジエノフイルのような適当に置換されたフラ
ンのデイールス−アルダー付加物から製造することがで
きる。例えば、2,5−ジメチルフランはニトロエチレン
に容易に付加して1,4−ジメチル−２−ニトロビシクロ
〔2.2.1〕ヘプト−５−エンを生成する。同様な付加物
を2,5−ジアルキルフランとジエノフイル、例えばアク
ロレインとアクリル酸エステルから製造することができ
る。

本発明のもう一つの具体例においては、R¹Oは次の式II
を有するアルコールから誘導され、式中、Ｚは前記の意味を有する。化合物II（２−オキサ
ビシクロ〔2.2.2〕−ヘプタン−６−オール）は、以下
に述べるように、（１）アルフア−テルピネオールのよ
うなテルペン、または（２）適当に置換されたブタジエ
ンと、酸素機能を含むジエノフイルとのデイールス−ア
ルダー付加物から製造することができる。例えば、
（１）この化合物は天然に産するテルペンから得られ
る、最も基本的には、アルフア−ピネンは水性の酸で処
理されて、それ自体天然材料であるアルフア−テルピネ
オールを形成する。ラセミ体、あるいは完全に、または
部分的に施光性の形であるアルフア−テルピネオール
は、例えば、塩化メチレンのような適当な溶剤中、過酸
化水素またはｍ−クロル過安息香酸のような過酸化物で
酸化されて主要量の1,3,3−トリメチル−２−オキサビ
シクロ〔2.2.2〕オクタン−６−エキソ−オール（酸素
含有ブリツジに対しアンテイ位のヒドロキシ基）を生成
する。このアルコールを、例えばＮ−ブロムアセトアミ
ドの水性アセトン溶液により５℃で酸化すると、1,3,3
−トリメチル−２−オキサビシクロ〔2.2.2〕オクタン
−６−オンが生ずる。ついでこのケトンを、例えば第三
ブタノール中で水素化硼素ナトリウムで還元すると、エ
ンド異性体（含酸素ブリツジに対して対称的なヒドロキ
シ基）を主体とするアルコールの混合物を生ずる。本発
明の式Ｉのエーテルへの転化は、立体配置の保持に関す
る前述の方法に従う。（２）デイールス−アルダー付加
物は、好適には、アクリル酸エステル、アクロレイン、
メタクロレイン、メチルビニルケトン、アリルアルコー
ル、クロトン酸エステル等を包含する、入手の容易なジ
エノフイルから形成される。ジエン成分はイソプレン、
2,3−ジメチルブタジエンおよび同様なジエンである。
例えば、デイールス−アルダー付加物II aは、下記の式
II aの化合物の点線よりも上の部分を、式II aの化合物
の点線よりも下の部分に対応するジエノフイル（アクリ
ル酸メチル）で処理することによつて製造される。

多くのこのような反応は前記のロツドの炭素化合物の化
学、第２版，第II巻，パートＢ、第５頁〜第６頁（1968
年）に詳しく述べられている。このII aの化合物を適当
なグリニヤール試薬（例えば臭化メチルマグネシウム、
臭化エチルマグネシウム等）で処理すると、下記の式II
bを有するアルフア、アルフア、４−トリメチル−（ま
たはトリエチル）−シクロヘクス−３−エン−１−メタ
ノールが生成する。

アルコールII bは、例えば、塩化メチレンのような適当
な溶剤中、好ましくは強酸の存在下に過酸化水素または
ｍ−クロル過安息香酸のような過酸化物で酸化されて、
主要量の1,3,3−トリメチル−２−オキサビシクロ−
〔2.2.2〕オクタン−６−エキソ−オールを生成する。
このエキソ形は、所望ならば、エンド−リツチまたは実
質的に純粋なエンド形に転化することができる。最初、
対応するケトン、すなわち1,3,3−トリメチル−２−オ
キサビシクロ〔2.2.2〕−オクタン−６−オンへの酸化
は適当な酸化剤によつて達成される。例えば、エキソ形
は塩化メチレン中で塩化オキサリンおよびジメチルスル
ホキシドと混合され、ついでトリメチルアミンが添加さ
れる。ついで、生成したケトンは還元によつてエンド−
アルコールに転化される。例えば、ジメトキシエタンと
第三ブタノールとの混合物中のケトンは硼化水素ナトリ
ウムで処理される。古典的な分解方法を1,3,3−トリア
ルキル−２−オキサビシクロ〔2.2.2〕オクタン−６−
オールに適用して、実質的に純粋な個々の光学異性体を
得ることができる。この1,3,3−トリアルキル−２−オ
キサビシクロ〔2.2.2〕オクタン−６−オールは立体配
置を保持したまま、本発明の所望のエーテルに転化され
る。この反応は、好ましくは、水素化ナトリウムのよう
な塩基、および所望ならば、N,N−ジメチルアセトアミ
ド、N,N−ジメチルホルムアミド、ベンゼン、トルエン
または同様な溶剤のような不活性溶剤の存在下で遂行さ
れる。本発明の化合物は慣用技術によつて回収し、そし
て精製することができる。

本発明の別の具体例においては、R¹Oは下記の式IIIを有
するアルコールから誘導される。

化合物IIIは、1,4−ジブロム−２−メチル−２−ブテン
を、塩基の存在下に、アルキルアセトアセテートとと
もに縮合し、ついで２−イソプロペニル−１−アセチル
シクロプロパンカルボキシレート中間体を１−アセチル
−３−メチル−３−シクロペンテンカルボキシレートへ
熱分解してから、これを加水分解し、そして対応するケ
トンへ脱カルボキシル化することによつて製造できる。
上記のケトンを２当量のグリニヤール試薬、臭化メチル
マグネシウムで処理すると、対応するアルコール誘導体
が生ずる。このアルコールはエポキシ化し、かつ環化し
て1,3,3−トリメチル−２−オキサビシクロ〔2.2.1〕−
ヘプタン−エキソ−６−オール（III）となる。このエ
キソ−アルコールは対応するケトンに酸化し、ついでこ
れは還元によつて、上記の式IIの化合物について述べた
ように、対応するエンド−２−オキサビシクロ〔2.2.
1〕ヘプタン−６−オールとなる。これに代る或方法の
例は、やはり塩基を使用する1,4−ジブロム−２−メチ
ル−２−ブテンのマロン酸ジアルキルエステルによる縮
合と、それにつづく熱分解である。生成したシクロペン
テン誘導体はジメチルスルホキシド中で、例えば塩化ナ
トリウムで処理されて、エステル官能基のうちの一方が
除去される。生成したモノエステルをグリニヤール試
薬、臭化メチルマグネシウムで処理すると、最初の方法
論で述べたアルコール誘導体が生成する。２−オキサビ
シクロ〔2.2.1〕ヘプタン−６−オールの製造について
はスパーロツク（Spurlock）等，ケミカルアブストラク
ツ,76:153024e（1972年）も参照されたい。

〔具体例の説明〕

本発明を、本発明の代表的な種類を述べている下記の具
体例によつて説明する。これらの具体例は本発明を説明
する目的で示されており、決して本発明を限定するもの
と考えるべきではない。中間体を包含する生成物の同定
は、元素分析、赤外分析および核磁気共鳴（NMR）分析
および必要に応じて質量スペクトル分析によつて、確認
した。

具体例１…（±）−２−エキソ−ヒドロキシ−１−メチ
ル−４−（１−メチルエチル）−７−オキサビシクロ
〔2.2.1〕ヘプタン 150mlの塩化メチレン中に85％のｍ−クロル過安息香酸
を含む溶液22.3gに、塩化メチレン30ml中に15.4gの
（±）−テルピネン−４−オールを溶かした溶液を、約
０℃の温度において、40分間にわたつて加えた。反応混
合物を室温で20時間撹拌してから５℃に冷却した。固体
を過してから冷たい塩化メチレンですすいだ。一緒に
集めた液を1/8量の飽和炭酸カリウム溶液、飽和亜硫
酸ナトリウム溶液、ついで水で連続的に洗浄し、乾燥
し、クライゼン蒸留して、88mmHg（1060Pa）で109〜113
℃の沸点を有する生成物8.9gを生成させた。固化した留
出物をペンタンから再結晶させると、融点42〜58℃を有
する所望の生成物5.5gが得られた。

具体例２…（±）−２−エキソ−ヒドロキシ−１−メチ
ル−４−（１−メチルエチル）−７−オキサビシクロ
〔2.2.1〕ヘプタン塩化メチレン300ml中に（±）−テルピネン−４−オー
ル30.8gとバナジウム（IV）ビス（2,4−ペンタンジオネ
ート）オキシド0.8gを溶かした溶液に、90％第三ブチル
ヒドロペルオキシド22.0gを加えた。その結果生じた最
初穏やかに発熱する反応を還流下で２時間保持してエポ
キシドを得、ついで10mlのグライム（glyme）中に0.8g
のｐ−トルエンスルホン酸が溶けている溶液を加えた。
生成した反応混合物を1.5時間還流させ、そして冷却し
てから、0.8gの無水酢酸ナトリウムを撹拌しながら加え
た。過後、液を濃縮し、そしてクライゼン蒸留し
て、80〜95℃（2mmHg;270Pa）の沸点を有する所望の生
成物28.4gを生成させた。

具体例３…（±）−２−エキソ（２−クロル−１−シク
ロヘキセン−１−イル）メトキシ−１−メチル−４−
（１−メチルエチル）−７−オキサビシクロ〔2.2.1〕
−ヘプタン窒素の下に、20mlの無水ジメチルホルムアミド中ヘキサ
ンで洗浄した50％オイル−分散液から生じた0.6gの水素
化ナトリウム懸濁液を室温で撹拌しながら、具体例２の
アルコール1.6gを加えた。この混合物を約80℃まで徐々
に加熱し、水素の放出が止むまで（1.5時間）撹拌し、
室温まで冷却し、そして２日間撹拌しながら2.0gの１−
（ブロムメチル）−２−クロルシクロヘキセンを滴下し
て処理した。15mlの水を加えて過剰の水素化ナトリウム
を分解した。ついで混合物をエーテルで希釈し、数回水
洗してジメチルホルムアミドを除去し、塩水とともに振
とうし、Na₂SO₄上で乾燥し、そして溶剤をストリツプし
て、暗褐色の油3.2gを生成させた。この粗製生成物をシ
リカゲルフラツシユカラム上でクロマトグラフイによ
り精製すると（CH₂Cl₂/Et₂O,容量比95/5）、所望のエー
テル0.95gが帯黄色の油の形で生成した。

具体例４…（±）−２−エキソ−２−クロルシクロペン
テン−１−イルメトキシ−１−メチル−４−（１−メチ
ルエチル）−７−オキサビシクロ〔2.2.1〕−ヘプタン上記の具体例３で述べた方法と同様な方法に従い、具体
例２のアルコールを１−（ブロムメチル）−２−クロル
シクロペンテンで処理して所望の生成物を製造し、所望
のエーテルを黄色液体の形で生成させた。

具体例５〜８上記の具体例３で述べたのと同様な方法に従い、具体例
５〜８のアルコール、R¹OHを所望のハロゲン化物で処理
することによつて所望の生成物を製造し、以下に示した
エーテルを生成させた。

R¹OH＋HalCH₂R→R¹OCH₂R 窒素の下で撹拌されている、乾燥ジメチルホルムアミド
に1.2当量の水素化ナトリウムが懸濁している（ヘキサ
ンで洗浄した50％オイル−分散液から得られた）撹拌し
つつある懸濁液に、具体例２のアルコール１当量を加え
た。この混合物を徐々に約70〜80℃まで加熱した。昇温
下で約１時間経過した後、もはや水素が発生しなくなつ
たとき、１当量の２−（ブロムメチル）−３−クロルチ
オフエンを少量ずつ加えている間に混合物を氷浴中で５
〜10℃に冷却し、室温で撹拌を続けた。反応混合物を上
記の具体例３で述べたようにして回収し、そしてシリカ
ゲル上で所望の生成物をフラツシユクロマトグラフイー
により精製して所望のエーテルをこはく色の油の形で生
成させた。

具体例10…（±）−２−エキソ−（３−クロル−２−チ
エニル）メトキシ−1,4−ジエチル−７−オキサビシク
ロ〔2.2.1〕ヘプタン撹拌装置、内部温度系、リフラツクスコンデンサおよび
滴下斗を備えた、100mlの丸底、３頚反応フラスコ
に、鉱油に50％の水素化ナトリウムを含む懸濁液0.96g
を装入した後40mlのジメチルスルホキシドを装入した。
混合物を撹拌している間に3.4gの２−エキソ−ヒドロキ
シ−1,4−ジエチル−７−オキサビシクロ〔2.2.1〕ヘプ
タンを少しずつ加えてから、80℃まで加熱しながら撹拌
を１時間続けた。生成した暗色の混合物を室温で撹拌し
ながら3.3gの２−（１−クロルメチル）−３−クロルチ
オフエンを少しずつ加えると、発熱を伴つて45℃まで温
度が上昇した。撹拌されている反応混合物を１時間80℃
に加熱し、氷水の上に注ぎ、酸性化し（HCl）、そして
塩化メチレンで３回抽出した。一緒に合わせた抽出物を
水で２回洗浄し、乾燥し（MgSO₄）、過し、濃縮し、
そしてシリカゲルと溶離剤として塩化メチレンを使用し
てフラツシユカラムクロマトグラフイーにより分離する
と、２つの別々の1.0gの量で所望の生成物が暗色のシロ
ツプとして得られた。

具体例11…２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−1,
7−ジオキサスピロ〔4.5〕デカンの（３−クロル−２−
チエニル）メチルエーテル上記の具体例９で述べたのと同様な方法に従い、２−
（１−ブロムメチル）−３−クロルチオフエンで２−エ
チル−２−（ヒドロキシメチル）−1,7−ジオキサスピ
ロ〔4.5〕デカンを処理することによつて所望の生成物
を製造し、こはく色のシロツプの形でエーテルを得た。

具体例12…２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１
−オキサスピロ〔4.5〕デカンの３−クロル−２−チエ
ニルメチルエーテル上記の具体例３で述べたのと同様な方法に従い、２−エ
チル−２−（ヒドロキシメチル）−１−オキサスピロ
〔4.5〕デカンを２−（１−ブロムメチル）−３−クロ
ルチオフエンで処理することによつて所望の生成物を製
造し、薄いこはく色の油の形でエーテルを得た。

適用については、式Ｉの化合物は通例、それを適当な不
活性担体または表面活性剤、またはこの両者とともに処
方することによつて最も効果的に適用される。したがつ
て、本発明はまた、必要でない植物を駆除するのに適し
た組成物、例えば不活性担体または表面活性剤、または
この両者と、活性成分として式Ｉの化合物のうちの少な
くとも１種の化合物とを含む組成物；およびこのような
組成物の調製を包含している。式Ｉの化合物のある種の
ものは、例えば大豆、ワタ、甜菜および同様な作物中の
選択的除草剤として役立つ。

ここで使用されている「担体」という用語は、活性化合
物の植物、種子、土壌またはその他の処理すべき対象物
への適用、あるいはその貯蔵、輸送および／または取扱
いを容易にするために活性化合物と混合されるか、ある
いは活性化合物とともに処方される、無機または有機で
あり得る、また合成または天然源であり得る、不活性な
固体または液体を意味している。殺虫剤、除草剤、また
は殺菌剤を処方する場合に慣用されるあらゆる材料、す
なわち園芸上受け入れられる担体が適している。

好適な固体の担体は天然および合成の粘土および珪酸
塩、例えば、珪藻土のような天然シリカ；珪酸マグネシ
ウム、例えばタルク；珪酸マグネシウムアルミニウム、
例えばアタパルガイトおよびバーミキユライト；珪酸ア
ルミニウム、例えばカオリナイト、モンモリロナイトお
よびマイカ；炭酸カルシウム；硫酸カルシウム；合成の
水和した珪素酸化物および合成された珪酸カルシウムま
たは珪酸アルミニウム；例えばカーボンおよび硫黄のよ
うな元素；天然樹脂および合成樹脂、例えばクマロン樹
脂、ポリ塩化ビニルおよびスチレンの重合体および共重
合体；ビチユーメン；ワツクス、例えば蜜ろう、パラフ
インワツクス、および塩素化したミネラルワツクス；固
体肥料、例えば過燐酸塩；および粉砕した天然産の繊維
質材料、例えば粉砕したトウモロコシの穂軸である。

好適な液体の担体の例は水、イソプロピルアルコールお
よびグリコールのようなアルコール；アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトンおよびシクロヘ
キサノンのようなケトン；セルソルブのようなエーテ
ル；ベンゼン、トルエンおよびキシレンのような芳香族
炭化水素；灯油、軽質鉱油のような石油留分；四塩化炭
素、ペルクロルエチレンおよびトリクロルメタンのよう
な塩素化炭化水素である。液化した、常態で蒸気状およ
びガス状の化合物も適しており、種々の液体の混合物が
屡々適している。

表面活性剤は乳化剤または分散剤または湿潤剤であり
得、それは非イオン性またはイオン性であり得る。除草
剤または殺昆虫剤を処方する場合に普通使用される表面
活性剤のいずれも使用できる。好適な表面活性剤の例は
ポリアクリル酸およびリグニンスルホン酸のナトリウム
塩およびカルシウム塩；分子中に少なくとも12個の炭素
原子を含む脂肪酸または脂肪族アミンまたは脂肪族アミ
ドとエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシ
ドとの縮合生成物；グリセロール、ソルビタン、サツカ
ロースまたはペンタエリスリトールの脂肪酸エステル；
脂肪族アルコールまたはアルキルフエノール、例えばｐ
−オクチルフエノールまたはｐ−オクチルクレゾールと
エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドと
の縮合生成物；これらの縮合生成物の硫酸塩およびスル
ホン酸塩、分子中に少なくとも10個の炭素原子を含む硫
酸エステルまたはスルホン酸エステルのアルカリ塩また
はアルカリ土類金属塩、好ましくはナトリウム塩、例え
ばラウリル硫酸ナトリウム、第二アルキル硫酸ナトリウ
ム、スルホン化したひまし油のナトリウム塩、およびア
ルキルアリールスルホン酸ナトリウム、例えばドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム；およびエチレンオキシ
ドの重合体およびエチレンオキシドとプロピレンオキシ
ドとの共重合体である。

本発明の組成物は湿潤性粉末、粉剤、顆粒剤、溶液、乳
化性濃厚液、乳化懸濁濃厚液およびエアゾールの形に調
製することができる。湿潤性粉末は通常25〜75重量％の
活性化合物を含むように混合され、そして通常固体の担
体のほかに、３〜10重量％の分散剤、２〜15％の表面活
性剤、および必要な場合は、０〜10重量％の安定剤およ
び／またはその他の添加剤、例えば浸透剤または展着剤
を含んでいる。粉剤は通常湿潤性粉末の組成と同様な組
成を有するが分散剤または表面活性剤を含まない粉剤濃
厚物の形に処方され、そして現場でさらに固体の担体で
希釈されて、普通0.5〜10重量％の活性化合物を含む組
成物を生ずる。顆粒剤は通常10〜100BSメツシユ（1.676
〜0.152mm）の寸法を有するように調製され、そして凝
集法または含浸法によつて製造することができる。一般
に、顆粒剤は0.5〜25重量％の活性化合物、０〜１重量
％の添加剤、例えば安定剤、遅延放出改変剤および結合
剤を含んでいる。乳化性濃厚液は通常溶剤および必要な
ときの共溶剤のほかに、10〜50％w/vの活性化合物、２
〜20％w/vの乳化剤および０〜20％w/vの適当な添加剤、
例えば安定剤、浸透剤および腐食防止剤を含んでいる。
懸濁濃厚液は安定で非沈降性の流動生成物を得るように
処方され、そして通常10〜75重量％の活性化合物、0.5
〜５重量％の分散剤、１〜５重量％の表面活性剤、0.1
〜10重量％の懸濁剤、例えば脱泡剤、腐食防止剤、安定
剤、浸透剤および展着剤、並びに担体として、水または
活性化合物を実質的に溶解しない有機液体を含み；沈澱
の防止を助けるために、あるいは水に対する凍結防止剤
として或種の有機固体または無機塩を担体中に溶解する
ことができる。今日のプラクテイスにおいては水分散性
の顆粒処方物が特に関心をもたれている。これらの処方
物はほこりのような微粉末を本質的に含まない乾燥した
硬い顆粒の形をしていて、取扱い上の摩滅に耐えるの
で、ほこりの形成を最小限に抑える。水と接触すると、
これらの顆粒は容易に崩壊して活性材料粒子の安定な懸
濁液を形成する。このような処方物は90重量％またはそ
れ以上（95重量％まで）の微細に分割された活性材料、
３〜７重量％の、湿潤剤、分散剤、懸濁剤および結合剤
として作用する表面活性剤の混合物を含み、そして再懸
濁剤（resuspending agent）として作用する微細に分割
された担体を３重量％以下含むことができる。

水性の分散液および乳剤、例えば本発明の湿潤性粉末ま
たは濃厚液を水で希釈することによつて得られる組成物
も本発明の範囲内にある。前記乳剤は油中水型でも、あ
るいは水中油型でもよく、そして濃いマヨネーズ様の稠
度をもつことができる。

前に述べた事項から、本発明が、活性成分として式Ｉの
化合物を約0.5重量％の少量から約95重量％の多量にわ
たつて含む組成物を意図していることは明らかである。

本発明の組成物はまたほかの成分、例えば意図している
目的に適しているような殺虫性、特に殺昆虫性、殺ダニ
性、除草性または殺菌性を有するその他の化合物を含む
ことができる。

本発明はまた、式Ｉの化合物を、通常前述の型のうちの
一つの組成物の形で、望ましくない植物の種子が存在す
る土壌、あるいは望ましくない植物の葉に適用すること
によつて、望ましくない植物から或場所または区域を保
護するところにある。活性化合物は勿論所望の作用を発
揮するのに十分な量で適用される。

望ましくない植物を駆徐するに当つて使用すべき本発明
の化合物の量は、当然、植物の状態、所望の活性度、使
用した処方物、施用方法、気候、年間における季節、お
よびその他の変数によつて左右される。したがつて正確
な量を推薦することはできないが、一般に、保護しよう
とする場所に式Ｉの化合物を0.1〜10.0kg/ha施用すれば
十分である。

〔植物に関する活性の例〕

以下の実施例の中で、試験した植物の種類は次のとおり
であつた。

いぬびえ（ウオーターグラス）−エキノクロアクリス−
ガリ（Echinochloa crus−galli）ラージクラブグラス（large crabgrass）−ジギタリ
アサンギナリス（Digitaria sanguinalis）ダウニイブルム（downy brome）−ブロムステクト
ルム（Bromus tectorum）イエローホクステイル（yellow foxtail）−セタリア
ルテツセンス（Setaria lutescens）レツドルートピツグウイード（redroot pigweed）−
アマランサスレトロフレクサス（Amaranthus retrofl
exus）シクルポツド（sicklepod）−カツシアオブシツフ
オリア（Cassia obtusifolia）ベルベツトリーフ（velvetleaf）−アブチロンセオフ
ラスチ（Abutilon theophrasti）こしようそう−レピデイウムサチブム（Lepidium sat
ivum）ひめもろこし−ソルグフムハレペンス（Sorghum hale
pense）あさがお−イポモエア種（Ipomoea sp.）〔試験方法〕各々の場合試験化合物の一定量で処理した土壌約2.5cm³
で頂部を被つた未処理の土壌を約3/4まで詰め込んだ、
名目上25×200mmの寸法を有する試験管の中で、いぬび
え、こしようそう、ダウニイブルム、ベルベツトリー
フ、イエローホクステイル、およびシツクレポツドまた
はあさがおの種子をまくことによつて、式Ｉの化合物の
発芽前（土壌）除草活性を評価した。いぬびえとこしよ
うそうの種を含む試験管に適用した処理ずみの土壌は、
試験管１本に付き1mgの試験化合物を含み、そしてその
他の植物の種子を含む各試験管当り0.1mgの試験化合物
を含んでいた。施用量は、それぞれ、１エーカー当り試
験化合物約20および2.0ポンド（すなわち、それぞれ約2
2kg/haおよび2.2kg/ha）であつた。種は処理ずみの土壌
の最上部にまき、そして未処理の土壌約1.5cm³で被つ
た。種をまいた土壌を、温度、水分、および光の制御さ
れた条件の下で９〜10日間保持した。各試験管内の発芽
量と生長量を０〜９の目盛によつて評価し、その数字で
示した等級は次の意味を有する。

発芽後10日経過したラージクラブグラス植物、同13日
経過したピツグウイード植物、同６日経過したひめもろ
こし、同９日経過したベルベツトリーフ植物、同９日経
過したイエローホクステイル植物および同９日経過し
たシクルポツド植物または同５日経過したあさがお植物
のいずれかに試験化合物の液体処方物を滴り落るまで吹
き付けることによつて、式Ｉの化合物の発芽後（葉）の
除草活性を評価した。クラブグラス植物とピツグウイー
ド植物には0.25％溶液を2.4ml吹き付け（これは１エー
カー当り試験化合物約10ポンド、すなわち約11kg/haに
相当する）、そしてそれ以外の植物には0.025％溶液を
2.4ml（これは１エーカー当り試験化合物約１ポンド、
すなわち約1.1kg/haに相当する）吹き付けた。吹き付け
の終つた植物を温度、水分および光の制御された状態の
下に７〜８時間保持し、試験化合物の効果を目で見て評
価したとき、その結果に上記の０〜９の目盛に基づいて
等級を付けた。

発芽前および発芽後の除草活性試験の結果を第１表に示
す。

選択性試験の方法植物の種子が播かれている小さな鉢の中の土の上に試験
化合物の処方物を噴霧することによつて、或ありふれた
種類の雑草に関する具体例９および10の化合物の発芽前
活性を測定した。若い生長しつつある植物の葉の上に試
験化合物の処方物を噴霧することによつて、雑草に関す
る具体例９および10の化合物の発芽後の除草活性を評価
した。各一連の試験において、狭い棚の中に置いた鉢の
中で植物を育てて、その植物に処方物を吹き付けた。1.
0および0.25ポンド／エーカー、すなわち1.1および0.28
kg/haにおける試験結果を、前記試験について示した０
〜９の目盛を基にして評価した。この試験結果は、いぬ
びえ、ダウニイブルム、ひめもろこし、野生のからす
麦、およびイエローホクステイルのような雑草に対し
ては、発芽前試験において両材料による識別可能な損傷
を示した。具体例10の材料は、また発芽前試験におい
て、あさがお、からし、ピツグウイード、シクルポツ
ド、およびベルベツトリーフのような広葉雑草にも識別
可能な損傷を示した。具体例９および10の化合物もまた
発芽後試験を示し、上記の草および広葉雑草１種または
２種以上に対して発芽後の活性を示した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０７Ｄ 409/12 ３０７ 493/08 Ａ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の式I: R¹−Ｏ−CH₂−ＲＩ〔式中、Ｒは、ハロゲンがクロルまたはフルオルであ
る、３−ハロ−２−チエニル基、５−ハロ−3,4−ジヒ
ドロ−2H−ピラン−６−イル基、２−ハロシクロ−１−
ペンテン−１−イル基または２−ハロ−１−シクロヘキ
セン−１−イル基であり、そしてR¹が、（式中、Ｗはメチル基またはエチル基であり;XとＹの両
方が単結合でないことを条件として、Ｘは単結合または
−CH（CH₃）_２−であつて、Ｙは単結合または−CH₂−で
あり;Zは水素、または１〜４個の炭素原子を含む、随意
に置換されたアルキル基である）；（式中、R²は個々に水素原子、ハロゲン原子、それぞれ
６個以下の炭素原子を含む随意に置換されたアルキル
基、シクロアルキル基またはアリール基を表わすか、あ
るいは２個のR²は合わさつて６個以下の炭素原子を有す
るアルキレンを表わし、R³,R⁴,R⁵およびR⁶はそれぞれ個
々に水素原子、９〜35の原子番号を有するハロゲン原
子、６個以下の炭素原子をそれぞれ含む随意に置換され
たアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基またはア
リール基を表わすか、あるいはR³およびR⁴のうちの一つ
とR⁵およびR⁶のうちの一つと合わさつて炭素−炭素結合
またはエポキシ部分を表わし;R⁷およびR⁸はそれぞれ水
素原子または６個以下の炭素原子を含む随意に置換され
たアルキル基を表わす）；または（式中、R³,R⁴,R⁵,R⁶およびR⁷はそれぞれ個々に水素原
子または１〜４個の炭素原子を含むアルキル基であり、
W¹,X¹,Y¹およびZ¹のうちの２個の隣り合つた基が同時に
酸素原子または−C₂H₄−のいずれにもならないで、しか
もW¹,X¹,Y¹およびZ¹中の環原子の合計が３〜５の整数で
あることを条件として、W¹は酸素原子または−CH₂−で
あり;X¹は酸素原子または−CH₂−であり;Y¹は炭素−炭
素結合または酸素原子、−CH₂−，−C₂H₄−、またはR⁹
がアルコキシ部分中に１〜４個の炭素原子を含むアルコ
キシメチル基となつている−CHR⁹−であり;Z¹は炭素−
炭素結合、酸素原子、−CH₂−または−C₂H₄−であ
る。）から選ばれた基である。〕を有する化合物。
【請求項２】R¹が、式（ａ）の中で（１）Ｘが単結合で
あり、Ｙが−CH₂−であり、Ｗがメチル基であり、そし
てＺが水素原子または１−メチルエチル基であるか、あ
るいはＷおよびＺがそれぞれエチル基またはメチル基で
あるか、あるいは（２）Ｘが−Ｃ（CH₃）_２−であり、
Ｙが−CH₂−であり、そしてＺが水素原子である式
（ａ）の基；式（ｂ）の中で各R²が独立して水素原子またはメチル基
であるか、あるいは２個のR²が合わさつてペンタメチレ
ン基を形成し、R³,R⁴,R⁵,R⁶およびR⁸が水素原子であ
り、そしてR⁷が水素原子、メチル基またはエチル基であ
る式（ｂ）の基；または式（ｃ）の中でW¹が酸素原子または−CH₂−であり、X¹
が酸素原子または−CH₂−であり、Y¹が酸素原子、−CH₂
−、−C₂H₄−またはR⁹がメトキシメチル基であるCHR⁹で
あり、Z¹が酸素原子または−CH₂−であり、そしてW¹,
X¹,Y¹およびZ¹中の環原子の合計が３〜５の整数である
式（ｃ）の基である、特許請求の範囲第（１）項記載の
化合物。
【請求項３】R¹が、式（ａ）の中でＸが単結合であり、
Ｗがメチル基であり、そしてＺが１−メチルエチル基で
あるか、ＷおよびＺがそれぞれエチル基である式（ａ）
の基；式（ｂ）の中で各R²がメチル基または合わさつてペンタ
メチレン基である式（ｂ）の基；または式（ｃ）の中で（１）W¹が−CH₂−であり、X¹およびZ¹
がそれぞれ酸素原子であり、そしてY¹が−C₂H₄−である
式（ｃ）の基である、特許請求の範囲第（２）項記載の
化合物。
【請求項４】R¹が、式（ａ）の中でＸが単結合であり、
Ｗがメチル基であり、そしてＺが１−メチルエチル基で
ある式（ａ）の基である、特許請求の範囲第（３）項記
載の化合物。
【請求項５】R¹が、式（ａ）の中でＸが単結合であり、
そしてＷおよびＸがそれぞれエチル基である式（ａ）の
基である、特許請求の範囲第（３）項記載の化合物。
【請求項６】R¹が、式（ｂ）の中で２個のR²が合わさつ
てペンタメチレン基を形成し、そしてR⁷がエチル基であ
る式（ｂ）の基である、特許請求の範囲第（３）項記載
の化合物。
【請求項７】R¹が、式（ｃ）の中でW¹,Y¹およびZ¹が−C
H₂−であり、そしてX¹が酸素原子である式（ｃ）の基で
ある、特許請求の範囲第（３）項記載の化合物。
【請求項８】Ｒが３−クロルチエン−２−イルである、
特許請求の範囲第（１）項〜第（７）項のいずれか１項
に記載の化合物。
【請求項９】Ｘが取り去られる部分を表わす場合に、式
R¹−OHを有する化合物を式Ｘ−CH₂Rを有する化合物と反
応させる、下記の式I: R¹−Ｏ−CH₂−ＲＩ〔式中、Ｒは、ハロゲンがクロルまたはフルオルであ
る、３−ハロ−２−チエニル基、５−ハロ−3,4−ジヒ
ドロ−2H−ピラン−６−イル基、２−ハロシクロ−１−
ペンテン−１−イル基または２−ハロ−１−シクロヘキ
セン−１−イル基であり、そしてR¹が、（式中、Ｗはメチル基またはエチル基であり;XとＹの両
方が単結合でないことを条件として、Ｘは単結合または
−CH（CH₃）_２−であつて、Ｙは単結合または−CH₂−で
あり;Zは水素、または１〜４個の炭素原子を含む、随意
に置換されたアルキル基である）；（式中、R²は個々に水素原子、ハロゲン原子、それぞれ
６個以下の炭素原子を含む随意に置換されたアルキル
基、シクロアルキル基またはアリール基を表わすか、あ
るいは２個のR²は合わさつて６個以下の炭素原子を有す
るアルキレンを表わし、R³,R⁴,R⁵およびR⁶はそれぞれ個
々に水素原子、９〜35の原子番号を有するハロゲン原
子、６個以下の炭素原子をそれぞれ含む随意に置換され
たアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基またはア
リール基を表わすか、あるいはR³およびR⁴のうちの一つ
とR⁵およびR⁶のうちの一つと合わさつて炭素−炭素結合
またはエポキシ部分を表わし;R⁷およびR⁸はそれぞれ水
素原子または６個以下の炭素原子を含む随意に置換され
たアルキル基を表わす）；または（式中、R³,R⁴,R⁵,R⁶およびR⁷はそれぞれ個々に水素原
子または１〜４個の炭素原子を含むアルキル基であり、
W¹,X¹,Y¹およびZ¹のうちの２個の隣り合つた基が同時に
酸素原子または−C₂H₄−のいずれにもならないで、しか
もW¹,X¹,Y¹およびZ¹中の環原子の合計が３〜５の整数で
あることを条件として、W¹は酸素原子または−CH₂−で
あり;X¹は酸素原子または−CH₂−であり;Y¹は炭素−炭
素結合または酸素原子、−CH₂−，−C₂H₄−、またはR⁹
がアルコキシ部分中に１〜４個の炭素原子を含むアルコ
キシメチル基となつている−CHR⁹−であり;Z¹は炭素−
炭素結合、酸素原子、−CH₂−または−C₂H₄−であ
る。）から選ばれた基である。〕を有する化合物の製造方法。
【請求項１０】下記の式I: R¹−Ｏ−CH₂−ＲＩ〔式中、Ｒは、ハロゲンがクロルまたはフルオルであ
る、３−ハロ−２−チエニル基、５−ハロ−3,4−ジヒ
ドロ−2H−ピラン−６−イル基、２−ハロシクロ−１−
ぺンテン−１−イル基または２−ハロ−１−シクロヘキ
セン−１−イル基であり、そしてR¹が、（式中、Ｗはメチル基またはエチル基であり;XとＹの両
方が単結合でないことを条件として、Ｘは単結合または
−CH（CH₃）_２−であつて、Ｙは単結合または−CH₂−で
あり;Zは水素、または１〜４個の炭素原子を含む、随意
に置換されたアルキル基である）；（式中、各R²は個々に水素原子、ハロゲン原子、それぞ
れ６個以下の炭素原子を含む随意に置換されたアルキル
基、シクロアルキル基またはアリール基を表わすか、あ
るいは２個のR²は合わさつて６個以下の炭素原子を有す
るアルキレンを表わし、R³,R⁴,R⁵およびR⁶はそれぞれ個
々に水素原子、９〜35の原子番号を有するハロゲン原
子、６個以下の炭素原子をそれぞれ含む随意に置換され
たアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基またはア
リール基を表わすか、あるいはR³およびR⁴のうちの一つ
とR⁵およびR⁶のうちの一つと合わさつて炭素−炭素結合
またはエポキシ部分を表わし;R⁷およびR⁸はそれぞれ水
素原子または６個以下の炭素原子を含む随意に置換され
たアルキル基を表わす）；または（式中、R³,R⁴,R⁵,R⁶およびR⁷はそれぞれ個々に水素原
子または１〜４個の炭素原子を含むアルキル基であり、
W¹,X¹,Y¹およびZ¹のうちの２個の隣り合つた基が同時に
酸素原子または−C₂H₄−のいずれにもならないで、しか
もW¹,X¹,Y¹およびZ¹中の環原子の合計が３〜５の整数で
あることを条件として、W¹は酸素原子または−CH₂−で
あり;X¹は酸素原子または−CH₂−であり;Y¹は炭素−炭
素結合または酸素原子、−CH₂−，−C₂H₄−、またはR⁹
がアルコキシ部分中に１〜４個の炭素原子を含むアルコ
キシメチル基となつている−CHR⁹−であり;Z¹は炭素−
炭素結合、酸素原子、−CH₂−または−C₂H₄−であ
る。）から選ばれた基である。〕を有する化合物の除草に有効な量を活性成分として含
み、かつ少なくとも１種の不活性担体および／または表
面活性成分を含む除草剤組成物。
【請求項１１】下記の式I: R¹−Ｏ−CH₂−ＲＩ〔式中、Ｒは、ハロゲンがクロルまたはフルオルであ
る、３−ハロ−２−チエニル基、５−ハロ−3,4−ジヒ
ドロ−2H−ピラン−６−イル基、２−ハロシクロ−１−
ペンテン−１−イル基または２−ハロ−１−シクロヘキ
セン−１−イル基であり、そしてR¹が、（式中、Ｗはメチル基またはエチル基であり;XとＹの両
方が単結合でないことを条件として、Ｘは単結合または
−CH（CH₃）_２−であつて、Ｙは単結合または−CH₂−で
あり;Zは水素、または１〜４個の炭素原子を含む、随意
に置換されたアルキル基である）；（式中、各R²は個々に水素原子、ハロゲン原子、それぞ
れ６個以下の炭素原子を含む随意に置換されたアルキル
基、シクロアルキル基またはアリール基を表わすか、あ
るいは２個のR²は合わさつて６個以下の炭素原子を有す
るアルキレンを表わし、R³,R⁴,R⁵およびR⁶はそれぞれ個
々に水素原子、９〜35の原子番号を有するハロゲン原
子、６個以下の炭素原子をそれぞれ含む随意に置換され
たアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基またはア
リール基を表わすか、あるいはR³およびR⁴のうちの一つ
とR⁵およびR⁶のうちの一つと合わさつて炭素−炭素結合
またはエポキシ部分を表わし;R⁷およびR⁸はそれぞれ水
素原子または６個以下の炭素原子を含む随意に置換され
たアルキル基を表わす）；または（式中、R³,R⁴,R⁵,R⁶およびR⁷はそれぞれ個々に水素原
子または１〜４個の炭素原子を含むアルキル基であり、
W¹,X¹,Y¹およびZ¹のうちの２個の隣り合つた基が同時に
酸素原子または−C₂H₄−のいずれにもならないで、しか
もW¹,X¹,Y¹およびZ¹中の環原子の合計が３〜５の整数で
あることを条件として、W¹は酸素原子または−CH₂−で
あり;X¹は酸素原子または−CH₂−であり;Y¹は炭素−炭
素結合または酸素原子、−CH₂−，−C₂H₄−、またはR⁹
がアルコキシ部分中に１〜４個の炭素原子を含むアルコ
キシメチル基となつている−CHR⁹−であり;Z¹は炭素−
炭素結合、酸素原子、−CH₂−または−C₂H₄−であ
る。）から選ばれた基である。〕を有する化合物の除草に有効な量を或場所に適用するこ
とからなる、その場所における望ましくない植物の生長
を制御する方法。
【請求項１２】下記の式I: R¹−Ｏ−CH₂−ＲＩ〔式中、Ｒは、ハロゲンがクロルまたはフルオルであ
る、３−ハロ−２−チエニル基、５−ハロ−3,4−ジヒ
ドロ−2H−ピラン−６−イル基、２−ハロシクロ−１−
ペンテン−１−イル基または２−ハロ−１−シクロヘキ
セン−１−イル基であり、そしてR¹が、（式中、Ｗはメチル基またはエチル基であり;XとＹの両
方が単結合でないことを条件として、Ｘは単結合または
−CH（CH₃）_２−であつて、Ｙは単結合または−CH₂−で
あり;Zは水素、または１〜４個の炭素原子を含む、随意
に置換されたアルキル基である）；（式中、各R²は個々に水素原子、ハロゲン原子、それぞ
れ６個以下の炭素原子を含む随意に置換されたアルキル
基、シクロアルキル基またはアリール基を表わすか、あ
るいは２個のR²は合わさつて６個以下の炭素原子を有す
るアルキレンを表わし、R³,R⁴,R⁵およびR⁶はそれぞれ個
々に水素原子、９〜35の原子番号を有するハロゲン原
子、６個以下の炭素原子をそれぞれ含む随意に置換され
たアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基またはア
リール基を表わすか、あるいはR³およびR⁴のうちの一つ
とR⁵およびR⁶のうちの一つと合わさつて炭素−炭素結合
またはエポキシ部分を表わし;R⁷およびR⁸はそれぞれ水
素原子または６個以下の炭素原子を含む随意に置換され
たアルキル基を表わす）；または（式中、R³,R⁴,R⁵,R⁶およびR⁷はそれぞれ個々に水素原
子または１〜４個の炭素原子を含むアルキル基であり、
W¹,X¹,Y¹およびZ¹のうちの２個の隣り合つた基が同時に
酸素原子または−C₂H₄−のいずれにもならないで、しか
もW¹,X¹,Y¹およびZ¹中の環原子の合計が３〜５の整数で
あることを条件として、W¹は酸素原子または−CH₂−で
あり;X¹は酸素原子または−CH₂−であり;Y¹は炭素−炭
素結合または酸素原子、−CH₂−，−C₂H₄−、またはR⁹
がアルコキシ部分中に１〜４個の炭素原子を含むアルコ
キシメチル基となつている−CHR⁹−であり;Z¹は炭素−
炭素結合、酸素原子、−CH₂−または−C₂H₄−であ
る。）から選ばれた基である。〕を有する化合物を使用して、望ましくない植物の生長を
撲滅する方法。