JPH0336838B2

JPH0336838B2 -

Info

Publication number: JPH0336838B2
Application number: JP57219345A
Authority: JP
Inventors: Baanson Peine Jooji; Baanei Soroei Samyueru; Edowaado Paueru Jeemuzu; Aran Roman Suteiiun; Deetoritsuhi Koromeeyaa Uirii
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1981-12-16
Filing date: 1982-12-16
Publication date: 1991-06-03
Also published as: SU1322967A3; ZA829035B; JPS58110591A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、除草剤として有用な新規オキサビシ
クロアルカン誘導体に関する。ヨーロツパ特許出願第0000002号および独国特
許公開明細書第2724677号は、ある種テトラヒド
ロフラン誘導体が除草剤として有用であることを
開示している。環を架橋している酸素原子を含ん
でいるある種新規二環式化合物が有用な除草性を
有していることが見いだされた。本発明は、次の一般式の化合物を提供する：式中、Ｘは−CR₄R₄−であり、Ｙは、ｎが０または１である（−CR₅R₆−）_oで
あり、Ｚは、ｐが１，２または３である（−CR₇R₇
−）_pであり、 R₁が水素原子であるかまたは任意には３個ま
での弗素、塩素および／または臭素原子により置
換されていてもよいC_1-6のアルキル基であり； R₂が、水素原子またはC_1-6の直鎖アルキル基
であり； R₃が水素原子；C_1-10アルキル基；シアノ基；
１個またはそれ以上のハロゲン原子によるか、ま
たはヒドロキシ基，シアノ基、C_1-6アルコキシ
基、フエノキシ基、C_1-6アルキルスルホニル基、
フエニルスルホニル基、ベンジルスルホニル基、
アジド基、C_1-6アルコキシカルボニル基、ベンジ
ルオキシカルボニル基、ヒドロキシカルボニル
基、ホスホリル基、ホスホリルオキシ基により、
またはアミンオキシド、カルバモイルまたはチオ
カルバモイル基（ここで各窒素原子は任意には１
または２個のC_1-4アルキル基により置換されてい
てもよい）により置換されているC_1-6アルキル
基；C_2-4アルケニルまたはアルキニル基；存在す
るならアルキル部分に１ないし４個の炭素原子を
含む、６ないし11個の炭素原子をそれぞれ有する
アリールまたはアラルキル基〔ここで環は、任意
には、１個またはそれ以上の弗素、塩素および／
または臭素原子により、またはC_1-2のアルキルま
たはアルコキシ基（それぞれ任意には１個または
それ以上の弗素および／または塩素原子により置
換されていてもよい）により置換されていてもよ
い〕；−CSNH₂基；−CO₂R₈または−CON（R₈）₂
基（ここでR₈は水素原子またはC_1-6アルキル基
である）；またはアセチル基または該基のオキシ
ムまたはアセタール誘導体であり；各R₄は相互に無関係に、水素原子；３個以下
のハロゲン原子により任意には置換されていても
よいC_1-6アルキル基；ヒドロキシ基；C_1-4アルコ
キシ基であるか；またはR₄の１個とR₁とが一緒
になつて炭素−炭素結合を形成しており； R₅とR₆とは、相互に無関係に、水素原子また
はC_1-2アルキル基であるか；または環の酸素原子
に隣接する炭素原子に位置するとき、R₅とR₆と
は一緒になつて４または５個の炭素原子を含むア
ルキレン基を形成することができ；各R₇は、相互に無関係に、水素原子であるか、
または３個以下のハロゲン原子により任意には置
換されていてもよいC_1-4アルキル基であるか；ま
たはｎが０のときはR₇は、塩素または臭素原子
であることもでき、またはR₇の２つが、隣接炭
素原子に位置する場合、一緒になつてエポキシド
環または炭素−炭素結合を形成するか；またはｎ
が１のとき、R₂を有する炭素に隣接する炭素に
ある一方のR₇がヒドロキシ基、C_7-11アラルコキ
シ基またはC_1-4アルコキシ基であつて、そして他
方のR₇が水素原子であり；２つのＱは、水素原子であるかまたは弗素原子
であり；そしてＷは、シアノ基；C_2-4のアルケニルまたはアル
キニル基；ピリミジニル、ピラジニル、ピリダジ
ニル、ピリジル、フリル、ナフチル、イミダゾリ
ル、トリアゾリル、チアジアゾリル、２−キノリ
ニル、１−イソキノリニル、ピロリル、Ｎ−メチ
ルイミダゾリル、Ｎ−メチルピラゾリル、イソキ
サゾリル、オキサゾリル、イソチアゾリル、チア
ゾリル、チエニル、５−メチル−２−フリルまた
は５−（３−メチル）−イソキサゾリル基；または
任意にはC_1-3アルキル基により置換されていても
よい６個までの炭素原子を有するシクロアルキル
またはシクロアルケニル基；またはC_3-10第二ア
ルキル基；または未置換かまたは１個またはそれ
以上のヒドロキシ、シアノ、ニトロ、ハロゲン、
C_1-3アルコキシ、ハロアルコキシ、アルキルチ
オ、ハロアルキルチオ、アルキルスルフイニル、
ハロアルキルスルフイニル、アルキルスルホニ
ル、炭素原子数４までのアルケニルまたはアルキ
ニル、フエニル、フエノキシ、ベンジル、ベンジ
ルオキシ、アミノカルボニルおよびカルボキシ
（これらの中の水素原子はC_1-4アルキル基により
置きかえてもよい）、アミノ（これは任意には
C_1-4アルキルおよびC_1-4アルキルカルボニル基か
ら相互に無関係に選ばれた１個または２個の基に
より置換されていてもよい）またはC_1-6アルキル
（これは任意にはハロゲン、ヒドロキシ、C_1-3ア
ルキルチオ、C_1-3アルコキシ、およびアミノ（こ
れは未置換かまたはC_1-4アルキルおよびC_1-4アル
キルカルボニル基から相互に無関係に選ばれた１
個またはそれ以上の基により置換されている）か
ら相互に無関係に選ばれた１個またはそれ以上の
基により置換されていてもよい）基により置換さ
れたフエニル基を表わす。特にことわらない限り、本明細書および特許請
求の範囲を通じ脂環式基は、好ましくは、６個ま
で特に４個までの炭素原子を有し、アリール基
は、好ましくはフエニル基である。好ましいハロ
ゲン原子は、弗素原子、塩素原子および臭素原子
である。一般式の典型的化合物には、たとえば、各R₄は、相互に無関係に、水素原子であるか、
または３個までのハロゲン原子により任意には置
換されていてもよいアルキル基であるか；または
R₄の一方とR₁とが一緒になつて炭素−炭素結合
を形成しており；そしてＷが、２ないし４個の炭素原子を有するアルケ
ニル基またはアルキニル基；４−ピリミジニル
基；２−ピラジニル基；３−ピリダジニル基；２
−ピリジニル基；２−フリル基；または１個また
はそれ以上のハロゲン、シアノ、アミノ、C_1〜3の
アルコキシまたはアルキルチオ（それぞれ１個ま
たはそれ以上の弗素原子および／または塩素原子
により任意には置換されていてもよい）または
C_1〜2アルキル（１個またはそれ以上の弗素原子お
よび／または塩素原子、ヒドロキシ、C_1〜2アルコ
キシまたはC_1〜2のアルキルチオにより任意には置
換されていてもよい）により置換されていてもよ
いフエニル基である化合物である。Ｗに対する任意の置換基には、次のものがあ
る：ヒドロキシル；シアノ；ニトロ；弗素原子；
塩素原子；臭素原子；沃素原子；アルキル基；ハ
ロアルキル基；アルコキシ基；ハロアルコキシ
基；アルキルチオ基；ハロアルキルチオ基；アル
キルスルフイニル基アルキルスルホニル基；４個
以下の炭素原子を有するアルケニルまたはアルキ
ニル；フエニル基；フエノキシ基；ベンジル基；
ベンジルオキシ基；およびアミノカルボニル基、
カルボキシル基、アミノ基、アミノアルキル基お
よびアルカノイルアミノ基（これらのそれぞれの
うちの水素は、C_1〜4アルキルにより置き代えても
よい）。典型的な脂環式基のＷには、たとえばシクロプ
ロピル基、１−メチルシクロプロピル基、シクロ
ヘキシル基、およびシクロヘキセニル基がある。任意には置換されていてもよい不飽和の基のＷ
には、たとえばシアノ基、C_2-4のアルケニル基お
よびアルキニル基、たとえばエチニル基がある。たとえばＷは、次の基であつてよい：シアノ
基；C_2〜4のアルケニル基またはアルキニル基；ピ
リミジニル基、ピラジニル基、ピリダジニル基、
ピリジル基、フリル基またはナフチル基；任意に
は１個またはそれ以上の特に１ないし３個のヒド
ロキシ、シアノ、ハロゲン、C_1〜3のアルコキシ、
アルキルチオまたはアルキルスルフイニル（それ
ぞれ任意にはハロゲンにより置換されていてもよ
い）、ベンジルオキシ、任意にはハロゲン、ヒド
ロキシ、アミノ、アルカノイルアミノ、アルコキ
シまたはアルキルチオにより置換されていてもよ
いC_1〜3アルキル、アミノカルボキシルまたはアミ
ノカルボニルにより置換されていてもよいフエニ
ル基であつてよい。好ましくはＷは、C_2〜4のアルケニル基またはア
ルキニル基；４−ピリミジニル基、２−ピラジニ
ル基、３−ピリダジニル基、２−ピリジル基また
は２−フリル基；または１個またはそれ以上のハ
ロゲン、シアノ、アミノ、C_1〜3のアルコキシまた
はアルキルチオ（それぞれ任意には１個またはそ
れ以上の弗素原子および／または塩素原子により
置換されていてもよい）またはC_1〜2のアルキル
（任意には１個またはそれ以上の弗素原子およ
び／または塩素原子により、またはヒドロキシ、
C_1-2アルコキシまたはC_1-2アルキルチオにより置
換されていてもよい）により任意には置換されて
いてもよいフエニル基である。最も好ましくはＷは、不飽和ピリジル、特に、
２−ピリジル基または置換基を有していないフエ
ニル基、または特にメチル基、塩素原子および弗
素原子から選択された１個または２個の置換基に
より置換されているフエニル基である。このよう
な置換基は、好ましくは、２−位置または２，６
−位置にあるものとする。典型的な基のＷは、２
−ピリジル、フエニル、４−フルオロフエニル、
２−シクロフエニル、２−フルオロフエニル、２
−メチルフエニルまたは２，６−ジクロロフエニ
ルが挙げられる。ｎが０または１で、ｐが２であ
る化合物では、特に、Ｗは、有利にはエチニル基
を示す。各R₄は、相互に無関係に、水素原子、メチル
基またはエチル基を示すことが好ましい。ｎが１である場合、最も好ましくは、R₅およ
びR₆のそれぞれは、相互に無関係に、水素原子、
メチル基またはエチル基である。環の酸素原子に
隣接する炭素原子に位置する場合、R₅およびR₆
のそれぞれは、好ましくは、メチル基かまたはエ
チル基であり、さもなければ、R₅およびR₆のそ
れぞれは、好ましくは各R₇は、相互に無関係に、水素原
子またはアルキル基を示すか、またはｎが０のと
き、塩素原子または臭素原子であり、またはｎが
１のとき、R₂を有する炭素原子に隣接する炭素
原子にある一方のR₇は、ヒドロキシ、メトキシ
基、エトキシ基、またはベンジルオキシであり、
他方のR₇または両方のR₇は水素原子である。最
も好ましくは各R₇は、水素原子である。好まし
くは、ｐは２である。 R₁は、好ましくはメチル基、または、特に水
素原子である。 R₂は、好ましくは水素原子であるか、または
１ないし３個の炭素原子を有する直鎖アルキル基
である。最も好ましくはR₂は、メチル基または
エチル基である。 R₃は、好ましくは、水素原子；３個以下の弗
素原子、塩素原子および／または臭素原子によ
り、またはヒドロキシ、シアノ、C_1〜6アルコキ
シ、C_1〜6のアルキルスルホニル、フエニルスルホ
ニル、またはベンジルスルホニル基により任意に
は置換されていてもよいC_1〜6アルキル；C_2〜4のア
ルケニルまたはアルキニル基；または６ないし11
個の炭素原子とアルキル部分に１個または２個の
炭素原子を含むアラルキル基またはアリール基
〔ここで環は、１個またはそれ以上の弗素原子、
塩素原子および／または臭素原子により、または
C_1〜2のアルキル基またはアルコキシ基（任意には
１個またはそれ以上の弗素原子および／または塩
素原子により置換されていてもよい）により任意
には置換されていてもよい〕を示す。最も好ましくは、R₃は、水素原子であるかま
たは１個またはそれ以上のハロゲン原子により任
意には置換されていてもよいC_1〜3アルキル基を示
す。特に好ましい基のR₃は、メチル基、エチル
基、イソプロピル基および１−クロロ−１−メチ
ルエチル基である。ｎが０のとき、R₃は、好ま
しくはイソプロピル基である。好ましくは、各Ｑは、水素原子である。一般式の化合物は、幾何異性および光学異性
を示す。本発明は、全ての個々の異性体とその混
合物を含む。しばしば、異なる異性体は、除草活
性の異なるレベルを示すであろう。所望の異性体
または異性体混合物を70％より多く、好ましくは
80％より多く、最も好ましくは95％より多く含む
混合物が、有用であろう。本発明に従う最も好ましい化合物は、ｎが０
で、ｐが２である化合物、または、ｎが１で、ｐ
が２である化合物である。これらの化合物は次式を有する：

【式】および

【式】式中、各種記号は、一般式に与えた意味およ
び好ましいとした意味を有する。特に好ましい化
合物(a)は、R₂がメチル基であり、R₃がイソプ
ロピル基または１−クロロ−１−メチルエチル基
であるか、またはR₂とR₃がいずれもエチル基で
ある化合物である。最も好ましくは、R₁，R₄お
よびR₇の全てが水素原子を示す。通常、OCQ₂W
基がエキソである式(a)の化合物は、対応するエ
ンド化合物よりも大きな除草活性を有する傾向が
ある。式(b)の特に好ましい化合物は、R₂がメチル
基を示し、R₁，R₄およびR₇の全てが水素原子で
ある化合物である。OCQ₂W基がエンド配置にあ
る式(b)の化合物は、対応するエキソ化合物より
も大きな除草活性を有する傾向がある。本発明は、また、一般式の化合物の製造方法
において、一般式（ここで、R₁，R₂，R₃，Ｘ，ＹおよびＺは、
一般式に与えた意味を有する）の化合物を、一
般式WCQ₂L（ここで、ＷとＱとは、一般式に与
えた意味を有し、そしてＬは、適当な残余基
（leaving group）を示す）の化合物と反応させ、
さらに、所望に応じ、一般式の得られる化合物
を一般式の他の所望の化合物に変換することを
含んでなることを特徴とする前記製造方法を提供
する。Ｌは、たとえば、ハロゲン原子、特に臭素原
子、塩素原子または沃素原子、あるいは有機スル
ホニル基たとえばメシロキシ基またはトシロキシ
基を示す。反応は、好ましくは、強塩基の存在下で、たと
えばアルカリ金属の水素化物、水酸化物または炭
酸塩たとえば水素化ナトリウム、水酸化ナトリウ
ムまたは炭酸カリウムの存在下で行われる。好ま
しくは、不活性溶剤が用いられ、典型的な溶剤に
は次のものがある：エーテル、スルホキシド、芳
香族炭化水素、塩素化炭化水素、たとえば、ジエ
チルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメチルス
ルホキシド、トルエンおよびメチレンクロリド。
反応に触媒を加えることも望ましく適当な触媒に
は次のものがある：有機塩基たとえば第三アミン
および第四アンモニウム化合物例としてトリエチ
レンアミンまたはテトラブチルアンモニウムイー
ジド。反応に対する適当な温度は、たとえば０な
いし120℃好ましくは20ないし100℃である。一般式の化合物は、次のルートの１つまたは
それ以上により通常、得ることができる： (a)エポキシアルコール中間体の単離を行つても
行なわなくてもよい、不飽和環状アルコールのエ
ポキシ化−環化により直接に得る；(b)不飽和ケト
ンの光化学閉環により間接的に得る；(c)ジアゾケ
トンの環短縮（ring contraction）により間接的
に得る；(d)フランのジエノフイルとのデイールス
−アルダー反応により間接的に得る。 (b)では、光化学閉環は、不飽和ケトン（たとえ
ばFurthらのTetrahedron LettersNo.48第4259〜
62（1975年版）の不飽和ケトンについての記載を
参照）に対する通常の方法により行うことができ
る。 (d)では、ジエノフイルとのフランのデールス−
アルダー形式のアダクトは、たとえばDauben，
W.G.らのJ.Amer，Chem．Soc．，102第6894頁
（1980年版）に記載されるように高圧、低温を含
む激げしい反応条件を必要とする。ジエノフイル
がニトロエチレンの場合、得られる生成物は、水
素添加され、次にケトンに酸化されてからたとえ
ば水素化物または金属による処理により対応する
アルコールに還元されればよい。このアルコール
が特定の異性形を有する場合、たとえばエンド形
を有する場合、これは、ケトンの存在下で塩基ま
たはアルミニウムイソプロポキシドまたは塩基に
よりエピ化して他の対応するエキソアルコールを
得るようにできる。しかしながら、一般式の化合物の好ましい製
造方法は、対応する不飽和環状アルコールの前記
(a)の直接エポキシ化−環化である。この方法は、
ｎが０で、ｐが２である化合物を例として用いて
後記して詳述してある。この場合、出発材料は、
シクロヘキセ−３−エン−１−オールである。シクロヘキセ−３−エン−１−オールの対応す
るシス−エポキシ−アルコールへのエポキシ化
は、酸化剤特に過酸化物たとえばｍ−クロロ過安
息香酸、過酢酸、第三ブチルヒドロペルオキシド
（TBHP）または同等の過酸化物薬剤の作用によ
り行うことができる。好ましくは、TBHPによ
る酸化は、適当な遷移金属触媒の存在下で行われ
る。適当な遷移金属触媒は、原子番号22〜31，40
〜49および72〜81の金属の錯体である。好ましく
は、錯体は、たとえばベータージケトン、ｏ−ヒ
ドロキシベンズアルデヒドまたはｏ−ヒドロキシ
ベンゾフエノン、特にアセチルアセトンとの有機
錯体である。これら遷移金属触媒のいずれも用い
られ得るが、バナジウムまたはモリブデンの触媒
が好ましく、たとえばバナジン（）ビス（２，
４−ペンタジオネート）オキシドが好ましい。反
応は、塩素化炭化水素、エーテルまたは炭化水素
のごとき不活性溶剤の存在下で適切に行われる。
反応は、約−10℃ないし約50℃の温度範囲か、こ
れよりも僅かに高い温度で好都合に行われる。通
常、温度は、約−５℃ないし約40℃、好ましくは
約10℃ないし約30℃である。反応体のモル比は変
えることができる。通常、シクロヘキセ−３−エ
ン−１−オールの酸化剤に対する適当なモル比
は、約0.8ないし約1.0である。得られる生成物の
エポキシアルコールは、精製するか、または単離
させることなく後記するように環化により２−ヘ
キソ−ヒドロキシ−７−オキサビシクロ〔２，
２，１〕ヘプタンに変換することができる。環化段階は、エポキシ−アルコールを酸で処理
して行われ、驚くべきことには、得られる７−オ
キサビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン−２−オー
ルにエキソ−ヒドロキシ配置を有して高収率を与
える。多くの酸が、この反応を触媒することがで
きるが、比較的強酸たとえば硫酸またはスルホン
酸が好ましい。好ましくは、酸は、メタスルホン
酸、ベンゼンスルホン酸、または特にｐ−トルエ
ンスルホン酸である。反応は、好ましくは、エポ
キシ−アルコールの製造で用いるとして前記した
種類の溶剤中で適切に行われる。反応は、約０℃
ないし約50℃またはこれより僅かに高い温度で好
都合に行われ得る。通常、温度は、約50℃ないし
約40℃、好ましくは約10℃ないし約30℃である。
反応体のモル比は、変えることができる。通常、
酸のエポキシ−アルコールに対する好ましいモル
比は、0.01ないし約0.10、特に0.02ないし0.04で
ある。エンド形が望ましい状況では、これは、２−エ
キソ−ヒドロキシ化合物を対応するケトンに酸化
し、さらにこのケトンを水素化硼素ナトリウムで
還元することにより得られる。出発物質として用いられる３−シクロヘキセン
−オールは、後記するようにして合成されるか、
または天然資源から得てもよい（これは、光学的
活性物質の利点を与える）。 (a) Ｒが、メチルであり、R₃がイソプロピルで
あり、残りのＲが水素である場合、化合物は、
テルピネン−４−オール（これは天然に存在す
る）であるか、またはテルピノレンをエポキシ
化し、さらにエポシドを還元することにより得
てもよい。 (b) 置換−１−オキサスピロ（２，５）オクト−
５−エンは、R₃が、OH，OR，SR，NR₂，
Cl，N₃，Ｐ（Ｏ）（OR）₂の形式の基により置換
されている３−シクロヘキセン−１−オールを
製造するのに有用である。典型的な反応は後記
の例に入れてある。R₃が、アルケニルである
化合物は、プロチツク酸（protic acid）また
はルイス酸での処理によるスピロ化合物の転位
により得られる。Ｒが、アミンオキシド基によ
り置換されている場合、スピロ化合物を、トリ
エチルアルミニウムのような触媒の存在下で適
当なジアルキルアミンにより処理すればよい：
後続するエポキシ化工程によりアミンオキシド
ができる。 (c) ３−シクロヘキセン−１−オールの製造は、
ベンゼンの誘導体のBirch形式についての刊行
物にある手順によりｐ−置換フエノールから行
うことができる（この多くはRoddの
Chemistry of Carbon Compounds第二版，第
巻，Part Ｂ，第１〜４頁（1968年版）に詳
述してある）。 (d) R₃がCNにより置換されている場合、４−置
換−３−シクロヘキセンを、亜鉛末の存在下で
アルフア−ブロモアルカンニトリルにより処理
すればよい。 (e) R₃が、−CO₂R₈，−CON（R₈）₂，−CN，−
CSNH₂，またはアルキルである場合、３−シ
クロヘキセン−１−オールが、適当なデイール
ス−アルダ−アダクトから出発して得られる。
たとえばメチルピルベートを、公知の手順でそ
のエノールアセテートに変換し、次にイソプレ
ンで処理してデイールス−アルダ−アダクトを
得ることができる。アセテート留分の加水分解
は、１−ヒドロキシ−４−メチル−３−シクロ
ヘキセン−１−カルボン酸メチルエーテルを与
える。官能基R₃の公知の方法による適当な変
形を行うことができる。ｎが１、ｐが２である一般式の化合物も、前
記した方法により、シクロヘキセン−３−エン−
メタノールから出発してエポキシ化−環化により
最も有利に製造され得る。出発不飽和アルコール
は、たとえば次の方法により得ることができる。 (a) 天然資源、たとえばα−テルピネオールまた
はα−ピネン。 (b) 容易に入手できるジエノフイル、たとえばア
クリレートエステル、アクロレイン、メタクロ
レイン、メチルビニルケトン、アリルアルコー
ルおよびクロトネートエステルおよびジエンた
とえばイソプレンまたは２，３−ジメチルブタ
ジエンを用いてデイールスアルダー反応により
得る。このような反応の詳細は、RoddのChemistry
of Carbon Compounds，第２版，第巻，Part Ｂ，第５〜
６頁（1968年版）および後記の例にでている。本発明に従う化合物は、有用な除草特性を発揮
する。従つて、本発明は、また、キヤリヤーおよ
び／または表面活性剤と共に一般式の化合物を
含んでなる除草組成物を提供する。本発明は、ま
た、所定の位置の望ましくない植物の防除方法で
あり、該防除方法が本発明に従う化合物または組
成物で該位置を処理することを含む前記防除方法
を提供する。該位置は、たとえば作物地域、例と
して、綿、大豆、ピーナツ、麦または米の種子ま
たは作物を含んでいる作物地域であつてよい。使
用投与量は、１ヘクタール当り、活性物質0.05な
いし10、特に、0.1ないし５キログラムの範囲と
することが好ましい。本発明に従う組成物は、好
ましくは、活性物質0.5ないし95重量％を含む。 “キヤリヤー”とは、本発明の化合物が、作
物、種子、土壌または他の処理対象へのその適
用、またはその貯蔵、運搬または取扱いを便する
ように混合または配合される固体または液体の物
質であつて、有機物であつても無機物であつても
よく、また合成したものでも天然のものであつて
もよい。適当な固体のキヤリヤーには次のものがある：
天然および合成のクレーおよび珪酸塩、たとえば
天然のシリカ例として珪藻土；珪酸マグネシウム
たとえばタルク；珪酸アルミニウムマグネシウム
たとえばアタパルジヤイトおよびバーミキユライ
ト；珪酸アルミニウムたとえばカオリナイト、モ
ンモリロン石およびマイカ；炭酸カルシウム；硫
酸カルシウム；合成水和酸化珪素および合成の珪
酸カルシウムまたは珪酸アルミニウム；元素たと
えば炭素および硫黄；天然および合成の樹脂たと
えばクマロン樹脂、ポリ塩化ビニル、およびスチ
レンのポリマーとコポリマー；固体のポリクロロ
フエノール；ビチユーメン；蝋、たとえば密蝋、
パラフイン蝋および塩素化された鉱物蝋；および
固体の肥料たとえば過燐酸石灰。適当な液体のキヤリヤーには次のものがある：
水；アルコール、たとえばイソプロパノール；グ
リコール；ケトンたとえばアセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトンおよびシクロ
ヘキサノン；エーテルたとえばテトラヒドロフラ
ン；芳香族の炭化水素たとえばベンゼン、トルエ
ンおよびキシレン；石油留分たとえばケロシンお
よび軽質鉱油；塩素化炭化水素たとえば四塩化炭
素、ペルクロロエチレン、トリクロロエタンおよ
びクロロベンゼン。通常は気体の液化化合物も用
いてよい。各種液体の混合物がしばしば適当であ
る。表面活性剤は、乳化剤、または湿潤剤であつて
よく、非イオン系であつてもイオン系であつても
よい。除草剤または殺虫剤を配合するとき通常適
用される表面活性剤が使用できる。適当な表面活
性剤の例を次に示す：ポリアクリル酸およびリグ
ニンスルホン酸のナトリウム塩またはカルシウム塩；分子中に少なくとも12個の炭素
原子を含む脂肪族アミン、脂肪族アミドまたは脂
肪酸のエチレンオキシドおよび／またはプロピレ
ンオキシドとの縮合生成物；グリセロール、ソル
ビタン、蔗糖またはペンタエリスリトールの脂肪
族エステル；これらのエチレンオキシドおよび／
またはプロピレンオキシドとの縮合物；脂肪アル
コールまたはアルキルフエノール（たとえばｐ−
オクチルフエノールまたはｐ−オクチルクレゾー
ル）とエチレンオキシドおよび／またはプロピレ
ンオキシドとの縮合生成物；これら縮合生成物の
スルフエートまたはスルホネート；分子中に少な
くとも10個の炭素原子を含む硫酸エステルまたは
スルホン酸エステルのアルカリ金属塩またはアル
カリ土類金属塩好ましくはナトリウム塩、たとえ
ばナトリウムラウリルスルフエート、ナトリウム
第２アルキルスルフエート、スルホン化ひまし油
のナトリウム塩、およびドデシルベンゼンスルホ
ネートのようなアルキルアリールスルホン酸ナト
リウム；エチレンオキシドのポリマーおよびエチ
レンオキシドとプロピレンオキシドとのコポリマ
ー。本発明の組成物は、たとえば水和剤、粉剤、粒
剤、溶液、乳剤、エマルジヨン、懸濁濃厚物およ
びエーロゾルとして配合され得る。水和剤は、通
常、毒物25，50，75重量％としており、また通
常、固体の不活性キヤリヤーに加えて、分散剤３
〜10重量％を含み、さらに必要に応じ０〜10重量
％の安定剤および／または他の添加剤（たとえば
浸透剤または固着剤）を含む。粉剤は、通常、分
散剤または表面活性剤を含まないようにして水和
剤と同様とした組成の粉末濃厚物として配合され
現場で固体のキヤリヤーでさらに希釈して通常は
１／２〜10重量％の毒物を含む組成物とされる。
粒剤は、10ないし100BSメツシユ（1.676〜0.152
mm）の粒度を有するように通常は製造され、凝集
法または含浸法によりつくられる。通常、粒剤
は、１／２〜25重量％の毒物、および０〜１重量
％の添加剤たとえば安定剤、緩放出改質剤および
結合剤を含み得る。乳剤は、通常、溶剤に加え、
必要に応じ、補助溶剤、10〜50重量／容量％の毒
物、２〜20重量／容量％の乳化剤および０〜20重
量／容量％の適当な添加剤たとえば安定剤、浸透
剤および腐蝕防止剤を含有する。懸濁濃厚物は、
通常、安定な、非沈降性で流動性の生成物を得る
ように配合され、通常は、10〜75重量％の毒物、
0.5〜５重量％の分散剤、１〜５％の表面活性剤、
0.1〜10重量％の懸濁剤たとえば、消泡剤、腐蝕
防止剤、安定剤、浸透剤および固着剤、さらには
キヤリヤーとして水または毒物が実質的に不溶性
の有機液体を含み、ある種の有機固体または無機
塩をキヤリヤー中に溶存させるようにして沈降の
防止するのを補助したり、水に対する凍結防止剤
とすることもできる。分散水および水性エマルジヨン、たとえば濃厚
物または水和剤を水で希釈することにより得られ
る組成物も、適当である。該エマルジヨンは、油
中水型または水中油型であつてよく、濃いマヨネ
ーズ様の稠度を有していよう。本発明の組成物は、また、他の成分、たとえば
農薬活性を有する他の化合物、特に、殺虫剤、殺
ダニ性除草性または殺菌性を有する他の化合物を
含むことができる。以下の例により本発明をさらに説明する。中間体を含めた生成物の同一性は、必要に応じ
て元素分析、赤外分析および核磁気共鳴
（NMR）分析により確認した。例１〜12 これらの例は、一般式の化合物の製造での中
間体として有用な各種不飽和環状アルコールの製
造を示している。例１：１，４−ジエチル−３−シクロヘキセン−
１−オール乾燥ジエチルエーテル600mlと液体アンモニア
1600mlからなる撹拌し還流させた混合物に136ｇ
のｐ−エチルアニソールを加えた。15分後、リチ
ウムリボン26.4ｇを、−35ないし−32℃で0.5時間
かけて少しづつ加えた。さらに15分後、乾燥エタ
ノールを−35ないし−32℃で滴下した。青色が消
失するまで撹拌を続けてから、一夜静置してアン
モニアを蒸発させた。残留物を１の氷水に注
ぎ、次にジエチルエーテルで２回抽出した。体積
を約300mlまで濃縮させ、一緒にしたエーテル抽
出物を、蓚酸46ｇ含む水250mlと共に室温で一夜
撹拌した。この混合物を１の水で希釈してから
ジエチルエーテルで抽出した。一縮にしたエーテ
ル抽出物を５％重炭酸ナトリウムで洗浄し、さら
に水で洗浄した。乾燥後、エーテル溶液を減圧濃
縮し残留物として104.4ｇの４−エチル−３−シ
クロヘキセン−１−オンを得た：純度は、94％で
あつた。ジエチルエーテル25mlにこの生成物10.0
ｇを含む溶液を、乾燥ジエチルエーテル75mlに
3.2Mのエーテル性エチルマグネシウムブロミド
を含む35mlの撹拌しつつある溶液に穏やかな還流
を行いつつ滴下した。還流をさらに１時間した
後、混合物を冷却し、次に80mlの水を滴下して処
理した。水性層を、ジエチルエーテルで抽出し、
エーテル層を一緒にして乾燥し、濃縮し、クライ
ゼン蒸留をして所望の生成物7.3ｇを得た：b.p.82
〜86℃（５mm）。例２：４−メチル−１−（１−メチル−１−（フエ
ニルチオ）エチル）−３−シクロヘキセン−１
−オールｎ−ペンタノール300mlに２，２，６−トリメ
チル−１−オキサスピロ−（２，５）オクト−５
−エン76ｇを含む撹拌溶液へ、60％水素化ナトリ
ウム2.0ｇとチオフエノール60ｇを加えた。18時
間の還流の後、混合物を90〜95℃で減圧濃縮し
た。残留物をメチレンクロリドに溶解させてから
2Nの水酸化ナトリウムで２回洗浄した。乾燥さ
せた溶液を、クライゼン蒸留して粗生成物106ｇ
を得た；b.p.120〜125℃（0.1mm）であつた。ヘキ
サン250mlからの再結晶は、所望の生成物69.1ｇ
（m.p.73〜74℃）を与えた。例３：（±）−４−メチル−１−（１−メチル−１
−（メチルチオ）エチル）−３−シクロヘキセン
−１−オールＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド100ml中に２，
２，６−トリメチル−１−オキサスピロ（２，
５）オクト−５−エン15.2ｇを含む撹拌しつつあ
る溶液に、60％水素化ナトリウム4.4ｇを加えた。
混合物を５〜10℃に冷却し、次にメチルメルカプ
タンで飽和させた。撹拌を続け、この間、反応混
合物を、２時間半100℃に熱した。100℃でさらに
１時間撹拌した後、反応混合物を水に注ぎ、次
に、ｎ−ペンタンで２回抽出した。抽出物を一緒
にして、水洗し、乾燥し、次に、クライゼン蒸留
して所望の生成物（b.p.83〜85℃（0.2mm））15.8
ｇを得た。例４：（±）−４−メチル−１−（１−クロロ−１
−メチルエチル）−３−シクロヘキセン−１−
オールジエチルエーテル200mlに２，２，６−トリメ
チル−１−オキサスピロ（２，５）オクト−５−
エン15.2ｇを含む−10℃に保つた撹拌しつつある
溶液に、3.8Nエーテル性塩化水素32mlを滴下し
た。０〜５℃で１時間した後、混合物を50mlづつ
の水で３回洗浄し、乾燥し、次に蒸留して所望の
生成物14.5ｇを得た：b.p.70〜75℃（0.4mm）。例５：（±）−１−ヒドロキシ−アルフア，アルフ
ア，４−トリメチル−３−シクロヘキセン−１
−アセトニトリル亜鉛末7.0ｇ、塩化水銀0.45ｇおよびテトラヒ
ドロフラン４mlからなる撹拌しつつある混合物
へ、20〜25℃で45分間かけ、４−メチル−３−シ
クロヘキセン−１−オン9.7ｇと、アルフア−ブ
ロモイソブチロニトリル13.7ｇと、テトラヒドロ
フラン13.7ｇとからなる混合物を滴下した。25℃
で、さらに１時間した後、反応混合物を５〜10℃
に冷却し、次に冷10％硫酸50mlを滴下した。これ
に、メチレンクロリド100mlを加え、この混合物
を過した。液を水100mlで希釈し、メチレン
クロリド100mlづつで２回抽出した。メチレンク
ロリド抽出物を一緒にしてから重炭酸塩で洗浄
し、次に乾燥させてから、クライゼン蒸留を行い
所望の生成物11.3ｇを得た：b.p.92〜102℃（0.25
mm）。例６：（±）−１−（１−ヒドロキシ−１−メチル
エチル）−４−メチル−３−シクロヘキセン−
１−オール２，２，６−トリメチル−１−オキサスピロ
（２，５）オクト−５−エン26.0ｇと１％硫酸250
mlとからなる混合物を20時間、磁気により混合
し、メチレンクロリド100mlづつで４回抽出した。
メチレンクロリド抽出物を一緒にしてから、洗
浄、乾燥、濃縮を行い、次にクライゼン蒸留を行
い所望の生成物22.4ｇを得た：b.p.78〜81℃
（0.15mm）。例７：（±）−４−メチル−１−（１−メトキシ−
１−メチルエチル）−３−シクロヘキセン−１
−オールメタノール125mlにｐ−トルエンスルホン酸0.8
ｇを含んでいる３〜５℃にした撹拌しつつある溶
液へ、メタノール25mlに２，２，６−トリメチル
−１−オキサスピロ（２，５）オクト−５−エン
15.2ｇを含む溶液を0.5時間かけて滴下した。さ
らに、５℃で２時間、５〜20℃で２時間してか
ら、混合物を、15％水酸化ナトリウム２mlで処理
後、60℃より低い温度で水ポンプを用いて濃縮し
た。残留物を、メチレンクロリドに溶解させてか
ら、洗浄、乾燥し、次にクライゼン蒸留を行い所
望の生成物15.6ｇを得た：b.p.70℃（0.2mm）。例８：１−（４−メチル−３−シクロヘキセン−
１−イル）シクロペンタン−１−オールテトラヒドロフラン250ml中にマグネシウム
46.8ｇを含む撹拌しつつある懸濁液へ、乾燥テト
ラヒドロフラン700ml中に１，４−ジブロモブタ
ン182ｇを含むものを１時間かけて加えた。反応
混合物をさらに２時間、還流させてから、室温に
冷却した。乾燥テトラヒドロフラン20mlに４−メ
チル−３−シクロヘキセン−１−カルボン酸のメ
チルエステル100ｇを含む溶液を、氷浴による冷
却を行いつつ20〜30℃で加えた。反応混合物を室
温で２日間撹拌してから、希硫酸を注意深く加え
て過剰のグリニヤール試薬を分解させた。ほとん
どのテトラヒドロフランを蒸発させてから、反応
生成物をジエチルエーテルで抽出した。エーテル
相を水と、飽和NaCl溶液とで順次洗浄し、
MgSO₄で乾燥してから、ストリツピングを行い
油状の粗生成物120ｇを得た。この油状物の多段
再蒸留を行い32ｇの生成物を得た：b.p.90〜92℃
（0.5mm）。例９：（＋）−アルフア−テルピネオールジクロロ酢酸64.5ｇを、（＋）−アルフア−ピネ
ン（〔アルフア〕_D＋47.1゜）68ｇと水9.0ｇとからな
る磁気撹拌しつつある混合物へ５〜６℃で20分間
かけて滴下した。５〜30℃で一夜撹拌した後、混
合物をメチレンクロリド400mlで抽出した。抽出
物を、順次、水、炭酸カリウム水溶液、水で洗浄
し、乾燥後、クライゼン蒸留を４mmで行い所望の
（＋）−アルフア−テルピネオール47.5ｇを得た：
b.p.71〜83℃。マイクロビグローコラム（micro
Vigreaux column）による再蒸留により、〔アル
フア〕_D＋79.3℃（CHCl₃）の（＋）−アルフア−
テルピネオール40.5ｇを得た：b.p.58〜60℃（１
mm）。例10：アルフア，アルフア，３−トリメチル−３
−シクロペンテン−１−メタノールトルエン400mlにエチルアセトアセテート
（125.8ｇ）を含むものを、トルエン１に水素化
ナトリウム（60％油分散体の68.3ｇ）を含む懸濁
液に、−６℃〜２℃でN₂ブラケツトの下に滴下し
た。20分後、トルエン300mlに含むようにした１，
４−ジブロモ−２−メチル−２−ブテン（220.6
ｇ）を−２℃ないし０℃で滴下した。反応混合物
を室温まであたため、22時間後、水で希釈してか
ら、酢酸エチルで３回抽出した。有機抽出物を一
緒にしてから、水洗し、塩水で洗浄し、乾燥後、
減圧で濃縮した。この生成物を、500℃に熱した
ガラスへリシド（glass helicide）を詰めた熱分
解コラムに１分間当り約40滴として窒素雰囲気下
で通した。熱分解生成物を、ドライアイス浴で冷
却したヘプチンに集めた。ヘプタンを減圧で除去
し、残留物をジエチルエーテルに溶解させ、５％
の水酸化ナトリウムで２回洗浄し、次に塩水で洗
浄してから、乾燥（Na₂SO₄）させ、次に減圧で
濃縮後、80℃（0.08mm）で蒸留して粗生成物を
得、これを、溶離剤としてエチルアセテート−ヘ
キサンを用いてシリカゲルでクロマトグラフし
た。主要成分を蒸留したところ無色の液体のエチ
ル３−メチル−１−（１−オキソエチル）−３−ク
ロロペンテン−１−カルボキシレートが得られ
た：b.p.85℃（1.3mm）。水（20ml）に水酸化カリウム（4.03）ｇを含む
溶液を、MeOH（５ml）にこの生成物1.00ｇを含
む溶液に一度に加えた。反応混合物を、20分間、
還流温度に加温してから、水で希釈し、次に、ジ
エチルエーテルで３回抽出した。抽出物を一緒に
してから塩水で洗浄し、乾燥（Na₂SO₄）後、減
圧で濃縮してから真空蒸留した。テトラヒドロフラン40ml中にこの生成物を含む
溶液を、ジエチルエーテルにメチルマグネシウム
ブロミド24mlに−50℃ないし−10℃で窒素雰囲気
下で加えた。反応生成物を−20℃に保ち、２時間
後、冷飽和塩化アンモニウムで希釈した。この溶
液を、ジエチルエーテルで３回抽出し、一緒にし
た抽出物を塩水で洗浄し、乾燥（MgSO₄）後、
減圧で濃縮した。残留物は、40／２／８ヘキサ
ン／テトラヒドロフラン／エチルアセテート混合
物約2.4を用いてフラツシユシリカゲルクロマ
トグラフイーにより分離させた。所望の生成物を
含む留分の少量部を蒸留して、所望の生成物を無
色の液体として0.26ｇ得た：b.p.50℃（0.6mm）。例11：２，２，４−トリメチル−３−シクロヘキ
セン−１−オール１−メトキシ−４−メチル−１，４−シクロヘ
キサジエン（85％の純度）352ｇ、ジエチルエー
テル1350ml、蓚酸28ｇおよび水900mlからなる混
合物を21時間、25℃で撹拌した。水性層を分け、
ジエチルエーテルで２回抽出した。一緒にした抽
出物を、重炭酸ナトリウムで洗浄し、さらに塩水
で洗浄後、乾燥し、濃縮し、次に、クライゼン蒸
留して４−メチル−３−クロロヘキセン−１−オ
ン250ｇを得た：b.p.63〜65℃（13mm）。この生成
物37.5ｇを、ジエチルエーテル100ml、沃化メチ
ル89.5ｇおよびメチルトリオクチルアンモニウム
クロリド0.3ｇと混合した。この混合物を室温で
撹拌し、次に粒状水酸化ナトリウム30ｇで処理し
た。穏かな還流を20分間行なつた後、２時間加熱
して還流させた。冷却した混合物をジエチルエー
テルで希釈した後、水で処理した。エーテルを分
け、水性層をエーテルで抽出した。エーテル抽出
物を一緒にして、洗浄、乾燥、濃縮後、クライゼ
ン蒸留して２，２，４−トリメチル−３−クロロ
ヘキセン−１−オンを得た：b.p.60℃（10mm）。
このケトン27.6ｇをエタノール250mlに入れ、こ
れを水素化硼素ナトリウム7.6ｇに滴下した。冷
却浴を用いて25〜30℃の温度を保つようにした。
２時間後、混合物を水に注ぎ、メチレンクロリド
で３回抽出した。メチレンクロリド抽出物を一緒
にし、洗浄、乾燥した後、25℃、0.1mmで濃縮し
て所望の生成物27.7ｇを得た。例12：１，２，２，４−テトラメチル−３−シク
ロヘキセン−１−オール乾燥テトラヒドロフラン200mlと混合した2.9M
のメチルマグネシウムクロリド（テトラヒドロフ
ラン中）80mlの撹拌しつつある溶液へ、テトラヒ
ドロフラン30mlに２，２，４−トリメチル−３−
シクロヘキセン−１−オン27.6ｇを含む溶液を25
〜30℃で加えた。25℃で１時間、さらに45〜50℃
で１時間した後、混合物を冷却し、次に、飽和硫
酸アンモニウム50mlで注意深く処理した。この混
合物を、ジエチルエーテルで３回抽出し、エーテ
ル抽出物を一緒にして乾燥してから濃縮し、次
に、マイクロビグローコラムで蒸留して(A)12.5ｇ
（b.p.115〜125℃（100mm）、主に未変化出発物質
である）と(B)11.1ｇ（b.p.125〜115℃（100〜50
mm）、これは、純度81％の所望の生成物である）
を得た。最終留分2.0ｇ(C)（b.p.115〜120℃（50〜
20mm）は、純度87％の所望の生成物であつた。例13および14 これらの例は、一般式のアルコールに対する
先駆物質として有用なケトンの製造を示してい
る。例13：１，４−ジメチル−７−オキサビシクロ
〔２，２，１〕ヘプタン−２−オンニトロエチレン25.6ｇをジエチルエーテルに溶
解させ、次に乾燥（Na₂SO₄）させ、過を行い
エーテルで洗浄後、液を250mlの溶液とするよ
うに希釈した。この溶液を、ヒドロキノン0.4ｇ
の存在下でジエチルエーテル150mlに２，５ジメ
チルフラン42.2ｇを含む撹拌し冷却した溶液に加
えた。反応混合物を数日間冷却し、次に、24時間
室温で撹拌し、木炭で処理してから、過し、ス
トリツピングを行なつて琥珀色の油状物の１，４
−ジメチル−５−ニトロ−７−オキサビシクロ
〔２，２，１〕ヘプト−２−エン53.3ｇを得た。
この生成物を、粉末木炭に担持させた10％パラジ
ウム触媒とエタノール50mlを入れた1/2のパー
ボム（Parr bomb）に入れた。このボムに加圧
下の水素ガスを入れた。所望量の水素ガスを吸収
させた後、反応混合物をボムから出し、過して
触媒を除去してからストリツピングした。残留物
をジエチルエーテルに溶解させ、水洗し、乾燥
（MgSO₄）し、過し、次にストリツピングして
4.8ｇの茶色がかつた油状の１，４−ジメチル−
２−ニトロ−７−オキサビシクロ〔２，２，１〕
ヘプタンを得た。撹拌しつつ0.1N水酸化カリウム0.1N900mlにこ
の生成物5.0ｇを加えた。この混合物に、2Nの
MgSO₄溶液125mlと十分な水を加えて、全体積を
2.5にし、さらに、水125mlに過マンガン酸カリ
4.5ｇを含む溶液を０〜５℃で滴下した。１時間、
撹拌してから、得られる混合物を過した。液
を重炭酸ナトリウムで脱色してから、メチレンク
ロリドで抽出した。この抽出物を乾燥（MgSO₄）
し、過し、次にストリツピングをして淡黄油状
物3.3ｇを得た。この操作を繰り返して淡黄色の
油状物3.2ｇを得た。これらの生成物を一緒にし
て蒸留したところ所望の生成物である無色の油状
物5.8ｇを得た。例14：１，４，５，６−テトラメチル−７−オキ
サビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−５−エン−
２−オンテトラメチルフラン27.8ｇとアルフア−アセト
キシ−アクリロニトリル24.9ｇを１週間放置し
た。39.9ｇの固体の生成物をデカンテーシヨンに
より得て、これを、エタノール400mlに水酸化ナ
トリウム20.4ｇ含む撹拌中の溶液に加えた。24時
間後、混合物を水１に注ぎ、メチレンクロリド
各200mlで５回抽出した。一緒にしたメチレンク
ロリド抽出物を水洗し、乾燥し、濃縮してから、
クライゼン蒸留して所望の生成物23.7ｇを得た：
b.p.63℃（２mm）。例 15〜25 これらの例は、一般式のアルコールの製造を
示す。例15：１−（±）−２−エキソ−ヒドロキシ−１−
メチル−４−イソプロピル−７−オキサビシク
ロ〔２，２，１〕ヘプタンメチレンクロリド30mlに（±）−テルピネン−
４−オール15.4ｇを含む溶液を、約０℃で、40分
間かけて、メチレンクロリド150mlに85％ｍ−ク
ロロ過安息香酸22.3ｇを含む溶液に加えた。この
反応混合物を室温で20時間撹拌した後、50℃に冷
却した。固形分を過し、冷メチレンクロリドで
洗浄した。液を一緒にして、順次、1/8飽和し
た炭酸カリウム、飽和スルフイツト、水で洗浄
し、乾燥後、クライゼン蒸留して生成物8.9ｇを
得た：b.p.109〜113℃（８mm）。固形となつた留
出物をペンタンから再結晶したところ、所望の生
成物5.5ｇを得た：m.p.42〜58℃。例16：（±）−２−エキソ−ヒドロキシ−１，４−
ジエチル−７−オキサビシクロ〔２，２，１〕
ヘプタンメチレンクロリド125ml中にバナジウム（）
ビス（２，４−ペンタジオエート）オキシド0.4
ｇと１，４−ジエチル−３−シクロヘキセン−１
−オール15.4ｇとを含む撹拌しつつある溶液に、
90％第三ブチルヒドロペルオキシド11.0ｇを穏や
かな還流の下に滴下した。さらに２時間、還流し
た後、この混合物を僅かに冷却し、ｐ−トルエン
スルホン酸0.58ｇを含むグリメ（glyme）7.2mlで
処理してから、さらに２時間、還流させた。混合
物を冷却してから、無水酢酸ナトリウム1.0ｇと
共に30分間撹拌した後、過した。液を濃縮し
てから、クライゼン蒸留して14.4ｇの生成物を得
た：b.p.65〜68℃（１mm）。例17：（±）−２−エキソ−ヒドロキシ−１−メチ
ル−４−（１−メチル−１−（フエニルスルホニ
ル）−エチル）−７−オキサビシクロ〔２，２，
１〕ヘプタンメチレンクロリド130ml中にバナジン（）ビ
ス（２，４−ペンタジオエート）オキシド0.27ｇ
と、（±）−４−メチル−１−（１−メチル−１−
（フエニルチオ）エチル）−３−シクロヘキセン−
１−オール13.1ｇを含む撹拌しつつある溶液へ、
90％第三ブチルヒドロペルオキシド20.0ｇに還流
下で10分間で滴下した。この混合物を１時間還流
させ、次に冷却後、乾燥し、50〜55℃で真空濃縮
した。約18ｇの得られる残留物に、ｐ−トルエン
スルホン酸0.4ｇを含むグリメ５mlを加えた。こ
の混合物を５〜25℃で一夜撹拌した。100mlのク
ロロホルムを加え、次にエーテルとペンタンを真
空濃縮により除去した。残留するクロロホルム溶
液を炭酸カリウムで洗浄し、次に濃縮して残留物
14.9ｇを得た。この残留物を、溶離剤として、テ
トラヒドロフラン：エチルアセテート：ヘキサン
の30：220：500混合物を用いて乾燥カラムクロマ
トグラフイーにより精製した。このカラムを12個
の等しい部分に分割し、フラクシヨン10が、生成
物５ｇを与えた。ジエチルエーテルからのフラク
シヨン10の再結晶により、所望の生成物3.0ｇを
得た：m.p.108〜110℃。例18：１，４，５，６−テトラメチル−７−オキ
サビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−５−エン−
２，３−シス−ジオール（エキソ）ビニレンカーボネート4.8ｇとテトラメチルフ
ラン7.0ｇとの混合物を、蒸気浴上で一夜加温し
た。得られる暗色の溶液を0.1mmで45℃で蒸留し
て、異性体からなる半固体混合物9.1ｇを得た。
この混合物をジエチルエーテル100mlと共に５時
間撹拌し、次に過をして１，４，５，６−テト
ラメチル−７−オキサビシクロ〔２，２，１〕ヘ
プト−５−エン−２，３−シス−オキソ−ジオー
ル環状カーボネート1.9ｇを得た：m.p.164〜165
℃。エタノール15mlにこの生成物0.6ｇを含む撹拌
溶液へ、水５mlに水酸化ナトリウム0.6ｇを含む
溶液を加えた。25℃で18時間した後、この混合物
を過して、炭酸ナトリウム0.3ｇを除去し、次
に液を固体の二酸化炭素で処理してから60℃で
真空濃縮した。残留物を酢酸エチルと共に沸騰さ
せ、次に加熱過し、液を濃縮して所望のエキ
ソ生成物0.4ｇを残留物として得た：m.p.142〜
145℃。例19：１，４，５，６−テトラメチル−７−オキ
サビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン−２，３−
シス−エキソ−ジオール前記例18の不飽和−シス−エキソ−ジオール環
状カーボネート6.7ｇを、溶剤として無水エタノ
ール75mlと、触媒として炭素に担持させた５％パ
ラジウム2.0ｇとを用いて水素と共に加圧下で振
盪した。水素添加が半時間で完了し、真空濃縮に
より固体の生成物と触媒との混合物が得られた。
この混合物を熱アセトンで処理してから、過し
て触媒を除去した。液を冷却して環状カーボネ
ート4.1ｇを得た：m.p.162〜160℃。エタノール50mlにこの生成物2.5ｇを含む溶液
を、水15mlに水酸化ナトリウム2.0ｇを含む溶液
で処理して所望の生成物（m.p.179〜183℃）2.1
ｇを再結晶せずに得た。例20：（±）−２−エンド−ヒドロキシ−１，４−
ジメチル−７−オキサビシクロ−〔２，２，１〕
ヘプタン乾燥テトラヒドロフラン20mlに１，４−ジメチ
ル−７−オキサビシクロ−〔２，２，１〕−ヘプタ
ン−２−オン2.3ｇを含む溶液へ、テトラヒドロ
フランに水素化硼素16ml含むものを０〜５℃で窒
素雰囲気下で滴下した。得られる混合物を、10分
間、０℃で撹拌後、水に入れて冷却し、次にメチ
レンクロリドで抽出し、次に乾燥（MgSO₄）し
てから、ストリツピングして淡黄色の油状物2.0
ｇを得た。この反応を繰り返して、淡黄色油状物
1.0ｇを得た。生成物を一緒にして、102〜105℃
（４mm）で蒸留したところ無色の油状物として所
望の生成物1.6ｇを得た。例21：１−メチル−３，３−ジエチル−２−オキ
サビシクロ〔２，２，１〕オクタン−６−エキ
ソ−オールエチレンクロリド750ml中にアルフア，アルフ
ア−ジエチル−４−メチル−３−クロロヘキセン
−１−メタノール102ｇを含む撹拌しつつある溶
液へ、85％ｍ−クロロ過安息香酸125ｇを11/2時
間にわたり、20〜23℃で加えた。この反応混合物
を20℃でさらに11/2時間撹拌してから、順次、40
mlの炭酸カリウム水溶液、2N水酸化ナトリウム
溶液300ml、および飽和塩化ナトリウム溶液で洗
浄した。この有機相を乾燥（MgSO₄）してから、
ストリツピングして粗生成物111ｇを得た。例22：１−メチル−３，３−テトラメチレン−２
−オキサビシクロ〔２，２，１〕−オクタン−
６−エキソ−オールメチレンクロリド40mlに１−（４−メチル−３
−クロロヘキセン−１−イル）シクロペンタン−
１−オール32ｇを含むものへ、85％ｍ−クロロ過
安息香酸39ｇを20〜24℃で滴下した。この反応混
合物を室温で一夜撹拌した。ｐ−トルエンスルホ
ン酸１ｇを加えた後、反応混合物を２時間、還流
させてから、室温まで冷却し、次に、順次、水性
炭酸カリウム200ml、水酸化ナトリウム2N水溶液
200ml、および飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄
し、MgSO₄で乾燥させ、次にストリツピングを
行なつて油状物である生成物31ｇを得た。例23：１，３，３−トリメチル−７−オキサビシ
クロ〔２，２，１〕ヘプトン−２−エキソ−オ
ールメチレンクロリド250ml中に前記例11のアルコ
ール27.7ｇを含む溶液を、バナジウム（）ビス
（２，４−ペンタンジオエート）オキシド1.0ｇと
90％第三ブチルヒドロペルオキシド22.0ｇで処理
した。25℃で一夜撹拌した後、混合物を1N水酸
化ナトリウムで洗浄し、乾燥してから、クライゼ
ン蒸留してシス−３，４−エポキシ−２，２，４
−トリメチルシクロヘキサノール（b.p.58〜61℃
（１mm））23.7ｇを得た。メチレンクロリド200mlにこのエポキシ−アル
コール20.0ｇを含む25℃に保つた撹拌中の溶液
に、グリメ５ml中にｐ−トルエンスルホン酸0.4
ｇを含む溶液を20分間かけて滴下した。１時間
後、この溶液を希炭酸カリウムで洗浄し、乾燥、
濃縮を行なつてから、クライゼン蒸留をして11.1
ｇ（b.p.55〜77℃（1.0〜0.1mm）を得た。これを
再蒸留して所望の生成物（b.p.77〜80℃（3.0mm））
2.8ｇを得た。例24：１，５−ジメチル−８−オキサビシクロ
〔３，２，１〕オクタン−６−エキソ−オール乾燥テトラヒドロフラン（35ml）に２，５−ジ
メチルフラン（25ml）と亜鉛／銀カツプル（2.23
ｇ）を含む混合物を−10℃に冷却した。乾燥テト
ラヒドロフラン（15ml）にα，α，α′，α′−テト
ラブロモアセテートを含む溶液を、３時間かけ、
撹拌を行いつつ滴下し、得られる混合物を、さら
に16.5時間撹拌しつつ室温まで加温した。不溶性
物質を、過により除去し、液を濃縮した。得
られるタール状茶色の残留物は、ジエチルエーテ
ルを用いてFlorisil（商標）を通じて溶離させたと
ころオレンジ色の固体が得られた。フラツシユカ
ラムクロマトグラフイー（flash−
columnchromatography）による精製により、
２，４−ジブロモ−１，５−ジメチル−８−オキ
サビシクロ〔３，２，１〕オクト−６−エン−３
−オン（3.58ｇ）（m.p.115〜20℃）を無色の固体
として得た。塩化アンモニウム（514ml）の飽和メタノール
溶液にこの生成物（18.0ｇ）を含む撹拌しつつあ
るスラリーに、亜鉛／銅カツプル（51ｇ）を30分
かけて23℃で少しづつ加えた。この懸濁物を２時
間撹拌してから過した。液を、飽和Na₂H₂
−エチレンジアミン四酢酸溶液（400ml）で希釈
した。メチレンクロリド（５×100ml）で抽出し
てから、乾燥（MgSO₄）し、次に溶剤を蒸発除
去して所望のケトン（9.0ｇ）を得た。蒸留を行
い１，５−ジメチル−８−オキサビシクロ〔３，
２，１〕オクト−６−エン−３−オン（7.3ｇ）
（m.p.62〜63℃）を無色の結晶として得た。乾燥ジエチルエーテル（300ml）中に水素化ア
ルミニウムリチウム（57％油懸濁物4.6ｇ）を含
む撹拌しつつある懸濁液へ、ジエチルエーテル
（50ml）にこの生成物（10.0ｇ）を含む溶液を20
℃で0.5時間かけて加えた。この反応混合物を、
20℃に２時間保つた後、０℃に冷却し、順次、水
（2.5ml）、15％水性水酸化ナトリウム（2.5ml）お
よび水（7.5ml）で洗浄してから過した。フイ
ルターケーキをジエチルエーテルで洗浄し、エー
テル抽出物を一緒にして乾燥（MgSO₄）後、
過し、次に濃縮して油状物13.0ｇを得た。この油
状物を、まずヘキサン、次にジエチルエーテルを
用いてFlorisill（商標）のカラムで溶離させた。
エーテル留分を一緒にし、濃縮してエピマーの
66：34混合物として１，５−ジメチル−８−オキ
サビシクロ−〔３，２，１〕オクト−６−エン−
３−オールを得た。パラ−トルエンスルホニルクロリド（15.5ｇ）
を、乾燥ピリジン（75ml）にこの生成物（10.0
ｇ）を含む氷冷し撹拌した溶液に20分かけ滴下し
た。この反応混合物を0.5時間０℃で撹拌後、72
時間冷蔵庫（０℃）に放置し、次に、塩酸80mlと
氷100ｇとからなる混合物に注いだ。10分間撹拌
後、沈澱した固体を過した。固体を集めメチレ
ンクロリドに溶解させてから乾燥（MgSO₄）さ
せ、次に過し、濃縮してエピマーの70：30混合
物としてm.p.75〜77℃のｐ−トルエンスルホネー
トエステル17.6ｇ（88％）を得た。乾燥テトラヒドロフラン（80ml）にこのエステ
ル（6.16ｇ）を含む撹拌し氷冷した溶液を、テト
ラヒドロフラン（80ml）中にスーパーハイドライ
ド（Super Hydride）を含む1M溶液で30分間か
けて滴下して処理した。この混合物を徐々に加温
して室温まで上げ、次に加熱し一夜還流させた。
この反応混合物を０℃に冷却し、沃化エチル
（4.8ml）で５分間かけて処理した。23℃に加温し
て１時間この温度に保つた後、この混合物を０℃
に再冷却した。得られる混合物へ、テトラヒドロ
フラン（40ml）中にボランを含む1M溶液を、20
分間かけて加えた。次にこの混合物を23℃に加温
し、さらに3.5時間保つた。この混合物を０℃に
冷却し、水（24ml）を徐々に加え、次に水酸化ナ
トリウム3N水溶液（32ml）を滴下し、次に、過
酸化水素30％溶液（32ml）を滴下した。23℃に加
温後、この混合物をこの温度で一夜保持し、次
に、40℃に１時間加温して酸化工程を完結させ
た。水で処理した後、フラツシユカラムクロマト
グラフイー（SiO₂）により、所望の生成物（1.68
ｇ）を水に近い色の油状物として得た。例25：エンドおよびエキソ１−メチル−３，３−
テトラメチレン−２−オキサビシクロ−〔２，
２，２〕−オクタン−６−オールこの例は、一般式の化合物の異性体の相互変
換（interconversion）の方法を示す。メチレンクロリド375mlにオキサリルクロリド
22.1ｇを撹拌して加え、次にメチレンクロリド75
mlにジメチルスルホキシド29.7ｇを含むものを５
分間かけて加え、この間、温度を−60℃に保持し
た。この混合物を10分間撹拌してから、メチレン
クロリド160ml中に前記の例21の生成物31ｇを含
むものを５分間で加え、この間温度を−60℃に保
つた。反応混合物を15分間、撹拌してから、トリ
エチルアミン80ｇを−60℃で５分間かけて加え
た。反応混合物を室温まで加温してから、水475
mlを加えた。得られるメチレンクロリド相を分
け、順次、希塩酸、重炭酸飽和溶液および塩化ナ
トリウム飽和溶液で洗浄した。有機相をMgSO₄
で乾燥し、次にストリツピングを行い琥珀色の油
状物31ｇを得た。この油状物を蒸留して１−メチ
ル−３，３−テトラメチレン−２−オキサビシク
ロ〔２，２，２〕オクタン−６−オン（b.p.93〜
98℃（１mm））12.3ｇを得た。生成物をジメチルホルムアミド50mlと第三ブチ
ルアルコール50mlに溶解させてから、水酸化ナト
リウム2.4ｇを10分間かけて少しづつ加え、この
間、水冷により温度を20℃に保つた。反応混合物を５時間、室温で撹拌後、冷蔵庫で
一夜保存してから、水90mlにあけ、溶剤をストリ
ツピングし、次にメチレンクロリドにより抽出し
た。有機相を塩化ナトリウム飽和溶液で洗浄して
から、MgSO₄で乾燥し、次にストリツピングを
行なつて油状物12ｇを得た。この油状物を蒸留し
て、エキソおよびエンド異性体の混合物としてb.
p.93〜８℃（0.4mm）の生成物10.4ｇを得た。例 26〜32 これらの例は、一般式の化合物の製造を示し
ている。例26：（±）−２−エキソ−ベンジルオキシ−１−
メチル−４−イソプロピル−７−オキサビシク
ロ〔２，２，１〕ヘプタンジメチルホルムアミド15ml中に（±）−２−エ
キソ−ヒドロキシ−１−メチル−４−イソプロピ
ル−７−オキサビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン
1.7ｇを含む溶液へ、50％水素化ナトリウム0.5ｇ
を室温で加えた。得られる混合物を室温で一夜撹
拌してから、50℃で半時間加熱し、後、室温に冷
却し、次にベンジルクロリド1.5ｇを１度に加え
た後、３時間室温で撹拌してから、50℃に１時間
加熱し、冷却してから水50ml中に注ぎ、エチレン
クロリド50mlで１回、25mlで２回抽出した。メチ
レンクロリド抽出物を一緒にして100mlの水で洗
浄し、乾燥後、蒸発を行いオレンジ色の油状物を
得た。クライゼン蒸留を行い0.08mmでb.p.103℃の
所望の生成物1.5ｇを得た。例27：（±）−２−エキソ−ベンジルオキシ−１，
４−ジエチル−７−オキサビシクロ−〔２，２，
１〕ヘプタン粗（±）−２−エキソ−ヒドロキシ−１，４−
ジエチル−７−オキサビシクロ〔２，２，１〕ヘ
プタン3.8ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド50
ml、水素化ナトリウム（ｎ−ヘキサンで洗浄した
もの）1.0ｇからなる撹拌させつつある混合物を、
80℃にゆつくり加温して水素の発生を完結させ
た。冷却したこの混合物を、ベンジルクロリド
3.0ｇで処理し、再び80℃に加温し、1/2時間後、
氷水中に注ぎ、次にメチレンクロリドで２回抽出
した。有機抽出物を一緒にし、洗浄し、乾燥し、
濃縮してからクライゼン蒸留を行い、b.p.105〜
110℃（0.1mm）の所望の生成物2.6ｇを得た。例28：エンド−１，３，３−トリメチル−６−
（２−フルオロベンジルオキシ）−２−オキサビ
シクロ〔２，２，１〕ヘプタンジメチルホルムアミド５ml中にエンド−１，
３，３−トリメチル−６−ヒドロキシ−２−オキ
サビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン0.50を含む溶
液を、ジメチルホルムアミド２mlに水素化ナトリ
ウム0.17ｇを含む60％油分散体に窒素雰囲気下で
10℃で加えた。45分後、ジメチルホルムアミド２
ml中に２−フルオロベンジルブロミド0.73ｇを含
むものを加え、13.5時間後に微量の沃化カリウム
を加えた。さらに15時間後、この反応混合物を塩
水で希釈し、乾燥（MgSO₄）してから真空で濃
縮した。残留物は、溶離剤として90／４／６ヘキ
サン／テトラヒドロフラン／エチルアセテート１
を用いてシリカゲルフラツシユクロマトグラフ
イーにより精製し、次に真空蒸留してb.p.が0.05
mmで85℃の無色の液体である所望の生成物0.41ｇ
を得た。例29：（±）−２−エキソ−（２−メチルベンジル
オキシ）−１−メチル−４−イソプロピル−７
−オキサビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン 12のフラスコへ、50％水素化ナトリウム264
ｇを窒素雰囲気下で入れ、次に乾燥ジメチルホル
ムアミド３を入れた。得られる混合物を60℃に
加熱してから、ジメチルホルムアミド1.5に（±）
−２−エキソ−ヒドロキシ−１−メチル−４−イ
ソプロピル−７−オキサビシクロ〔２，２，１〕
−ヘプタン850ｇを含む溶液を、３時間かけて加
え、この間、反応混合物を60〜70℃に保持した。
次に、反応混合物を20℃に冷却し、２−メチルベ
ンジルクロリド730.6ｇを11/2時間かけて加え、
この間反応混合物を20〜25℃に冷却した。反応混
合物を室温で16時間撹拌した。得られる反応混合
物を水20に注ぎ、濃塩酸で酸性としてから3.5
のヘキサンで３回抽出した。抽出物を一緒にし
てから３の水で洗浄し、乾燥（MgSO₄）し、
次に過を行い、蒸留乾固をして所望の生成物
1280ｇを得た。例30：１−メチル−３，３−ジエチル−６−エン
ド−ベンジルオキシ−２−オキサビシクロ
〔２，２，２〕オクタンテトラヒドロフラン25ml中に粗１−メチル−
３，３−ジエチル−２−オキサビシクロ−〔２，
２，２〕オクタン−６−エンド−オール3.5ｇを
含む溶液を、47％水素化ナトリウム1.2ｇのスラ
リーに20〜40℃で滴下すると気体がゆつくりと発
生した。反応混合物を２時間加熱し還流させてか
ら、室温に冷却し、次にテトラブチルアンモニウ
ムヨージド0.7ｇを加え、さらに、テトラヒドロ
フラン30mlにベンジルヨージド3.9ｇを含むもの
を加えた。得られる混合物を室温で３日間撹拌
後、水中に入れ急冷し、ジエチルエーテルで抽出
した。エーテル層を水洗し、次に塩化ナトリウム
飽和溶液で洗浄し、MgSO₄で乾燥してからスト
リツピングを行なつて油状物5.5ｇを得た。低沸
点物質のほとんどを蒸留した後、残りの生成物を
シリカゲルコラムでクロマトグラフしてから、塩
化メチレン−ペンタン（40−60％）に溶離して３
つの留分を得た：１，２−ジフエニルエテン0.3
ｇ、主に所望のエンド異性体で富んだ生成物1.1
ｇおよび主に所望の生成物のエキソ異性体1.2ｇ。
第二留分の再クロマトグラフイーは、所望の生成
物の純粋なエンド形0.7ｇを生じた。例31：２−エキソ−ベンジルオキシ−４−（ベン
ジルオキシカルボニルメチル）−１−メチル−
７−オキサビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン亜鉛末26.0ｇと、沃素2.0ｇと、ベンゼン40ml
とからなる撹拌しつつある混合物へ、ベンゼン
400ml中に４−メチル−３−シクロヘキセン−１
−オン22.0ｇとエチルブロモアセテート62.6ｇを
含む溶液を65〜75℃に素早く加えた。還流を５時
間行なつた後、この混合物を10℃に冷却し、10％
酢酸300mlを滴下して処理した。15分後、層を分
け、水性層を、ベンゼン150mlで２回抽出した。
有機層を一緒にして順次、水、重炭酸ナトリウム
溶液、水で洗浄した。乾燥後、濃縮し、次にクラ
イゼン蒸留して１−（エトキシカルボニルメチル）
−４−メチル−３−シクロヘキセン−１−オール
（b.p.82〜84℃（0.5mm））を得た。メチレンクロリド400ml中にこのアルコール
46.2ｇとバナジン（）ビス（２，４−ペンタジ
オエート）オキシド1.2ｇを含む撹拌し、還流さ
せつつある溶液へ、90％第三ブチルヒドロペルオ
キシド25.3ｇを滴下した。２時間、還流した後、
この溶液を冷却し、硫酸マグネシウムで乾燥し、
次に過をした。液を撹拌しつつ、ｐ−トルエ
ンスルホン酸1.0ｇを含むグリメ12mlで処理した。
25℃に保ち18時間した後、この混合物を希炭酸塩
で洗浄後、乾燥した。50℃で真空濃縮して暗琥珀
色油状物52.3ｇを得た。GLC分析は、所望の生成
物の56％の存在を示した。溶離剤として酢酸エチ
ルを用いたクロマトグラフ精製で、油状の４−
（エトキシカルボニルメチル）−２−エキソ−ヒド
ロキシ−１−メチル−７−オキサビシクロ〔２，
２，１〕ヘプタン16.8ｇを得た。エタノール15ml中にこの油状物4.3ｇを含む撹
拌しつつある溶液へ、水３mlに水酸化ナトリウム
0.9ｇを含む溶液を加えた。25℃に24時間保つた
後、この混合物を、30℃で真空濃縮した。残留物
をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド30mlに溶解させ
てから、50％水素化ナトリウム1.0ｇで処理した。
25℃に６時間保持した後、塩化ベンジル5.5ｇを
加え、４日間、撹拌しつづけた。この混合物を水
に注ぎ、メチレンクロリドで３回抽出し、メチレ
ンクロリド抽出物を一緒にした水洗後、乾燥して
から濃縮して残留物8.1ｇを得た。この油状物を、
カラムクロマトグラフイーにより精製して油状の
所望の生成物2.6ｇを得た。例32：１，３，３−トリメチル−６−エンド−７
−シン−ビス−ベンジルオキシ−２−オキサビ
シクロ〔２，２，２〕オクタンＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド50mlに１，３，
３−トリメチル−２−オキサビシクロ〔２，２，
２〕オクタン−６−エンド−７−シン−ジオール
（テトラヘドロン（Tetrahedron），27，753（1971
年版））を含む溶液へ、50％水素化ナトリウム0.7
ｇを加えた。25〜85℃で１時間した後、この混合
物を冷却し、ベンジルクロリド1.7ｇで処理した。
50〜60℃で30分した後、この混合物を冷却してか
ら、水に注ぎ入れた。メチレンクロリドで抽出
後、クライゼン蒸留して、１，３，３−トリメチ
ル−７−エンド（ベンジルオキシ）−２−オキサ
ビシクロ２，２，２オクタン−６−シン−オール
（b.p.135〜150℃（0.2mm））1.2ｇが得られた。蒸
留して得た残留物を、ヘキサンで再結晶させて
m.p.99〜101℃の所望の生成物0.6ｇを得た。例 33〜99 例26〜32に記載した方法と同様の方法により、
一般式の化合物をさらに製造した。詳細は表
に示した：表中、化合物は、次式(a)と関連して
記述した：

【表】

【表】
い

【表】例 100〜139 例26〜32に記載された方法と同様の方法によ
り、一般式の化合物をさらに製造した。全ての
化合物は、前記の一般式ａを有し、式中、R²
はメチル基で、R³は、イソプロピル基であり、
Ｗは、置換フエニル基である。表は、フエニル
基Ｗの置換基の位置と性質を詳細に示している。
全ての化合物は、（±）オキソ形である。

【表】

【表】例 140〜166 例26〜32に記載した方法と同様の方法により、
一般式の化合物をさらに製造した。詳細を表
に示す：表中化合物は、次式(b)に関連して示し
てある。

【表】メチルフエ
ニル

【表】離〓沸点は測定してない。
例 167〜181 例26ないし32に記載した方法と同様の方法によ
り、一般式の以下の化合物を製造した。例 167 ６−エキソ−（２−メチルベンジルオキシ）−
１，５−ジメチル−８−オキサビシクロ〔３，
２，１〕オクタン（水同様の色の油状物）。例 168 ６−エキソ−（２−フルオロベンジルオキシ）−
１，５−ジメチル−８−オキサビシクロ−〔３，
２，１〕オクタン（水同様の色の油状物）。例 169 エンド−１，３，３−トリメチル−６−（２−
メチルベンジルオキシ）−２−オキサビシクロ
〔２，２，１〕ヘプタン（沸点100℃（0.06mm））。例 170 エンド−１，３，３−トリメチル−６−ベンジ
ルオキシ−２−オキサビシクロ〔２，２，１〕−
ヘプタン（沸点70℃（0.05mm））。例 171 （−）−２−エキソ−（２−メチルベンジルオキ
シ）−１−メチル−４−イソプロピル−７−オキ
サビシクロ−〔２，２，１〕ヘプタン。例 172 ２−ベンジルオキシ−１，４，５，６−テトラ
メチル−７−オキサビシクロ〔２，２，１〕ヘプ
ト−５−エン（エンド：エキソ比76：24）。例 173 ２−エキソ−ベンジルオキシ−１，３，３−ト
リメチル−７−オキサビシクロ〔２，２，１〕−
ヘプタン（沸点97〜99℃（0.1mm））。例 174 ２−エキソ−ベンジルオキシ−１，３，３，４
−テトラメチル−７−オキサビシクロ〔２，２，
１〕−ヘプタン（沸点95〜100℃（0.2mm））。例 175 ２−エキソ−ベンジルオキシ−１，３，３，
４，５，５−ヘキサメチル−７−オキサビシクロ
−〔２，２，１〕ヘプタン（沸点110〜115℃（0.1
mm））。例 176 ２−エンド−ベンジルオキシ−１，２−ジメチ
ル−４−イソプロピル−７−オキサビシクロ−
〔２，２，１〕ヘプタン（沸点106〜110℃（0.15
mm））。例 177 （−）−１，３，３−トリメチル−６−エンド
−ベンジルオキシ−２−オキサビシクロ−〔２，
２，２〕オクタン（融点48〜50℃、〔アルフア〕_D
−75.4℃（CHCl₃））例 178 ２−エキソ−ベンジルオキシ−１，４，５，６
−テトラメチル−７−オキサビシクロ〔２，２，
１〕−ヘプト−５−エン−３−エキソ−オール
（沸点130〜135℃（0.1mm））。例 179 ２−エキソ−ベンジルオキシ−３−エキソ−メ
トキシ−１，４，５，６−テトラメチル−７−オ
キサビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン（沸点123
〜133℃（0.2mm））。例 180 １，３，３−トリメチル−６−シン−メトキシ
−７−エンド−ベンジルオキシ−２−オキサビシ
クロ〔２，２，２〕オクタン（沸点130〜150℃
（0.1mm））。例 181 ２−ベンジルオキシ−１，４，５，６−テトラ
メチル−７−オキサビシクロ〔２，２，１〕ヘプ
ト−５−エン（エンド：エキソ比76：24）。蒸留
を行い各種エンド：エキソ比の生成物の混合物を
得た：すなわち化合物181(a)−エンド：エキソ
91：７、化合物181(b)−エンド：エキソ15：85。例 182〜193 これらの例は、一般式の１つの化合物を一般
式の他の化合物に変換する方法を示す。例 182〜184 例72，86，87の４−（１−クロロ−１−メチル
エチル）化合物のそれぞれを、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミドに1.1モル当量の水素化ナトリウム
を含むもので、80℃にて２時間処理して対応する
脱塩酸生成物を得た。例 182 （±）−２−エキソ−ベンジルオキシ−４−（１
−メチルエテニル）−１−メチル−７−オキサビ
シクロ〔２，２，１〕ヘプタン（沸点110〜114℃
（0.1mm））。例 183 （±）−２−エキソ−（２−フルオロベンジルオ
キシ）−４−（１−メチルエテニル）−１−メチル
−７−オキサビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン
（沸点105℃（0.1mm））。例 184 （±）−２−エキソ−（２−メチルベンジルオキ
シ）−４−（１−メチルエテニル）−１−メチル−
７−オキサビシクロ〔２，２，１〕ヘプテン（沸
点110〜114℃（0.1））。例185：２−ベンジルオキシ−１，４，５，６−
テトラメチル−７−オキサビシクロ−〔２，２，
１〕ヘプタン (a) 500mlのパー（Parr）水素添加容器へ、２−
ベンジルオキシ−１，４，５，６−テトラメチ
ル−７−オキサビシクロ〔２，２，１〕ヘプト
−５−エン（エンド：エキソ比15：85）0.9ｇ、
エタノール50ml、炭素に担持させた５％パラジ
ウム0.3ｇおよびトリエチルアミン２mlを入れ
た。25℃で４時間振盪した後、水素の吸収は停
止した。触媒を過により除去し、液を真空
濃縮して無色の油状物の２−エキソ−ベンジル
オキシ−１，４，５，６−テトラメチル−７−
オキサビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン（b.
p.135（0.1mm））0.8ｇを得た。 (b) 同様にして、エンドエーテルを、エンド：エ
キソ比97：７を有する出発物質から製造した。
これはb.p.97〜99℃（0.15mm）を有していた。例186：２−エキソ−ベンジルオキシ−３−エキ
ソ−メトキシ−１，４，５，６−テトラメチル
−７−オキサビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−
５−エン前記の例178のエーテル3.6ｇとジメチルホルム
アミド50mlとからなる撹拌を行ないつつある混合
物へ、60％水素化ナトリウム0.6ｇを加えた。温
度が80℃になるように１時間加熱した。20℃に冷
却後、３mlの沃化メチルを加えた。これにより、
温度は、35℃に上つた。30分間、室温で撹拌した
後、この溶液を処理して所望の生成物（b.p.120
℃（0.1mm））3.0ｇを得た。例187：２−エキソ−ベンジルオキシ−５，６−
エポキシ−３−エキソ−メトキシ−１，４，
５，６−テトラメチル−７−オキサビシクロ
〔２，２，１〕ヘプタンメチレンクロリド25mlに前記例186のエーテル
1.3ｇを含む撹拌しつつある冷溶液へ、85％ｍ−
クロロ過安息香酸1.0ｇを加えた。５〜25゜で２時
間保つた後、この混合物を、希亜硫酸ナトリウム
を含む希炭酸カリウムで洗浄し、次に、乾燥して
から75℃で減圧下で濃縮して所望の生成物1.3ｇ
を得た。例188：２−エキソ−ベンジルオキシ−４−カル
ボキシメチル−１−メチル−７−オキサビシク
ロ−〔２，２，１〕ヘプタンエタノール５mlに前記例31のエーテル3.1ｇを
含む撹拌しつつある溶液へ、水2.5mlに水酸化ナ
トリウム0.6ｇを含む溶液を加えた。25℃に29時
間保つた後、この混合物を、6N塩酸を用いて酸
性にした。次に、メチレンクロリド150mlで希釈
した後、有機層を水洗した。メチレンクロリド溶
液を乾燥させてから濃縮して残留物2.8ｇを得た。
この残留物を、プレートクロマトグラフイーによ
り精製して、油状の所望の生成物1.7ｇを得た。例189：（±）−２−エキソ−ベンジルオキシ−１
−メチル−４−アセチル−７−オキサビシクロ
〔２，２，１〕ヘプタン前記例182のエーテル15.1ｇと、ジエチルエー
テル150mlと、水150mlとからなる撹拌しつつある
混合物へ、第三ブタノールに２％の四酸化オスミ
ウムを含む溶液３mlを加えた。15分後、メタ過沃
素酸ナトリウム27.2ｇを加え、反応を還流下で18
時間、継続させた。エーテル層を分離し、水性層
をエーテルで抽出した。エーテル抽出物を一緒に
し、乾燥し、濃縮し、後にクライゼン蒸留して所
望の生成物（b.p.120℃（0.1mm））11.1ｇを得た。例190：（±）−２−エキソ−ベンジルオキシ−１
−メチル−４−カルボキシ−７−オキサビシク
ロ〔２，２，１〕ヘプタンジオキサン240ml中に前記例189のエーテル8.4
ｇを含む10〜15℃に保つた溶液へ、水酸化カリウ
ム42ｇを含む水160mlに臭素6.5mlを含有した溶液
を加えた。混合物を10〜25℃で18時間撹拌してか
ら、1/4飽和させた重亜硫酸カリウム300ml中に注
ぎ込んだ。この混合物をまずジエチルエーテル
300mlで抽出してから6Nの塩酸110mlで酸性とし
た。酸性生成物をジエチルエーテル各250mlで３
回抽出した。エーテル抽出物を一緒にしてから洗
浄し、乾燥後、40℃、１mm以下で濃縮して、粗生
成物8.8ｇを得た。エーテル−ペンタンからの再
結晶により、所望の生成物（m.p.93〜95℃）6.5
ｇを得た。例191：（±）−２−エキソ−ベンジルオキシ−１
−メチル−４−カルバモイル−７−オキサビシ
クロ〔２，２，１〕ヘプタン前記例190の生成物を、酸塩化物に変換し、こ
の酸塩化物を、アンモニアで処理して所望の生成
物（m.p.122〜123℃）を得た。例192：（±）−２−オキソ−ベンジルオキシ−１
−メチル−４−シアノ−７−オキサビシクロ
〔２，２，１〕ヘプタン前記例191のエーテルを無水酢酸とピリジンで
処理して油状物として所望の生成物を得た。例 193：前記例26の生成物の7.8ｇのサンプルを、酢酸
0.5mlを含むメタノール40mlに溶解させ、アルミ
ナに担持させた５％ロジウム1.5ｇで処理した。
次に50psigの初期圧力で、水素と共に、25℃で振
盪した。４時間後、蒸留を行い所望の生成物（b.
p.97〜101℃（0.1mm））7.4ｇを得た。例194：除草活性この例では、試験した植物の種は、次のもので
あつた。イヌビエ（ウオーターグラス（watergrass））
−エンチノクロアクラス−ガリ−
（Enchinochloacrus−gelli）ラ−ジクラブグラス（Large crabgrass）−デ
イジタリアサングイナリス（Digitaria
sanguinalis）ダウニイブロム（Downy brome）−ブロムス
タクトラム（Bromus tectorum）イエローフオツクステイル（Yellow foxtail）
−セタリアルテスセンス（Setaria Iutescens）
レツドルートピツグウイード（Redroot
pigweed）−アマランサスレトロフレクシヤス
（Amaranthus retroflexus）シツクルポツド（Sicklepod）−カシアオブタ
スフオリア（Cassia obtusifolia）ベルベツトリーフ（Velvetleaf）−アブチロン
セオフラスチ（Abutilon theophrasti）ガーデ
ンクレス（Garden cress）−レピジアムサチバ
ム（Lepidium sativum）ジヨンソングラス（Johnsongrass）−ソーガム
ヘラペンス（Sorghum halepense）本発明の化合物の発生前（土壌）除草活性は、
イヌビエ、ガーデンクレス、ダウニイブロム、ベ
ルベツトリーフ、イエローフオツクステイルおよ
びシツクルポツドの種子を試験管（25×200mm）
…未処理土壌を約3/4満たし、それぞれ、テスト
化合物のある量で処理した土壌約2.5立方センチ
メータで上を覆つてある…に播種して評価した。
イヌビエとクレスの種子を含んでいる試験管に用
いた処理済土壌は、試験管１本当り試験化合物１
ミリグラムを含むようにし、他の植物の種子を含
む試験管は、１本当り、試験化合物0.1ミリグラ
ムを含むようにした。これらの投与量は、１エー
カー当り、それぞれ化合物約12ポンドおよび２ポ
ンドとなる量である。種子は、処理済土壌の上に
播種し、未処理土壌約1.5立方センチメータで覆
つた。播種をした土壌を、９〜10日間、温度、湿度お
よび光線の調節した条件下に保つた。各試験管の
発芽と生長の量を、０〜９スケールで評価し、数
値は、次の意味を有するものとした。数値意味９生存組織なし８植物が大打撃（大きな害）を受け、死ぬ
と思われる。７植物がかなり打撃を受けるが生きると思
われる。６中程度の植物への打撃で、完全な回復が
見込まれる。５中間の打撃（作物植物にとつてはおそら
く受け入れられない害である）。３〜４認識できる打撃。１〜２植物は僅かに影響を受ける（おそらく生
物学的変異性に起因する化学的影響であ
ろう）。０見たところ効果なし本発明の化合物の発生後（葉に対する）除草活
性は、日令10日のクラブグラス苗、日令13日のレ
ツドルートピグウイード苗、日令６日のジヨンソ
ングラス苗、日令９日のベルベツトリーフ苗、日
令９日のイエローフオツクステイル苗および日令
９日のシツクルポツド苗を、試験化合物の液体配
合物で十分スプレーして評価した。クラブグラス
苗とピツクウイード苗は、0.25％溶液2.4ml（１
エーカー当り試験化合物約10ポンド）をスプレー
し、他の苗は、0.025％溶液2.4ml（１エーカー当
り試験化合物約１ポンド）をスプレーした。スプ
レーした苗を、７〜８日間、温度と湿度と光を調
節した条件下に保持し、試験化合物の作用を目に
より評価した。結果は、前記の０〜９スケールで
表わした。本発明の化合物について行なつた発生前と発生
後の除草活性の試験結果を、次の表に示す。

【表】

【表】例番イヌクレブロツトリツクスポツ
ブグイーングツトリツクスポツ
号ビエスモーフテイルト
ラスドラスーフテイルト

Claims

【特許請求の範囲】１次の一般式の化合物：式中、Ｘは−CR₄R₄−であり、Ｙは、ｎが０または１である（−CR₅R₆−）_oで
あり、Ｚは、ｐが１，２または３である（−CR₇R₇
−）_pであり、 R₁が水素原子であるかまたは任意には３個ま
での弗素、塩素および／または臭素原子により置
換されていてもよいC_1-6のアルキル基であり； R₂が、水素原子またはC_1-6の直鎖アルキル基
であり； R₃が水素原子；C_1-10アルキル基；シアノ基；
１個またはそれ以上のハロゲン原子によるか、ま
たはヒドロキシ基，シアノ基、C_1-6アルコキシ
基、フエノキシ基、C_1-6アルキルスルホニル基、
フエニルスルホニル基、ベンジルスルホニル基、
アジド基、C_1-6アルコキシカルボニル基、ベンジ
ルオキシカルボニル基、ヒドロキシカルボニル
基、ホスホリル基、ホスホリルオキシ基により、
またはアミンオキシド、カルバモイルまたはチオ
カルバモイル基（ここで各窒素原子は任意には１
または２個のC_1-4アルキル基により置換されてい
てもよい）により置換されているC_1-6アルキル
基；C_2-4アルケニルまたはアルキニル基；存在す
るならアルキル部分に１ないし４個の炭素原子を
含む、６ないし11個の炭素原子をそれぞれ有する
アリールまたはアラルキル基〔ここで環は、任意
には、１個またはそれ以上の弗素、塩素および／
または臭素原子により、またはC_1-2のアルキルま
たはアルコキシ基（それぞれ任意には１個または
それ以上の弗素および／または塩素原子により置
換されていてもよい）により置換されていてもよ
い〕；−CSNH₂基；−CO₂R₈または−CON（R₈）₂
基（ここでR₈は水素原子またはC_1-6アルキル基
である）；またはアセチル基または該基のオキシ
ムまたはアセタール誘導体であり；各R₄は、相互に無関係に、水素原子；３個以
下のハロゲン原子により任意には置換されていて
もよいC_1-6アルキル基；ヒドロキシ基；C_1-4アル
コキシ基であるか；またはR₄の１個とR₁とが一
緒になつて炭素−炭素結合を形成しており； R₅とR₆とは、相互に無関係に、水素原子また
はC_1-2アルキル基であるか；または環の酸素原子
に隣接する炭素原子に位置するとき、R₅とR₆と
は一緒になつて４または５個の炭素原子を含むア
ルキレン基を形成することができ；各R₇は、相互に無関係に、水素原子であるか、
または３個以下のハロゲン原子により任意には置
換されていてもよいC_1-4アルキル基であるか；ま
たはｎが０のときはR₇は、塩素または臭素原子
であることもでき、またはR₇の２つが、隣接炭
素原子に位置する場合、一緒になつてエポキシド
環または炭素−炭素結合を形成するか；またはｎ
が１のとき、R₂を有する炭素に隣接する炭素に
ある一方のR₇がヒドロキシ基、C_7-11アラルコキ
シ基またはC_1-4アルコキシ基であつて、そして他
方のR₇が水素原子であり；２つのＱは、水素原子であるかまたは弗素原子
であり；そしてＷは、シアノ基；C_2-4のアルケニルまたはアル
キニル基；ピリミジニル、ピラジニル、ピリダジ
ニル、ピリジル、フリル、ナフチル、イミダゾリ
ル、トリアゾリル、チアジアゾリル、２−キノリ
ニル、１−イソキノリニル、ピロリル、Ｎ−メチ
ルイミダゾリル、Ｎ−メチルピラゾリル、イソキ
サゾリル、オキサゾリル、イソチアゾリル、チア
ゾリル、チエニル、５−メチル−２−フリルまた
は５−（３−メチル）−イソキサゾリル基；または
任意にはC_1-3アルキル基により置換されていても
よい６個までの炭素原子を有するシクロアルキル
またはシクロアルケニル基；またはC_3-10第二ア
ルキル基；または未置換かまたは１個またはそれ
以上のヒドロキシ、シアノ、ニトロ、ハロゲン、
C_1-3アルコキシ、ハロアルコキシ、アルキルチ
オ、ハロアルキルチオ、アルキルスルフイニル、
ハロアルキルスルフイニル、アルキルスルホニ
ル、炭素原子数４までのアルケニルまたはアルキ
ニル、フエニル、フエノキシ、ベンジル、ベンジ
ルオキシ、アミノカルボニルおよびカルボキシ
（これらの中の水素原子はC_1-4アルキル基により
置きかえてもよい）、アミノ（これは任意には
C_1-4アルキルおよびC_1-4アルキルカルボニル基か
ら相互に無関係に選ばれた１個または２個の基に
より置換されていてもよい）またはC_1-6アルキル
（これは任意にはハロゲン、ヒドロキシ、C_1-3ア
ルキルチオ、C_1-3アルコキシ、およびアミノ（こ
れは未置換かまたはC_1-4アルキルおよびC_1-4アル
キルカルボニル基から相互に無関係に選ばれた１
個またはそれ以上の基により置換されている）か
ら相互に無関係に選ばれた１個またはそれ以上の
基により置換されていてもよい）基により置換さ
れたフエニル基を表わす。２それぞれのR₄が、相互に無関係に水素原子
またはメチルまたはエチル基である特許請求の範
囲第１項記載の化合物。３ R₅およびR₆のそれぞれが、相互に無関係に
水素原子またはメチルまたはエチル基である特許
請求の範囲第１項または第２項に記載の化合物。４それぞれのR₇が、相互に無関係に、水素原
子またはメチルまたはエチル基を示すか、または
ｎが０のときは、塩素または臭素原子を示し、ま
たはｎが１のときは、R₂を有する炭素原子に隣
接する炭素原子に存在する一方のR₇がヒドロキ
シ、メトキシ、エトキシまたはベンジルオキシ基
であり、他方のR₇またはそれぞれのR₇が水素原
子である特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに
記載の化合物。５各R₇が水素原子である特許請求の範囲第４
項記載の化合物。６ｎが０でありそしてｐが２である特許請求の
範囲第１〜５項のいずれかに記載の化合物。７ｎが１でありそしてｐが２である特許請求の
範囲第１〜５項のいずれかに記載の化合物。８Ｗが、C_2-4のアルケニルまたはアルキニル
基；４−ピリミジニル、２−ピラジニル、３−ピ
リダジニル、２−ピリジルまたは２−フリル基；
または１個またはそれ以上のハロゲン、シアノ、
アミノ、C_1-3のアルコキシまたはアルキルチオ
（それぞれ任意には１個またはそれ以上の弗素お
よび／または塩素原子により置換されていてもよ
い）またはC_1-2のアルキル（任意には１個または
それ以上の弗素および／または塩素原子により、
またはヒドロキシ、C_1-2アルコキシまたはC_1-2ア
ルキルチオにより置換されていてもよい）により
任意には置換されていてもよいフエニル基を示す
特許請求の範囲第１〜７項のいずれかに記載の化
合物。９Ｗが、エチニル基；２−ピリジル基；または
置換基を有していないフエニル基またはメチル
基、弗素原子および塩素原子から選択された１個
または２個の置換基により置換されているフエニ
ル基を示す特許請求の範囲第８項記載の化合物。１０ R₁が、メチル基または水素原子を示す特
許請求の範囲第１〜９項のいずれかに記載の化合
物。１１ R₂が、メチルまたはエチル基である特許
請求の範囲第１〜１０項のいずれかに記載の化合
物。１２ R₃が、水素原子；３個以下の弗素、塩素
および／または臭素原子により、またはヒドロキ
シ、シアノ、C_1-6アルコキシ、C_1-6のアルキルス
ルホニル、フエニルスルホニル、またはベンジル
スルホニル基により任意には置換されていてもよ
いC_1-6アルキル基；C_2-4のアルケニルまたはアル
キニル基；または６ないし11個の炭素原子と存在
するならアルキル部分に１個または２個の炭素原
子を含むアリールまたはアラルキル基〔ここで環
は、１個またはそれ以上の弗素、塩素および／ま
たは臭素原子により、またはC_1-2のアルキルまた
はアルコキシ基（任意には１個またはそれ以上の
弗素および／または塩素原子により置換されてい
てもよい）により任意には置換されていてもよ
い〕を示す特許請求の範囲第１〜１１項のいずれ
かに記載の化合物。１３ R₃が、水素原子を示すか、または１個ま
たはそれ以上のハロゲン原子により任意には置換
されていてもよいC_1-3アルキル基を示す特許請求
の範囲第１２項記載の化合物。１４２つのＱが水素原子を示す特許請求の範囲
第１〜１３項のいずれかに記載の化合物。１５ R₃が、水素原子またはC_1-10アルキル基で
あるか、またはｎが０のとき、R₃がシアノ基で
あるか、ヒドロキシ基、シアノ基、C_1-6アルキル
スルホニル基、フエニルスルホニル基、ベンジル
スルホニル基、アジド基、C_1-6アルコキシカルボ
ニル基、ヒドロキシカルボニル基、ホスホリル
基、ホスホリルオキシ基、またはアミンオキシ
ド、カルバモイルまたはチオカルバモイル基（こ
こで各窒素は水素によりまたは１個または２個の
C_1-4アルキル基により置換されている）により置
換されているC_1-6アルキル基であるか；または
R₃が、C_2-4のアルケニルまたはアルキニル基；
存在するならアルキル部分に１ないし４個の炭素
原子を含む６ないし11個の炭素原子をそれぞれ含
有するアリールまたはアラルキル基〔ここで任意
には環は、弗素、塩素および／または臭素原子か
ら選択された１個またはそれ以上の置換基によ
り、またはC_1-2のアルキルまたはアルコキシ基
（それぞれ任意には１個またはそれ以上の弗素お
よび／または塩素原子により置換されていてもよ
い）により置換されていてもよい〕であるか；ま
たはR₃は、−CO₂R₈または−CON（R₈）₂基（ここ
でR₈は水素原子またはC_1-6アルキル基である）
であり；各R₄は、相互に無関係に、水素原子であるか、
または３個までのハロゲン原子により任意には置
換されていてもよいC_1-6アルキル基であるか；ま
たはR₄の一方とR₁とが一緒になつて炭素−炭素
結合を形成しており；そしてＷが、２ないし４個の炭素原子を有するアルケ
ニルまたはアルキニル基；４−ピリミジル基；２
−ピラジニル基；３−ピリダジニル基；２−ピリ
ジル基；２−フリル基；または１個またはそれ以
上のハロゲン、シアノ、アミノ、C_1-3のアルコキ
シまたはアルキルチオ（それぞれ１個またはそれ
以上の弗素および／または塩素原子により任意に
は置換されていてもよい）またはC_1-2アルキル
（１個またはそれ以上の弗素および／または塩素
原子、ヒドロキシ、C_1-2アルコキシまたはC_1-2の
アルキルチオにより任意には置換されていてもよ
い）により任意には置換されていてもよいフエニ
ル基である特許請求の範囲第１項記載の化合物。１６次の一般式：〔式中、Ｘは−CR₄R₄−であり、Ｙは、ｎが０または１である（−CR₅R₆−）_oで
あり、Ｚは、ｐが１，２または３である（−CR₇R₇
−）_pであり、 R₁が水素原子であるかまたは任意には３個ま
で弗素、塩素および／または臭素原子により置換
されていてもよいC_1-6のアルキル基であり； R₂が、水素原子またはC_1-6の直鎖アルキル基
であり； R₃が水素原子；C_1-10アルキル基；シアノ基；
１個またはそれ以上のハロゲン原子によるか、ま
たはヒドロキシ基，シアノ基、C_1-6アルコキシ
基、フエノキシ基、C_1-6アルキルスルホニル基、
フエニルスルホニル基、ベンジルスルホニル基、
アジド基、C_1-6アルコキシカルボニル基、ベンジ
ルオキシカルボニル基、ヒドロキシカルボニル
基、ホスホリル基、ホスホリルオキシ基により、
またはアミンオキシド、カルバモイルまたはチオ
カルバモイル基（ここで各窒素原子は任意には１
または２個のC_1-4アルキル基により置換されてい
てもよい）により置換されているC_1-6アルキル
基；C_2-4アルケニルまたはアルキニル基；存在す
るならアルキル部分に１ないし４個の炭素原子を
含む、６ないし11個の炭素原子をそれぞれ有する
アリールまたはアラルキル基〔ここで環は、任意
には、１個またはそれ以上の弗素、塩素および／
または臭素原子により、またはC_1-2のアルキルま
たはアルコキシ基（それぞれ任意には１個または
それ以上の弗素および／または塩素原子により置
換されていてもよい）により置換されていてもよ
い〕；−CSNH₂基；−CO₂R₈または−CON（R₈）₂
基（ここでR₈は水素原子またはC_1-6アルキル基
である）；またはアセチル基または該基のオキシ
ムまたはアセタール誘導体であり；各R₄は、相互に無関係に、水素原子；３個以
下のハロゲン原子により任意には置換されていて
もよいC_1-6アルキル基；ヒドロキシ基；C_1-4アル
コキシ基であるか；またはR₄の１個とR₁とが一
緒になつて炭素−炭素結合を形成しており； R₅とR₆とは、相互に無関係に、水素原子また
はC_1-2アルキル基であるか；または環の酸素原子
に隣接する炭素原子に位置するとき、R₅とR₆と
は一緒になつて４または５個の炭素原子を含むア
ルキレン基を形成することができ；各R₇は、相互に無関係に、水素原子であるか、
または３個以下のハロゲン原子により任意には置
換されていてもよいC_1-4アルキル基であるか；ま
たはｎが０のときはR₇は、塩素または臭素原子
であることもでき、またはR₇の２つが、隣接炭
素原子に位置する場合、一緒になつてエポキシド
環または炭素−炭素結合を形成するか；またはｎ
が１のとき、R₂を有する炭素に隣接する炭素に
ある一方のR₇がヒドロキシ基、C_7-11アラルコキ
シ基またはC_1-4アルコキシ基であつて、そして他
方のR₇が水素原子であり；２つのＱは、水素原子であるかまたは弗素原子
であり；そしてＷは、シアノ基；C_2-4のアルケニルまたはアル
キニル基；ピリミジニル、ピラジニル、ピリダジ
ニル、ピリジル、フリル、ナフチル、イミダゾリ
ル、トリアゾリル、チアジアゾリル、２−キノリ
ニル、１−イソキノリニル、ピロリル、Ｎ−メチ
ルイミダゾリル、Ｎ−メチルピラゾリル、イソキ
サゾリル、オキサゾリル、イソチアゾリル、チア
ゾリル、チエニル、５−メチル−２−フリルまた
は５−（３−メチル）−イソキサゾリル基；または
任意にはC_1-3アルキル基により置換されてもいて
よい６個までの炭素原子を有するシクロアルキル
またはシクロアルケニル基；またはC_3-10第二ア
ルキル基；または未置換かまたは１個またはそれ
以上のヒドロキシ、シアノ、ニトロ、ハロゲン、
C_1-3アルコキシ、ハロアルコキシ、アルキルチ
オ、ハロアルキルチオ、アルキルスルフイニル、
ハロアルキルスルフイニル、アルキルスルホニ
ル、炭素原子数４までのアルケニルまたはアルキ
ニル、フエニル、フエノキシ、ベンジル、ベンジ
ルオキシ、アミノカルボニルおよびカルボキシ
（これらの中の水素原子はC_1-4アルキル基により
置きかえてもよい）、アミノ（これは任意には
C_1-4アルキルおよびC_1-4アルキルカルボニル基か
ら相互に無関係に選ばれた１個または２個の基に
より置換されていてもよい）またはC_1-6アルキル
（これは任意にはハロゲン、ヒドロキシ、C_1-3ア
ルキルチオ、C_1-3アルコキシ、およびアミノ（こ
れは未置換かまたはC_1-4アルキルおよびC_1-4アル
キルカルボニル基から相互に無関係に選ばれた１
個またはそれ以上の基により置換されている）か
ら相互に無関係に選ばれた１個またはそれ以上の
基により置換されていてもよい）基により置換さ
れたフエニル基を表わす〕の化合物の製造方法に
おいて、一般式（ここで、R₁，R₂，R₃，Ｘ，ＹおよびＺは、
一般式に与えた意味を有する）の化合物を、一
般式WCQ₂L（ここでＷとＱとは、一般式に与え
た意味を有し、そしてＬは、適当な残余基を示
す）の化合物と反応させることを含む前記製造方
法。１７強塩基の存在下で行う特許請求の範囲第１
６項記載の製造方法。１８０ないし120℃の範囲の温度で行う特許請
求の範囲第１６または１７項に記載の製造方法。１９次の一般式：〔式中、Ｘは−CR₄R₄−であり、Ｙは、ｎが０または１である（−CR₅R₆−）_oで
あり、Ｚは、ｐが１，２または３である（−CR₇R₇
−）_pであり、 R₁が水素原子であるかまたは任意には３個ま
での弗素、塩素および／または臭素原子により置
換されていてもよいC_1-6のアルキル基であり； R₂が、水素原子またはC_1-6の直鎖アルキル基
であり； R₃が水素原子；C_1-10アルキル基；シアノ基；
１個またはそれ以上のハロゲン原子によるか、ま
たはヒドロキシ基，シアノ基、C_1-6アルコキシ
基、フエノキシ基、C_1-6アルキルスルホニル基、
フエニルスルホニル基、ベンジルスルホニル基、
アジド基、C_1-6アルコキシカルボニル基、ベンジ
ルオキシカルボニル基、ヒドロキシカルボニル
基、ホスホリル基、ホスホリルオキシ基により、
またはアミンオキシド、カルバモイルまたはチオ
カルバモイル基（ここで各窒素原子は任意には１
または２個のC_1-4アルキル基により置換されてい
てもよい）により置換されているC_1-6アルキル
基；C_2-4アルケニルまたはアルキニル基；存在す
るならアルキル部分に１ないし４個の炭素原子を
含む、６ないし11個の炭素原子をそれぞれ有する
アリールまたはアラルキル基〔ここで環は、任意
には、１個またはそれ以上の弗素、塩素および／
または臭素原子により、またはC_1-2のアルキルま
たはアルコキシ基（それぞれ任意には１個または
それ以上の弗素および／または塩素原子により置
換されていてもよい）により置換されていてもよ
い〕；−CSNH₂基；−CO₂R₈または−CON（R₈）₂
基（ここでR₈は水素原子またはC_1-6アルキル基
である）；またはアセチル基または該基のオキシ
ムまたはアセタール誘導体であり；各R₄は、相互に無関係に、水素原子；３個以
下のハロゲン原子により任意には置換されていて
もよいC_1-6アルキル基；ヒドロキシ基；C_1-4アル
コキシ基であるか；またはR₄の１個とR₁とが一
緒になつて炭素−炭素結合を形成しており； R₅とR₆とは、相互に無関係に、水素原子また
はC_1-2アルキル基であるか；または環の酸素原子
に隣接する炭素原子に位置するとき、R₅とR₆と
は一緒になつて４または５個の炭素原子を含むア
ルキレン基を形成することができ；各R₇は、相互に無関係に、水素原子であるか、
または３個以下のハロゲン原子により任意には置
換されていてもよいC_1-4アルキル基であるか；ま
たはｎが０のときR₇は、塩素または臭素原子で
あることもでき、またはR₇の２つが、隣接炭素
原子に位置する場合、一緒になつてエポキシド環
または炭素−炭素結合を形成するか；またはｎが
１のとき、R₂を有する炭素に隣接する炭素にあ
る一方のR₇がヒドロキシ基、C_7-11アラルコキシ
基またはC_1-4アルコキシ基であつて、そして他方
のR₇が水素原子であり；２つのＱは、水素原子であるかまたは弗素原子
であり；そしてＷは、シアノ基；C_2-4のアルケニルまたはアル
キニル基；ピリミジニル、ピラジニル、ピリダジ
ニル、ピリジル、フリル、ナフチル、イミダゾリ
ル、トリアゾリル、チアジアゾリル、２−キノリ
ニル、１−イソキノリニル、ピロリル、Ｎ−メチ
ルイミダゾリル、Ｎ−メチルピラゾリル、イソキ
サゾリル、オキサゾリル、イソチアゾリル、チア
ゾリル、チエニル、５−メチル−２−フリルまた
は５−（３−メチル）−イソキサゾリル基；または
任意にはC_1-3アルキル基により置換されていても
よい６個までの炭素原子を有するシクロアルキル
またはシクロアルケニル基；またはC_3-10第二ア
ルキル基；または未置換かまたは１個またはそれ
以上のヒドロキシ、シアノ、ニトロ、ハロゲン、
C_1-3アルコキシ、ハロアルコキシ、アルキルチ
オ、ハロアルキルチオ、アルキルスルフイニル、
ハロアルキルスルフイニル、アルキルスルホニ
ル、炭素原子数４までのアルケニルまたはアルキ
ニル、フエニル、フエノキシ、ベンジル、ベンジ
ルオキシ、アミノカルボニルおよびカルボキシ
（これらの中の水素原子はC_1-4アルキル基により
置きかえてもよい）、アミノ（これは任意には
C_1-4アルキルおよびC_1-4アルキルカルボニル基か
ら相互に無関係に選ばれた１個または２個、の基
により置換されていてもよい）またはC_1-6ルキル
（これは任意にはハロゲン、ヒドロキシ、C_1-3ア
ルキルチオ、C_1-3アルコキシ、およびアミノ（こ
れは未置換かまたはC_1-4アルキルおよびC_1-4アル
キルカルボニル基から相互に無関係に選ばれた１
個またはそれ以上の基により置換されている）か
ら相互に無関係に選ばれた１個またはそれ以上の
基により置換されていてもよい）基により置換さ
れたフエニル基を表わす〕の化合物を活性成分と
して含む除草剤。２０キヤリヤーおよび／または表面活性剤をも
含む特許請求の範囲第１９項に記載の除草剤。