CN105229058B - 包含多羟基表面活性剂的含氟聚合物组合物 - Google Patents

包含多羟基表面活性剂的含氟聚合物组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN105229058B
CN105229058B CN201480028717.5A CN201480028717A CN105229058B CN 105229058 B CN105229058 B CN 105229058B CN 201480028717 A CN201480028717 A CN 201480028717A CN 105229058 B CN105229058 B CN 105229058B
Authority
CN
China
Prior art keywords
dispersion
group
acid
chain
fluoropolymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201480028717.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105229058A (zh
Inventor
蒂尔曼·C·兹普利斯
克劳斯·辛策
彼得·比辛格尔
迈克尔·C·达达拉斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
3M Innovative Properties Co
Original Assignee
3M Innovative Properties Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 3M Innovative Properties Co filed Critical 3M Innovative Properties Co
Publication of CN105229058A publication Critical patent/CN105229058A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105229058B publication Critical patent/CN105229058B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C08J3/05—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media from solid polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D127/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D127/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09D127/12—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C09D127/18—Homopolymers or copolymers of tetrafluoroethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/45—Anti-settling agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/02—Processes for applying liquids or other fluent materials performed by spraying
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08J2327/18—Homopolymers or copolymers of tetrafluoroethylene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明提供了一种水性含氟聚合物分散体，该水性含氟聚合物分散体包含至少一种四氟乙烯均聚物或四氟乙烯共聚物和至少一种非芳族多羟基表面活性剂。所述分散体包含基于所述分散体的总重量计0ppm至100ppm的氟化表面活性剂。本发明还提供了利用所述分散体涂布基材的方法和涂布有所述分散体的基材。

Description

包含多羟基表面活性剂的含氟聚合物组合物
技术领域
本公开涉及具有多羟基表面活性剂的含氟聚合物分散体及其应用，该多羟基表面活性剂特别地为具有经由连接基团连接至长链单元的无环多羟基单元的多羟基表面活性剂。
背景技术
含氟聚合物已为人们久知并已因若干理想的性质诸如耐热性、耐化学性、耐候性、UV稳定性、低摩擦和抗粘着特性等而用于广泛的应用中。
通常已知的或商业上使用的含氟聚合物包括聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯(TFE，也称为四氟乙烯(tetrafluoroethylene))和六氟丙烯(HFP，也称为六氟丙烯(hexafluoropropylene))的共聚物(此类共聚物也称为FEP聚合物)、四氟乙烯和全氟烷氧基共聚物的共聚物(也称为PFA)、乙烯和四氟乙烯的共聚物(也称为ETFE聚合物)、四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯(VDF)的共聚物(此类共聚物也称为THV)和聚偏二氟乙烯聚合物(PVDF)以及其他。
例如已通过使用含氟聚合物涂布或浸渍基材来将含氟聚合物用于改进基材的耐热性和耐化学性，或用于向基材提供抗粘性质或低摩擦性质。如果含氟聚合物作为液体配方(例如水性分散体)提供，则可通过液体涂布技术将含氟聚合物施加至基材。
含氟聚合物分散体可通过水性乳液聚合法而便利地制得，该水性乳液聚合法采用氟化单体、一种或多种自由基反应引发剂和一种合适的表面活性剂。CF3-(CF2)n-COO-(n为6至8的整数)型的氟化链烷酸，特别是全氟辛酸(n＝6)及其盐，在过去数十年中已成为在含氟单体的水性乳液聚合法中精选的表面活性剂。近来，还已采用其它类型的氟化表面活性剂，例如氟化聚醚酸。使用氟化表面活性剂增加分散体的固体含量(聚合物含量)，并导致以可接受的收率和反应速率产生具有所需分子量和粒度的聚合物。已开发出从含氟聚合物分散体保留和循环使用氟化表面活性剂，从而得到低含量氟化表面活性剂的分散体的方法。目前，用于减少氟化表面活性剂的含量的最常用技术是通过如例如欧洲专利EP 1 155 055B1中所描述的离子交换色谱法将其移除。然而，从氟化表面活性剂耗尽的含氟聚合物分散体可已降低剪切稳定性。稳定用表面活性剂(通常为非离子表面活性剂)已被添加以增加此类分散体的稳定性。在国际专利申请WO2011/014715A1中，非芳族多元醇(例如，烷基聚糖苷)已描述为可用的稳定用表面活性剂。
具有高含量TFE的TFE均聚物和TFE共聚物的水性分散体特别易受由剪切力所引起的凝聚的影响。此类共聚物最常用于需要稳定分散体的涂布应用中。因此，存在对进一步增加涂料组合物基于含氟聚合物分散体的剪切稳定性的持续需求，该含氟聚合物分散体不包含或仅包含少量的氟化表面活性剂。
发明内容
因此，在下文中提供了一种水性含氟聚合物分散体，该水性含氟聚合物分散体包含
水性含氟聚合物分散体，该水性含氟聚合物分散体包含
i)至少一种四氟乙烯均聚物或四氟乙烯共聚物；
ii)至少一种包含无环多羟基单元的非芳族多羟基表面活性剂，该无环多羟基单元通过连接基团连接至直链或支链长链单元，该直链或支链长链单元包含脂族残基，该脂族残基具有约3至36个碳原子，并且其中该连接基团选自氨基基团、酰氨基基团、磺酰胺基基团、磷酰胺基基团、磷酸酯基团、膦酸酯基团、硫酸酯基团、磺酸酯基团和羧酸酯基团；
其中该分散体包含基于分散体的总重量计0ppm至100ppm的氟化表面活性剂。
在另一方面，提供了一种包含由如上组合物制得的涂层的基材。
在再一方面，提供了一种涂布或浸渍基材的方法，该方法包括提供如上的含氟聚合物组合物，任选地加入另外的组分，并将该组合物施加至基材。
具体实施方式
在详细解释本公开的任何实施例之前，应了解在本申请中本公开不限于在如下描述中提及的细节。本发明可具有其他的实施例，并且能够以多种方式实践或实施。
另外还应理解，本文中所用的用语和术语其目在于说明，并且不应认为限制性的。“包括”、“含有”、“包含”或“具有”的使用意指非限制性的，并且意指涵盖其后所列举的项目(及其等同形式)以及另外的项目。词语“由……组成”用于意指其后所列举的项目(及其等同形式)，但无任何另外的项目。“一个(种)(a/an)”的使用意指涵盖“一个(种)或多个(种)”。
本文所列举的任何数值范围意为缩写，并明确包括该范围的下限值至上限值的所有值。例如，从1％至50％的浓度范围意为缩写，并明确地包括在1％和50％之间所有的值，诸如，例如2％、40％、10％、30％、1.5％、3.9％，等等。
含氟聚合物和含氟聚合物分散体
根据本公开的含氟聚合物分散体为含氟聚合物颗粒的水性分散体。含氟聚合物分散体可为粗分散体或浓缩分散体。得自聚合的含氟聚合物分散体(所谓的粗分散体)通常具有约10重量％至45重量％(基于分散体的总重量计)的聚合物含量。可通过例如使用超滤(例如在美国专利4,369,266中所述)的浓缩，或通过热滗析(例如在美国专利3,037,953和EP 818 506 A1中所述)，或通过电滗析或通过经由热处理的蒸发来增加分散体中的含氟聚合物含量。浓缩分散体的固体含量通常为约45重量％，例如大于45重量％，并且至多约70重量％。
尽管可使用任何含氟聚合物，优选的聚合物包括含有至少约15摩尔％或至少约30摩尔％或至少约51摩尔％的TFE的那些。剪切不稳定性的问题在分散体中是最突出的，该分散体包含四氟乙烯(TFE)均聚物或TFE共聚物，其中共聚单体含量为至多约20重量％并且更典型地至多约1重量％。合适的共聚单体包括完全氟化的、部分氟化的或非氟化的烯烃共聚单体。实例包括但不限于含氟烯烃，诸如偏二氟乙烯(VDF)、六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、1,2,3,3,3-五氟丙烯(1-HPFP)、1,1,3,3,3-五氟丙烯(2-HPFP)、三氟氯乙烯(CTFE)、氟乙烯(VF)以及它们的组合。
另外，共聚单体包括但不限于含氟乙烯基醚和烯丙基醚，诸如全氟(烷基乙烯基)醚、全氟(烷氧基乙烯基醚)、全氟(多氧化烷基乙烯基醚)、全氟(烷基烯丙基醚)、全氟(烷氧基烯丙基醚)、全氟(多氧化烷基烯丙基醚)。在一些实施例中，烷基链包含1至10个碳原子。适合用作单体的全氟(烷基乙烯基)醚(PAVE)或烯丙基醚(PAAE)包括下式所示的那些：
CF2＝CF-(CF2)p-O(R’O)n(R”O)mRf
其中R’和R”为具有2-6个碳原子的不同的直链或支链全氟亚烷基基团，m和n独立地为0-6，其中n+m之和可为0或至少为1，并且Rf为具有1-6个碳原子的全氟烷基基团并且p表示1或0。在一些实施例中，残基(R’O)n(R”O)mRf中碳原子的数量不大于10或不大于12。全氟(烷基乙烯基)醚的具体实施例包括全氟(甲基乙烯基)醚(PMVE)和全氟(丙烯乙烯基)醚(PPVE)。
含氟聚合物也可包含衍生自非氟化或部分氟化单体的单元或重复单元。非氟化单体包括α-烯烃，例如乙烯和丙烯。部分氟化共聚单体包括但不限于乙烯基氟或偏二氟乙烯。也可使用任何如上指定的含氟单体的组合以及如上指定的含氟单体与烃类烯烃的组合。
特别可用的含氟聚合物包括不可熔融加工的含氟聚合物。不可熔融加工的含氟聚合物在372℃和5kg的负载下通常具有0.1g/10分钟或更小的熔体流动指数(MFI)(MFI(372/5))。具有至多约1重量％的共聚单体含量的TFE均聚物和TFE共聚物通常为不可熔融加工的。通常，含氟聚合物具有高分子量。具有高分子量的PTFE聚合物也称为PTFE细粉。分子量可根据ASTM-D-4895通过标准比重(SSG)确定。表面活性剂(如果存在的话)可在测量SSG之前通过ASTM D-4441的萃取过程进行移除。在一些实施例中，典型含氟聚合物，特别是不可熔融加工含氟聚合物可具有约2.150至约2.200的SSG。
含氟聚合物分散体可利用例如授予Kuhls等人的EP0 030 663、授予Cavanaugh等人的WO 03/059992或授予Zipplies等人的EP 1 533 325(这些专利以引用方式并入本文)中所描述的自由基引发剂通过水性乳液聚合反应获得。含氟聚合物可为芯壳结构，但芯壳构造不是必要的。聚合通常通过使用氟化表面活性剂进行。氟化表面活性剂包括例如直链或支链氟化链烷或聚醚酸，例如羧酸和磺酸。通常，氟化表面活性剂在阴离子部分中包含至少5个碳原子，并且阴离子部分的分子量小于5000g/mol，更典型地小于1000g/mol。典型实例包括根据下述通式的氟化聚醚酸：
[Rf-O-L-A]M
其中L为完全氟化的(全氟化的)或部分氟化的亚烷基基团，Rf为部分或完全氟化的烷基基团，其中该烷基链插入有至少一个链中氧(醚)原子。A表示阴离子酸残基，例如羧酸酯基团、磺酸酯基团、硫酸酯基团、亚硫酸酯基团、磷酸酯基团或膦酸酯基团。M表示阳离子，通常为金属阳离子或氢阳离子(质子，H+)或其组合，如酸阴离子A的反离子。
L和Rf可为彼此独立的，支链的或直链的，并且优选地，L为直链的。表面活性剂的阴离子部分(即，表面活性剂的[Rf-O-L-A]部分)优选地具有小于5000g/mol，更优选地小于1500g/mol的分子量。通常，阴离子部分包含至少3个或至少5个碳原子。合适氟化聚醚表面活性剂的实例包括授予Hintzer等人的EP 1 963 247(该专利以引用的方式并入本文)中所描述的那些。
含氟聚合物通常以颗粒的形式存在于分散体中。颗粒可为棒状，但优选地为球状。在一些实施例中，含氟聚合物颗粒具有不超过600nm或小于350nm，或甚至小于250nm或至多约199nm的平均粒度。例如，含氟聚合物可具有约20nm至至多约198nm，或约51nm至至多约182nm的平均粒度，或它们可具有约55nm至小于约300nm，或甚至至多小于约250nm或甚至至多小于约200nm的平均粒度。分散体中含氟聚合物的平均粒度通常通过动态光散射确定并表达为Z均。如果未另行指出，那么如本文所用的平均粒度为Z均。
分散体可包含不同粒度的含氟聚合物群体，即含氟聚合物颗粒的粒度分布可为双峰或多峰，如例如美国专利5,576,381、EP 0 990 009 B1或EP 969 055 A1中所公开。多峰含氟聚合物粒子分散体可在涂层中显示有利性质，诸如对基材的更好粘附力和更致密的膜形成。例如，含氟聚合物分散体可包含第一含氟聚合物颗粒与第二含氟聚合物颗粒的混合物，该第一含氟聚合物颗粒具有至少180nm的平均粒度(Z-均)，该第二含氟聚合物颗粒具有小于180nm的平均粒度(Z-均粒径)，优选具有不超过第一含氟聚合物粒子的平均粒度(Z-均)的0.9倍或不超过第一含氟聚合物粒子的平均粒度(Z-均)的0.7倍的平均粒度(如例如公开于美国专利5,576,381)。双峰或多峰含氟聚合物分散体可通过将具有不同含氟聚合物粒度的含氟聚合物水分散体以所需量共混在一起而便利地获得。含氟聚合物总体不仅可在粒度方面为双峰或多峰，还可在含氟聚合物类型或所用的含氟聚合物的分子量方面为双峰或多峰。例如，平均粒度为至少180nm的第一聚合物可为不可熔融加工的含氟聚合物，并且平均粒度不超过第一聚合物的平均粒度的0.9倍或不超过第一聚合物的平均粒度的0.7倍的第二含氟聚合物可为不可熔融加工的或可熔融加工的含氟聚合物。类似地，第一或第二含氟聚合物可为含氟弹性体。特别地，不可熔融加工的含氟聚合物的分散体可与其他含氟聚合物(特别是可熔融加工的含氟聚合物)的水分散体混合。可与不可熔融加工的含氟聚合物分散体混合的合适的可熔融加工的含氟聚合物的分散体包括如下含氟聚合物的分散体：包含TFE和全氟化乙烯基醚的共聚物(PFA)以及包含TFE和HFP的共聚物(FEP)。此类分散体可为单峰、双峰或多峰，如例如欧洲专利申请EP 990 009 A1中所公开。
典型地，从聚合获得的分散体已通过某个过程进行处理，以完全地移除或至少减少氟化表面活性剂的量。通过阴离子交换和添加非离子表面活性剂从分散体移除表面活性剂的方法公开于例如EP 1 155 055 B1、EP 1 193 242 B1或WO 2006/086793。典型地，分散体不含氟化表面活性剂，或仅包含减少量的氟化表面活性剂，诸如，例如至多约500ppm的量。在一些实施例中，氟化表面活性剂的量为约5ppm至约200ppm或约10ppm至约100ppm(基于分散体的总重量计)。氟化表面活性剂包括如上所述的那些。
在优选的实施例中，含氟聚合物分散体为经离子交换的分散体，这意指它们已经受阴离子交换过程以从分散体移除氟化表面活性剂或其他化合物。因此，分散体可包含如EP 1 155 055 B1、EP 1 193 242 B1或WO2006/086793中所描述类型的非离子表面活性剂。特定实例包括但不限于符合下述通式的非离子表面活性剂：
R1O-[CH2CH2O]n-[R2O]mR3
其中R1表示具有至少8个碳原子，优选地8至18个碳原子的直链或支链脂族或芳族烃基团，或为H。在一些实施例中，残基R1对应于残基(R’)(R”)C-，其中R’和R”为相同或不同的、直链的、支链的或环状的烷基基团。R2表示氢或C1-C3亚烷基基团，n具有0至40的值，m具有0至40的值，并且n+m之和为至少2。当上述通式表示混合物时，n和m将表示各自基团的平均数。另外，当上述化学式表示混合物时，所指的脂肪族基团R1中的碳原子数可以为表示表面活性剂混合物中烃基平均长度的平均数。R3表示H。合适非离子表面活性剂的另一个实例包括但不限于乙氧基化芳族化合物和氨基乙氧基化物。
合适的市售非离子表面活性剂或非离子表面活性剂的混合物包括可以商品名GENAPOL(诸如GENAPOL X-080和GENAPOL PF 40)得自科莱恩股份有限公司(ClariantGmbH)的那些。市售的另外的合适非离子表面活性剂包括商品名为TERGITOL TMN 6、TERGITOL TMN 100X、TERGITOL TMN 10、TRITON X-80和TRITON X-100(可得自陶氏化学公司(Dow Chemical))、GENAPOL X-080和GENAPOL PF40的那些。
本公开的一个优点为，本文所提供的多羟基表面活性剂可在离子交换之前或期间添加至含氟聚合物分散体，并且可替换上文所描述的非离子表面活性剂或补充它们。因此，本文所提供的分散体可不含或基本上不含本文所描述的多羟基表面活性剂之外的非离子表面活性剂。“基本上不含”意指以基于总分散体计小于1重量％的量包含它们。如下文所描述的阴离子表面活性剂可添加至分散体以进一步增加其剪切稳定性。优选地，这在离子交换过程之后进行。
含氟聚合物分散体通过已知的浓缩方法(例如超滤(例如在US 4,369,266中所述)热浓缩，或电滗析(例如在EP1574527A1、US 3,037,953或EP 818 506 A1中所述))可便利地浓缩例如至约40重量％至70重量％(基于分散体的重量计)的含氟聚合物含量。这些浓缩过程通常在稳定用表面活性剂的存在下进行。如本文所提供的多羟基表面活性剂可用作稳定用表面活性剂，并且它们可添加至待浓缩的分散体(如果其初始量不充足)。
在一些实施例中，提供了含氟聚合物分散体，该含氟聚合物分散体以基于分散体的重量计的至少40重量％和优选地45重量％和65重量％之间的量包含如上所述的含氟聚合物。它们通常以基于含氟聚合物含量计的约1重量％至15重量％，优选地约3重量％和10重量％之间的量包含如本文所描述的多羟基表面活性剂。
在典型实施例中，含氟聚合物分散体不含氟化表面活性剂，或仅包含减少量的氟化表面活性剂，诸如，例如至多约500ppm的氟化表面活性剂(优选地氟化聚醚表面活性剂)的量。在一些实施例中，氟化表面活性剂(优选地氟化聚醚表面活性剂)的量为约5ppm至约200ppm或约10ppm至约100ppm(基于分散体的总重量计)。
在一些实施例中，含氟聚合物分散体具有至少50μS，通常在100μS和1500μS之间的电导率。阴离子交换过程可移除离子，并由非离子材料置换它们，并且可减小分散体的电导率。分散体的电导率的预期水平可通过向其中添加盐进行调节，诸如，例如简单的无机盐，例如但不限于氯化钠或氯化铵。另外，为此，可添加阴离子表面活性剂或高分子电解质。
在一些实施例中，含氟聚合物分散体可在23+/-3℃下具有小于150mPa.s(例如，在23+/-3℃下20mPa.s和140mPa.s之间或20mPa.s和95mPa.s之间)的粘度。通常，粘度在40℃下仍小于100mPa.s。粘度可如EP 1 452 571B1(以引用方式并入本文)中所述进行确定。可制备具有小于40℃的VTT(粘度转变温度)的分散体。VTT可如EP 1 452 571B1(引用方式并入本文)中所述进行确定。
由分散体制成的涂料可具有至少10μm的临界膜厚度(CCT)。CCT可如例如EP 1 452571B1(引用方式并入本文)中所述进行确定。
多羟基表面活性剂
本文所提供的多羟基表面活性剂具有经由连接基团连接至长链单元的多羟基单元。多羟基单元为无环的。表面活性剂通常为非氟化的。一般来讲，它们为非芳族的。优选地，它们为非离子的。在一个优选的实施例中，它们为非氟化的、非芳族的和非离子的。
它们可由下述通式表示：
R1-Li-R2 (I)
其中R1表示长链单元，Li表示连接基团，并且R2表示无环多羟基基团。
R1为包含3至36个碳原子的直链或支链脂族残基，其中脂族残基的碳链可任选地插入有一个或多个链中氧(醚)原子；R1优选地为无环的。R1可为烷基基团或烯基基团，其中碳链可任选地插入有一个或多于一个的链中氧原子以形成醚或聚醚残基。任选地，烷基基团或烯基基团还可和另外地可由烷氧基或多氧化烷基基团取代。
Li选自包含一个或多个氮原子的连接基团(例如，包含氨基基团、酰氨基基团、亚磺酰胺基基团或偶磷基酰胺基的连接基团)、磷酸酯基团、膦酸酯基团、硫酸酯基团、磺酸酯基团或羧酸酯基团。优选地，Li表示包含一个或多个氮原子的连接基团。
R2表示具有直接地结合至脂族残基的碳链的至少两个优选相邻的羟基基团(-OH基团)的无环脂族聚羟基化基团。优选地，聚羟基化基团R2包含4至36个碳原子。除羟基基团之外，聚羟基化基团R2还可包含其它取代基，例如烷氧基或多氧化烷基取代基，但基团R2优选地不包含羟基基团之外的取代基。R2可为直链的或支链的。R2优选地包含式–(CHOH)n-的单元，其中n为2至并包括8的整数。
在一些实施例中，多羟基表面活性剂为含氮表面活性剂并且可由下述式(II)表示：
R1-Li-R2’-CH2OH (II)
其中R1如上参照式(I)定义，
R2’为无环多羟基化脂族基团。R2’可为无环的，并且为直链的或支链的，并且可包含3至20个碳原子，并具有直接地结合至碳链的至少两个优选相邻的羟基基团，其中该链还可插入有一个或多于一个的链中氧原子以引入醚或聚醚官能。优选地，R2’包含单元–(CHOH)n-，其中n为2至并包括8的整数。
Li表示包含一个或多个氮原子的连接基团。优选地，Li表示氨基(-N(R)-)基团或酰氨基(-(C＝O)N(R)-)基团，其中R表示氢或(直链或支链)烷基残基，其中该烷基残基可任选地被一个或多个链中氧原子(醚原子)取代。
例如，通过如例如描述于授予Connors等人的US 5,380,891(以引用方式并入本文)中所描述的使糖胺(提供多羟基单元)与官能化烷基或烯基(提供长链单元)反应，多羟基表面活性剂可便利地获得。
葡糖胺可通过产生氨基官能化开环糖、糖胺的还原糖的还原胺化反应而获得。烷基(或烯基)被官能化以与糖胺的胺基团反应来形成含氮连接基团，该含氮连接基团将烷基(或烯基)链连接至糖衍生的多羟基链。官能化烷基(或烯基)的典型官能基团包括但不限于酸基团、酯基团，该酯基团包括酸酐基团和卤化酰基基团。合适官能化烷基(或烯基)的实例包括但不限于脂肪酸或脂肪酸酯。因此，式(I)和(II)中的残基R1可对应于脂肪酸R’COOH的烃部分R’。脂肪酸包括饱和的和不饱和的脂肪酸。饱和脂肪酸的实例包括但不限于辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山萮酸、二十四烷酸和蜡酸。不饱和脂肪酸的实例包括但不限于肉豆蔻脑酸、棕榈油酸、十六碳烯酸、油酸、反油酸、异油酸、亚油酸、反式亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、芥酸、二十二碳六烯酸。R1还可对应于官能化脂族残基R”X的残基，其中X为官能基团以与糖胺反应来形成连接基团，并且R”可表示包含一个或多个链中氧原子(诸如，例如(多)乙氧基化物残基或(多)丙氧基化物残基，或它们的组合)的烷基残基或烯基残基。
在糖的还原胺化反应中，糖通常在还原条件下(例如，在烃的存在下，和任选地在如本领域已知的催化剂(诸如，例如雷尼镍)的存在下)与氨或烷基胺或烷氧基或多氧化烷基胺(RNH2，其中R表示H或烷基、烷氧基或多氧化烷基基团)反应。典型实例描述于以引用方式并入本文中的US 5,380,891中。
可用于上文所描述的反应中以制备糖胺的优选糖包括但不限于葡萄糖、果糖、麦芽糖、乳糖、半乳糖、甘露糖和木糖以及甘油醛。在一些实施例中，高右旋糖玉米糖浆、高果糖玉米糖浆、高麦芽糖玉米糖浆也可用作原材料，但产生糖胺的混合物。
在本公开的一个优选的实施例中，多羟基表面活性剂为酰氨基多羟化物。它们可由下述通式(III)表示：
R1-C(＝O)-N(R3)-Z (III)
其中R3为H或包含1至8个碳原子的直链或支链脂族残基，R3优选地为H或C1-C4烃基或羟基烃基，其中脂族残基的碳链可任选地插入有一个或多于一个的链中氧(醚)原子。R3可为直链的或支链的。合适羟基烃基基团的实例包括但不限于2-羟乙基、2-羟丙基、2-羟基丁基、3-羟丙基、3-羟基丁基、4-羟基丁基。在优选的实施例中，R3表示烷基基团，更优选地表示选自甲基、乙基、丁基和异丁基的烷基基团。
式(III)中的R1如式(I)的R1进行定义。一般来讲，R1表示包含5至31个碳原子的直链或支链脂族残基，优选地C5-C31烃基部分。在一些实施例中，R1表示直链C6至C20烷基残基或烯基残基，优选地C7-C19烷基部分或烯基部分，优选地直链C9-C17烷基部分或烯基部分，和更优选地直链C11-C19烷基部分或烯基部分。通常，R1可为脂肪酸RCOOH的烃部分R。脂肪酸包括饱和的和不饱和的脂肪酸。饱和脂肪酸的实例包括但不限于辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山萮酸、二十四烷酸和蜡酸。不饱和脂肪酸的实例包括但不限于肉豆蔻脑酸、棕榈油酸、棕榈酸、油酸、反油酸、异油酸、亚油酸、反式亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、芥酸、二十二碳六烯酸。R1还可表示如上所述的烷基残基，该烷基残基包含一个或多个链中氧原子，诸如，例如乙氧基化物或丙氧基化物残基或它们的组合。
在式(III)中，Z表示具有直接地结合至碳链的至少2个或至少3个羟基基团的聚羟基烃基部分。Z为无环的，并且可为直链的，但也可为支链的。Z还可包含除羟基基团之外的烷氧基或多氧化烷基基团，但优选地仅包含羟基基团。Z可衍生自糖胺，例如经受还原胺化反应以产生开环氨基官能化糖的还原糖。还原糖的实例包括但不限于葡萄糖、果糖、麦芽糖、乳糖、半乳糖、甘露糖、木糖和甘油醛，包括它们的组合。在一些实施例中，高右旋糖玉米糖浆、高果糖玉米糖浆、高麦芽糖玉米糖浆也可用作原材料，该原材料将产生糖胺的混合物。
在优选的实施例中，Z包含由通式–(CHOH)n-，更优选地–(CHOH)n-CH2OH所表示的无环单元，其中n表示2至并包括8的整数。特定实例包括如下实施例，其中Z选自下述无环基团
–CH2-(CHOH)n-CH2OH；
-CH(CH2OH)-(CHOH)n-1-CH2OH；和
-CH2-(CHOH)2-(CHOR”)m-(CHOH)o-CH2OH；
其中n为1至并包括8，优选地至并包括5的整数；m和o为整数并包括0，其中m和o之和等于n-2，并且R”表示选自相同或不同烷氧基、多氧化烷基和(多)羟基烷氧基或(多)羟基多氧化烷基残基的取代基。具体实例包括但不限于1-脱氧葡糖基、2-脱氧葡糖基、2-脱氧果糖基、1-脱氧麦芽糖基、1-脱氧乳糖基、1-脱氧半乳糖基、1-脱氧甘露糖基、1-脱氧麦芽三糖基、2,3-二羟基丙基(得自甘油醛)，等等。在优选的实施例中，Z为葡糖基，Z更优选地为
–CH2-(CHOH)4-CH2-OH。
在一些实施例中，多羟化物为N-烷基葡糖胺(例如，N-甲胺)和脂肪酸或脂肪酸烷基酯(如例如描述于US 5,380,891中)的反应的反应产物。
多羟基表面活性剂的合适量包括但不限于0.5重量％至约25重量％，基于分散体的重量计，优选地基于分散体的含氟聚合物含量的重量计。
根据本公开的另一个实施例，多羟基表面活性剂作为若干多羟基表面活性剂的共混物而存在。
阴离子表面活性剂
根据本公开的分散体还可包含阴离子非氟化表面活性剂。结合本发明所使用的阴离子表面活性剂包括磺酸酯、硫酸酯和膦酸酯表面活性剂。它们可包含一个或多个磺酸酯基团、硫酸酯基团或膦酸酯基团或它们的组合，和烃脂族部分，该烃脂族部分可被链中氧原子取代或未被取代。烃部分可为饱和的或不饱和的，并且可包含一个、两个或三个碳-碳双键。
阴离子烃类表面活性剂的烃基部分的实例包括具有例如6至40个碳原子(优选具有8至20个碳原子)的饱和和不饱和脂族基团。此类脂族基团可为直链的或支链的。用于本公开中的非氟化阴离子烃表面活性剂的特定实例包括烷基磺酸酯(诸如月桂基磺酸酯)、烷基硫酸酯(诸如月桂基硫酸酯)、脂肪酸硫酸酯或磺酸酯(意指其中羟酸酯基团已被硫酸酯、磺酸酯或膦酸酯单元取代的分子)，以及它们的盐。脂肪酸通常具有6至26个碳原子。它们包括例如油酸、硬脂酸、花生酸、花生四烯酸、亚油酸、亚麻酸、芥酸和棕榈酸。阴离子表面活性剂的实例包括可商购获得的材料，例如可以商品名HOSTAPUR SAS 30(仲烷基磺酸钠盐)、HOSTAPUR OS(油酸磺酸盐)、EMULSOGEN LS(月桂基硫酸钠)和EMULSOGEN EPA 1954(C2至C4烷基硫酸钠的混合物)各自得自德国的科莱恩股份有限公司(Clariant GmbH,Germany)；TRITON X-200(烷基磺酸钠)得自陶氏化学工业公司(Dow Chemical Industries)的那些。
阴离子表面活性剂可通常以基于分散体的总重量计约0.01重量％至约2重量％的量而存在，但该量可改变并且包括更高或更低的量。
涂料添加剂
含氟聚合物分散体，特别是当用作涂料组合物时，还可包含当将分散体涂布或浸渍于基材上时可能有利的成分，诸如增粘剂、减阻剂、颜料等。本发明的分散体可用于制备用于涂布各种基材的最终涂料组合物，该基材诸如金属、含氟聚合物层和织物(例如玻璃纤维基织物)。本文所提供的分散体特别适于连续涂布工艺，或用于利用泵和/或喷雾嘴的涂布应用，即，分散体适于喷涂。分散体在聚结剂的存在下特别适于喷涂以改善涂层的成膜，从而获得更均匀的膜。聚结剂通常缓慢地蒸发烃基醇、烃基内酯、烃基酯或烃基醚，或它们的组合，例如烃基醚醇、烃基醚酯。通常，它们具有约180℃至250℃的沸点。实例包括但不限于甘油、丙二醇以及其醚和酯、乙二醇以及其醚或酯、和丁内酯。
涂料分散体
本文所描述的含氟聚合物分散体可用于例如层合、涂布和/或浸渍基材或表面。表面可为无机或有机材料。基材可为例如纤维、织物、颗粒或层。合适的基材包括但不限于纤维、织物、颗粒和层。通常，基材包括包含一种或多种有机聚合物(包括例如含氟聚合物)的纤维、织物、颗粒和层。织物可为织造或非织造织物。纤维可为有机的或无机的。优选地，基材为金属或涂布的金属。
一般而言，含氟聚合物分散体可与通常用于制备包含上文所描述的分散体的最终涂料组合物的另外的组分共混。可将这种另外的组分溶解于或分散于有机溶剂(诸如甲苯、二甲苯等)中。用于最终涂料组合物中的典型组分包括聚合物(诸如聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺或聚芳硫醚)或无机碳化物(诸如碳化硅)和金属氧化物。它们通常用作耐热增粘剂或底漆。同样可加入诸如颜料和云母粒子的另外的成分以获得最终涂料组合物。含氟聚合物分散体通常占最终组合物的约10重量％至80重量％。用于金属涂层的涂料组合物和其中所用的组分的细节已描述于例如WO 02/78862、WO 94/14904、EP 1 016 466 A1、DE 2 714 593A1、EP 0 329 154 A1、WO 00/44576和美国专利3,489,595中。本文所提供的含氟聚合物组合物可用于制备含氟聚合物涂布的片材、含氟聚合物涂布的炊具或含氟聚合物涂布的珠(诸如色谱树脂)、包含含氟聚合物的纺织物、衣服、户外服装、用于建筑、帐篷的包含含氟聚合物层的织物，等等。此类制品及其制备方法的例示性实例描述于DE 20 2004 020 048U1、WO 03/037623和美国专利公布2008/0178993中。
本发明的优点和实施例通过如下示例性实施例和实例进行进一步说明，所述示例性实施例和实例不应被解释为限制本发明。
方法
含氟聚合物含量可根据ISO 12086作为固体含量以重量法确定。
熔体流动指数(MFI)可根据DIN EN ISO 1 133进行确定。
粒度可根据ISO 13321使用Malvern HAS Zetasizer经由非弹性光散射进行确定。平均粒度表示为Z-均。Z-均计算为
熔点可根据ASTM D 4591通过差示扫描量热法(DSC)进行确定。本文所引用的熔点为一度熔融材料的熔点，即，该材料变成熔体，在低于其熔点下冷却，并再次重新加热以熔化。
氟化酸的含量可使用内标(例如全氟癸酸的甲酯)经由甲酯的气相色谱法进行确定。为将酸定量地转化为甲基酯，使200μl的分散体在100℃下在0.3gMgSO4的存在下用2ml的甲醇和1ml的乙酰氯处理1小时。所形成的甲基酯可用2ml的己烷进行萃取并经受气体色谱法分析。检测极限为<5ppm。
电导率可使用由德国的万通公司(Metrohm AG,Germany)供应的712电导计进行测量。
表面张力可例如通过使用铂板的Wilhelmy法，使用由德国的克鲁斯股份有限公司(Krüss GmbH,Germany)供应的Krüss张力计T9进行测量。
实例
实例1和比较例1
PTFE分散体根据EP 0 030 663 A2进行制备，但使用氟化聚醚表面活性剂而非全氟辛酸。使所得的分散体根据EP 1 155 055进行离子交换。在离子交换之前，添加5重量％的不同稳定用表面活性剂。在实例1中，稳定用表面活性剂为酰胺聚醇(N-壬基-N-甲基葡糖胺，根据以引用方式并入本文中的授予Connor等人的US 5,380,891的教导制备)。在比较例1中，表面活性剂为DISPONIL APG 425(烷基多苷与C8-C10和C10至C16链的共混物)，并且在比较例2中，表面活性剂为TRITON X 100(酚乙氧基化物)。
将经阴离子交换的分散体进行热浓缩。测试分散体包含58重量％的含氟聚合物(固体)和小于10ppm的氟化聚醚表面活性剂。如果需要，将相应表面活性剂添加至分散体，使得所有分散体包含5.5％的表面活性剂。
使分散体经受下述剪切稳定性测试：
将150g的分散体恒温在20℃下并置于内径为65mm的250ml的标准玻璃烧杯。将由Janke&Kunkel公司供应的Ultra Turrax T25的搅拌头(S 25N-25G)浸渍于烧杯的中央，使得该搅拌头的端部在烧杯底部上7mm。Ultra Turrax以8000rpm的旋转速度接通搅拌致使分散体的表面为“湍流的”或“波形的”。在10秒至20秒之后，在小于10秒内将2.0g的二甲苯逐滴加入搅拌的分散体中。当搅拌的分散体的表面不再显示可见的湍流时，停止起始于二甲苯添加的时间测量。由于凝聚，表面“冻结”或变光滑。凝聚伴随着Ultra Turrax的特征的声音变化。在由于泡沫形成而不能清楚观察到“表面冻结”的情况中，时间测量在声音变化开始时停止。根据比较例C2的分散体在约20分钟的时段之后凝聚，比较例C1的分散体在49分钟之后凝聚，而实例1的分散体甚至在60分钟之后不凝聚。记录的剪切稳定性值为5次测量的平均。
示例性实施例的列表
提供实施例的下述列表以进一步说明本公开，并且不旨在将本公开限制于下文所列出的具体实施例。
1.一种水性含氟聚合物分散体，所述水性含氟聚合物分散体包含
i)至少一种四氟乙烯均聚物或四氟乙烯共聚物；
ii)至少一种下述通式的非芳族多羟基表面活性剂
R1-Li-R2，所述至少一种非芳族多羟基表面活性剂包含无环多羟基单元(R2)，所述无环多羟基单元(R2)通过连接基团(Li)连接至直链或支链长链单元(R1)，所述直链或支链长链单元(R1)包含脂族残基，所述脂族残基具有约3至36个碳原子，并且其中所述连接基团(Li)选自氨基基团、酰氨基基团、磺酰胺基基团、磷酰胺基基团、磷酸酯基团、膦酸酯基团、硫酸酯基团、磺酸酯基团和羧酸酯基团；
其中所述分散体包含基于所述分散体的总重量计0ppm至100ppm的氟化表面活性剂。
2.根据实施例1所述的分散体，其中所述无环多羟基单元包含通式–(CHOH)n-的无环单元，其中n表示2至8的整数。
3.根据前述实施例中任一项所述的分散体，其中所述非芳族多羟基表面活性剂包含选自氨基基团和酰氨基基团的连接基团。
4.根据前述实施例中任一项所述的分散体，其中所述非芳族多羟基表面活性剂符合通式
R1-C(＝O)-N(R3)-Z (III)
其中
R3为H或包含1至8个碳原子的直链或支链脂族残基，优选地为H或C1-C4烃基或羟基烃基，其中所述脂族残基的碳链可任选地插入有一个或多于一个的链中氧(醚)原子；
R1表示R1或包含5至31个碳原子的直链或支链脂族残基，其中所述脂族树脂的链可插入有一个或多个氧(醚)原子；并且其中
Z表示包含通式–(CHOH)n-的无环单元的直链或支链无环多羟基单元，并且n表示2至并包括8的整数。
5.根据实施例4所述的分散体，其中Z包含残基–(CHOH)nCH2OH，其中n为2至并包括8的整数。
6.根据实施例4或5中任一项所述的分散体，其中Z选自：
–CH2-(CHOH)n-CH2OH；
-CH(CH2OH)-(CHOH)n-1-CH2OH和
-CH2-(CHOH)r-(CHOR”)m-(CHOH)o-CH2OH；
其中n为1至并包括8，优选地至并包括5的整数；m和o为整数并包括0，其中m和o之和等于n-2，并且R”表示选自相同或不同烷氧基、多氧化烷基和(多)羟基烷氧基或(多)羟基多氧化烷基残基的取代基。
7.根据前述实施例中任一项所述的分散体，其中所述非芳族多羟基表面活性剂为N-烷基糖胺与脂肪酸或脂肪酸烷基酯的反应的反应产物。
8.根据前述实施例中任一项所述的分散体，其中所述氟化表面活性剂为氟化聚醚酸。
9.根据前述实施例中任一项所述的分散体，其中所述氟化表面活性剂为选自下述通式的聚醚酸：
[Rf-O-L-A]M
其中L为完全氟化的(全氟化的)或部分氟化的亚烷基基团，Rf为部分或完全氟化的烷基基团，其中所述烷基链插入有至少一个链中氧(醚)原子，A表示酸基团并且M表示所述酸基团A的反离子。
10.根据前述实施例中任一项所述的分散体，其中所述氟化表面活性剂为选自下述通式的聚醚酸：
[Rf-O-L-A]M
其中L为完全氟化的(全氟化的)或部分氟化的亚烷基基团，Rf为部分或完全氟化的烷基基团，其中所述烷基链插入有至少一个链中氧(醚)原子，A表示酸基团并且M表示所述酸基团A的反离子，并且其中所述阴离子部分[Rf-O-L-A]具有小于1500g/mol的分子量。
11.根据前述实施例中任一项所述的分散体，其中基于所述分散体的总重量计，所述组合物具有约10重量％至约70重量％，优选地40重量％至65重量％的含氟聚合物含量。
12.根据前述实施例中任一项所述的分散体，其中所述含氟聚合物在372℃和5kg的负载下具有小于0.1g/10分钟的熔体流动指数(MFI)。
13.根据前述实施例中任一项所述的水性分散体，其中所述多羟基表面活性剂符合式(III)，并且其中式(III)的R1表示直链或支链C7-C19烷基部分或烯基部分。
14.根据前述实施例中任一项所述的水性分散体，其中所述多羟基表面活性剂符合式(III)，并且其中式(III)的R1表示C9-C17烷基部分或烯基部分。
15.根据前述实施例中任一项所述的水性分散体，其中所述多羟基表面活性剂符合式(III)，并且其中式(III)的R1表示饱和的直链C11-C19烷基部分或烯基部分。
16.根据前述实施例中任一项所述的水性分散体，其中式(III)的所述残基R1-(CO)-N链段为脂肪酸酰氨基基团，所述脂肪酸酰氨基基团选自椰油酰胺、硬脂酰胺、油酰胺、月桂酰胺、十四酰胺、癸酰胺、棕榈酰胺、牛脂胺、亚油胺、亚油酰胺。
17.根据前述实施例中任一项所述的水性分散体，其中所述多羟基表面活性剂符合式(III)，并且其中Z选自1-脱氧葡糖基、2-脱氧葡糖基、2-脱氧果糖基、1-脱氧麦芽糖基、1-脱氧乳糖基、1-脱氧半乳糖基、1-脱氧甘露糖基、1-脱氧麦芽三糖基、2,3-二羟基丙基(得自甘油醛)基团，它们可在一个或多个羟基基团处进行烷氧基化，前提条件是至少两个羟基基团未烷氧基化。
18.根据前述实施例中任一项所述的分散体，其中所述多羟基表面活性剂符合式(III)，并且其中R3选自氢、2-羟乙基、2-羟丙基、2-羟基丁基、3-羟丙基、3-羟基丁基、4-羟基丁基，或包含1至8个碳原子的直链或支链烷基基团。
19.根据前述实施例中任一项所述的水性分散体，其中所述多羟基表面活性剂符合式(III)，并且其中R3选自甲基、乙基、丙基、异丙基和丁基。
20.根据前述实施例中任一项所述的分散体，所述分散体还包含选自硫酸酯、磺酸酯和膦酸酯的阴离子表面活性剂。
21.根据前述实施例中任一项所述的分散体，其中所述阴离子表面活性剂选自脂族烃硫酸酯、磺酸酯和膦酸酯。
22.根据前述实施例中任一项所述的分散体，所述分散体还包含聚结剂。
23.根据前述实施例中任一项所述的分散体，其中所述含氟聚合物具有约20至约500nm的平均粒度(Z-均)。
24.根据前述实施例中任一项所述的分散体，其中所述含氟聚合物包含核和至少一个壳，其中所述至少一个壳具有比所述核低的分子量。
25.根据前述实施例中任一项所述的分散体，其中所述含氟聚合物在372℃和10kg的负载下具有小于0.1g/10分钟的熔体流动指数。
26.根据前述实施例中任一项所述的分散体，其中所述含氟聚合物为TFE共聚物，其中所述共聚单体选自全氟化烷基乙烯基醚和/或全氟化烷基烯丙基醚，其中所述烷基基团可包含一个或多个氧原子并包含至多10个碳原子。
27.根据前述实施例中任一项所述的分散体，其中所述含氟聚合物选自包含至多1重量％的全氟化共聚单体的四氟乙烯均聚物或四氟乙烯共聚物。
28.根据前述实施例中任一项所述的分散体，其中所述含氟聚合物具有在约312℃和约350℃之间的熔点。
29.根据前述实施例中任一项所述的分散体，所述分散体为涂料组合物，并且还包含如下的一种或多种：金属氧化物、金属碳化物、至少一种非氟化聚合物或它们的组合。
30.根据前述实施例中任一项所述的分散体，所述分散体包含基于所述组合物的重量计约1重量％至约20重量％的所述非芳族多羟基表面活性剂。
31.根据前述实施例中任一项所述的分散体，所述分散体包含基于所述分散体的重量计约0.2重量％至约5重量％的所述阴离子表面活性剂。
32.一种基材，所述基材包含由包含根据实施例1至31中任一项所述的分散体的涂料组合物所制备的涂层。
33.一种涂布基材的方法，所述方法包括将包含根据实施例1至31中任一项所述的分散体的涂料组合物施加至所述基材。
34.根据实施例33所述的方法，其中通过喷涂施加所述涂料组合物。
35.根据实施例33至34所述的方法，其中所述基材选自炊具、轴承、纤维和织物。
36.一种基材，所述基材包含由包含根据实施例1至31中任一项所述的分散体的涂料组合物所制备的涂层。

Claims (15)

1.一种水性含氟聚合物分散体，其包含
i)至少一种四氟乙烯均聚物或四氟乙烯共聚物；
ii)至少一种包含无环多羟基单元的非芳族多羟基表面活性剂，所述无环多羟基单元通过连接基团连接至直链或支链长链单元，所述直链或支链长链单元包含脂族残基，所述脂族残基具有3至36个碳原子，其中脂族残基的碳链可插入有一个或多个氧(醚)原子，并且其中所述连接基团选自：氨基基团、酰氨基基团、磺酰胺基基团和磷酰胺基基团；
其中所述分散体包含基于所述分散体的总重量计0ppm至100ppm的氟化表面活性剂。
2.根据权利要求1所述的分散体，其中所述无环多羟基单元包含通式–(CHOH)n-的无环单元，其中n表示2至8的整数。
3.根据前述权利要求中任一项所述的分散体，其中所述非芳族多羟基表面活性剂包含选自氨基基团和酰氨基基团的连接基团。
4.根据权利要求1或2所述的分散体，其中所述非芳族多羟基表面活性剂符合通式
R1-C(＝O)-N(R3)-Z (III)
其中
R3为H或包含1至8个碳原子的直链或支链脂族残基，其中所述脂族残基的碳链可任选地插入有一个或多于一个的链中氧(醚)原子；
R1表示包含5至31个碳原子的直链或支链脂族残基，其中所述脂族残基的碳链可插入有一个或多个氧(醚)原子；并且其中
Z表示包含所述通式–(CHOH)n-的无环单元的直链或支链无环多羟基单元，并且n表示2至并包括8的整数。
5.根据权利要求4所述的分散体，其中Z包含残基–(CHOH)nCH2OH，其中n为2至并包括8的整数。
6.根据权利要求4所述的分散体，其中Z选自：
–CH2-(CHOH)n-CH2OH；
-CH(CH2OH)-(CHOH)n-1-CH2OH和
-CH2-(CHOH)2-(CHOR”)m-(CHOH)o-CH2OH；
其中n为1至并包括8的整数；m和o为整数并包括0，其中m和o之和等于n-2，并且R”表示选自相同或不同烷氧基、多氧化烷基和(多)羟基烷氧基或(多)羟基多氧化烷基残基的取代基。
7.根据权利要求1或2所述的分散体，其中所述非芳族多羟基表面活性剂为糖胺或N-烷基糖胺与脂肪酸或脂肪酸烷基酯的反应的反应产物。
8.根据权利要求1或2所述的分散体，其中所述氟化表面活性剂为氟化聚醚酸。
9.根据权利要求8所述的分散体，其中所述氟化表面活性剂为选自下述通式的聚醚酸：
[Rf-O-L-A]M
其中L为完全氟化的(全氟化的)或部分氟化的亚烷基基团，Rf为部分或完全氟化的烷基基团，其中所述烷基链插入有至少一个链中氧(醚)原子，A表示酸基团并且M表示所述酸基团A的反离子。
10.根据权利要求9所述的分散体，其中所述氟化表面活性剂为选自下述通式的聚醚酸：
[Rf-O-L-A]M
其中L为完全氟化的(全氟化的)或部分氟化的亚烷基基团，Rf为部分或完全氟化的烷基基团，其中所述烷基链插入有至少一个链中氧(醚)原子，A表示酸基团并且M表示所述酸基团A的反离子，并且其中所述阴离子部分[Rf-O-L-A]具有小于1500g/mol的分子量。
11.根据权利要求1或2所述的分散体，其中基于所述分散体的总重量计，所述组合物具有10重量％至70重量％的含氟聚合物含量。
12.根据权利要求1或2所述的分散体，其中所述含氟聚合物在372℃和5kg的负载下具有小于0.1g/10分钟的熔体流动指数(MFI)。
13.一种基材，所述基材包含由包含根据权利要求1至12中任一项所述的分散体的涂料组合物制备的涂层。
14.一种涂布基材的方法，所述方法包括将包含根据权利要求1至12中任一项所述的分散体的涂料组合物施加至所述基材。
15.根据权利要求14所述的方法，其中通过喷涂施加所述涂料组合物。
CN201480028717.5A 2013-05-17 2014-05-16 包含多羟基表面活性剂的含氟聚合物组合物 Active CN105229058B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP13168186.8A EP2803691B1 (en) 2013-05-17 2013-05-17 Fluoropolymer compositions containing a polyhydroxy surfactant
EP13168186.8 2013-05-17
PCT/US2014/038309 WO2014186648A1 (en) 2013-05-17 2014-05-16 Fluoropolymer compositions containing a polyhydroxy surfactant

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105229058A CN105229058A (zh) 2016-01-06
CN105229058B true CN105229058B (zh) 2019-05-10

Family

ID=48482921

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480028717.5A Active CN105229058B (zh) 2013-05-17 2014-05-16 包含多羟基表面活性剂的含氟聚合物组合物

Country Status (4)

Country Link
US (1) US9969848B2 (zh)
EP (1) EP2803691B1 (zh)
CN (1) CN105229058B (zh)
WO (1) WO2014186648A1 (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2803690B1 (en) 2013-05-17 2016-12-14 3M Innovative Properties Company Method for reducing fluorinated emulsifiers from aqueous fluoropolymer dispersions using sugar-based emulsifiers
EP2868674B1 (en) * 2013-10-30 2019-11-20 3M Innovative Properties Company Peroxide curable fluoropolymers obtainable by polymerization using non-fluorinated polyhydroxy emulsifiers
EP2902424B1 (en) * 2014-01-31 2020-04-08 3M Innovative Properties Company Tetrafluoroethene polymer dispersions stabilized with aliphatic non-ionic surfactants
EP3489299A4 (en) * 2016-07-22 2020-01-08 Agc Inc. LIQUID COMPOSITION AND METHOD FOR PRODUCING A FILM AND LAYER BODY THEREFOR
EP3284762A1 (en) * 2016-08-17 2018-02-21 3M Innovative Properties Company Fluoropolymers comprising tetrafluoroethene and one or more perfluorinated alkyl allyl ether comonomers

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0718364A1 (en) * 1994-07-11 1996-06-26 Du Pont-Mitsui Fluorochemicals Co., Ltd Aqueous fluoropolymer emulsion and process for producing the same
CN1803892A (zh) * 2004-12-30 2006-07-19 索尔维索莱克西斯公司 制备含氟聚合物分散体的方法
CN101547966A (zh) * 2006-12-08 2009-09-30 阿科玛股份有限公司 用于制造一种稳定的氟聚合物分散体的水性方法
CN102549060A (zh) * 2009-07-31 2012-07-04 3M创新有限公司 含有多元醇化合物的含氟聚合物组合物及其制备方法

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3037953A (en) 1961-04-26 1962-06-05 Du Pont Concentration of aqueous colloidal dispersions of polytetrafluoroethylene
US3489595A (en) 1966-12-22 1970-01-13 Du Pont Coating compositions containing perfluorohalocarbon polymer,phosphoric acid and aluminum oxide,boron oxide or aluminum phosphate
CH616880A5 (en) 1977-03-23 1980-04-30 Crystalon Sa Process and means for the coating of surfaces for protecting against abrasion and corrosion
DE2908001C2 (de) 1979-03-01 1981-02-19 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung konzentrierter Dispersionen von Fluorpolymeren
DE2949907A1 (de) 1979-12-12 1981-06-19 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Fluorpolymere mit schalenmodifizierten teilchen und verfahren zu deren herstellung
SE460274B (sv) 1988-02-18 1989-09-25 Perstorp Ab Foerfarande foer framstaellning av ett noetningsbestaendigt, dekorativt haerdplastlaminat
US5188679A (en) 1990-07-19 1993-02-23 Kretchmer Steven D Metal compression-spring gemstone mountings
WO1992006071A1 (en) 1990-09-28 1992-04-16 The Procter & Gamble Company Phase transfer assisted process for glucamide detergents
RU2141986C1 (ru) 1992-12-23 1999-11-27 Е.И. Дюпон Де Немур Энд Компани Водная композиция для покрытий, подложка с покрытием и способ нанесения покрытий
DE4340943A1 (de) 1993-12-01 1995-06-08 Hoechst Ag Wäßrige Dispersion von Fluorpolymerisaten, ihre Herstellung und Verwendung für Beschichtungen
JP3346090B2 (ja) 1995-03-31 2002-11-18 ダイキン工業株式会社 ポリテトラフルオロエチレン水性分散液組成物及びその用途
JP3648745B2 (ja) * 1996-11-28 2005-05-18 ダイキン工業株式会社 水性分散体及び防水剤
DE19726802C1 (de) 1997-06-24 1998-06-10 Dyneon Gmbh Wäßrige Dispersion von Fluorpolymeren unterschiedlicher Teilchengröße
DE19824614A1 (de) 1998-06-02 1999-12-09 Dyneon Gmbh Verfahren zur Rückgewinnung von fluorierten Alkansäuren aus Abwässern
ITMI981520A1 (it) 1998-07-02 2000-01-02 Ausimont Spa Dispersioni di fluoropolimeri
DE19857111A1 (de) 1998-12-11 2000-06-15 Dyneon Gmbh Wäßrige Dispersionen von Fluorpolymeren
DK1068083T3 (da) 1999-01-26 2004-01-26 Kronospan Tech Co Ltd Fremgangsmåde til fremstilling af laminatbelægninger og laminatbelægning
US6291054B1 (en) 1999-02-19 2001-09-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Abrasion resistant coatings
US6761964B2 (en) 2001-04-02 2004-07-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluoropolymer non-stick coatings
US6770577B2 (en) 2001-10-29 2004-08-03 Gore Enterprise Holdings, Inc. Architectural fabric
US6956078B2 (en) 2002-01-04 2005-10-18 E.I. Du Pont De Nemours And Company Concentrated fluoropolymer dispersions
JPWO2004050719A1 (ja) 2002-11-29 2006-03-30 ダイキン工業株式会社 含フッ素ポリマー水性エマルション精製方法、精製エマルション及び含フッ素加工品
ATE302243T1 (de) 2003-02-28 2005-09-15 3M Innovative Properties Co Fluoropolymerdispersion enthaltend kein oder wenig fluorhaltiges netzmittel mit niedrigem molekulargewicht
EP1533325B1 (en) 2003-11-17 2011-10-19 3M Innovative Properties Company Aqueous dispersions of polytetrafluoroethylene having a low amount of fluorinated surfactant
DE202004020048U1 (de) 2004-12-22 2005-03-17 Fitz Johannes Textile Verbunde aus Fluorpolymeren
US7671111B2 (en) 2005-02-10 2010-03-02 E.I. Du Pont De Nemours And Company Monitoring column breakthrough in a process for removing fluorosurfactant from aqueous fluoropolymer dispersions
GB0525978D0 (en) 2005-12-21 2006-02-01 3M Innovative Properties Co Fluorinated Surfactants For Making Fluoropolymers
US7501356B2 (en) 2005-08-02 2009-03-10 Gore Enterprise Holdings, Inc. Architectural fabric
RU2605097C2 (ru) 2010-09-15 2016-12-20 3М Инновейтив Пропертиз Компани Соединения замещенных сахаридов и стоматологические композиции
EP2803690B1 (en) 2013-05-17 2016-12-14 3M Innovative Properties Company Method for reducing fluorinated emulsifiers from aqueous fluoropolymer dispersions using sugar-based emulsifiers

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0718364A1 (en) * 1994-07-11 1996-06-26 Du Pont-Mitsui Fluorochemicals Co., Ltd Aqueous fluoropolymer emulsion and process for producing the same
CN1803892A (zh) * 2004-12-30 2006-07-19 索尔维索莱克西斯公司 制备含氟聚合物分散体的方法
CN101547966A (zh) * 2006-12-08 2009-09-30 阿科玛股份有限公司 用于制造一种稳定的氟聚合物分散体的水性方法
CN102549060A (zh) * 2009-07-31 2012-07-04 3M创新有限公司 含有多元醇化合物的含氟聚合物组合物及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN105229058A (zh) 2016-01-06
US9969848B2 (en) 2018-05-15
EP2803691A1 (en) 2014-11-19
US20160130409A1 (en) 2016-05-12
WO2014186648A1 (en) 2014-11-20
EP2803691B1 (en) 2016-04-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105229058B (zh) 包含多羟基表面活性剂的含氟聚合物组合物
CN102549060B (zh) 含有多元醇化合物的含氟聚合物组合物及其制备方法
CN105209523B (zh) 用于利用糖基乳化剂从水性含氟聚合物分散体减少氟化乳化剂的方法
JP5261377B2 (ja) アニオン性高分子電解質分散剤で安定化された濃縮フルオロポリマー分散液
EP2902424B1 (en) Tetrafluoroethene polymer dispersions stabilized with aliphatic non-ionic surfactants
EP3315578B1 (en) Water repellent composition, method for producing water repellent composition, and article
JP5937870B2 (ja) 非イオン性界面活性剤組成物、及び、フルオロポリマー水性分散液
TWI790312B (zh) 含氟共聚物分散液、其製造方法及用含氟共聚物分散液進行處理之物品
CN101668783B (zh) 使用阴离子交换树脂和pH依赖性表面活性剂从含氟聚合物分散体中移除氟化乳化剂的方法和含有pH依赖性表面活性剂的含氟聚合物分散体
WO2005052013A1 (en) Aqueous dispersions of polytetrafluoroethylene having a low amount of fluorinated surfactant
JP2009528164A (ja) フルオロポリマー分散液コーティング組成物の速乾
CN108431055A (zh) 含胺聚合物、其分散体以及制备和使用它们的方法
CN106414512A (zh) 含氟聚合物水性分散液的制造方法
EP1637560B1 (en) Water-based fluororubber composition for vulcanization and coated article
JP7311790B2 (ja) 非水系分散体
US20070282054A1 (en) Staged addition of non-fluorinated anionic surfactant to reduced fluorosurfactant fluoropolymer dispersion
US20100222491A1 (en) Aqueous fluoropolymer dispersion
US20180371121A1 (en) Fluoropolymer dispersion
EP3103836A1 (en) Fluoropolymer with improved transparency
TW202348750A (zh) 塗料組成物、皮膜、積層皮膜、及塗裝物品
WO2018229659A1 (en) Modified polytetrafluoroethylene and aqueous dispersion containing the same

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant