CN105218701B - 超声波/微波联用制备低聚窄分子量分布壳聚糖的设备 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种超声波/微波联用制备低聚窄分子量分布壳聚糖的设备，属生产低聚壳聚糖专用设备制造领域。设备由反应釜体、机械搅拌、超声波发生器、微波发生器、入料口、出料口、协同工作控制电器等组成。处理高分子量壳聚糖原料，经稀酸溶解的壳聚糖溶液，以不同氧化剂为高分子糖链裂解物，得到聚合度为3‑20之间，分子量分布指数在1.03‑1.30之间的低聚窄分子量分布壳聚糖产品。经我们提供的工艺，浓度可达到17%的水溶液。本发明将单一的超声波降解法和微波法进行优化组合协同降解设备，提高降解效率，制备的壳寡糖分子量分布窄，分子量均一。

Description

超声波/微波联用制备低聚窄分子量分布壳聚糖的设备

技术领域

本发明属于低聚壳聚糖制备技术与应用领域，具体涉及一种超声波与微波联用，控制过氧化氢等氧化剂原位催化氧化，降解制备低聚窄分子量分布壳聚糖的专用设备。

背景技术

壳聚糖是一个天然的线性多糖，由氨基葡萄糖和乙酰氨基葡萄糖通过β-1,4糖苷键连接而成，由甲壳素脱乙酰化得到。甲壳素的年生物产量极为丰富，属于天然可再生资源。壳聚糖安全无毒、具有良好的生物兼容性、在农业，食品医药，材料科学领域具有极大的应用。低分子量壳聚糖和壳寡糖是壳聚糖的降解产物，与壳聚糖相比水溶性大为提高，利于生物体吸收和利用。具有多种生理活性，如抗肿瘤，抗菌，抗炎，抗氧化，调节血糖血脂，增强免疫力，活化肠道菌群等。近年来研究发现不同聚合度的低聚壳聚糖可引起植物/作物/动物细胞的自身免疫应答，提高植物/作物抗旱、抗寒、抗病等能力，还可影响一些动物细胞的信号传递。但这些作用与壳聚糖的聚合度(DP)密切相关，DP过小或过大都是无用的浪费。而现有国内外相关通过降解制备的低聚壳聚糖通常忽略了这些因素，只是降到水能溶解即可，保证不了聚合度大小、分子量分布指数、活性氨基保持率等近期研究确认的重要参数。

目前，国内外壳聚糖降解制备低聚水溶性壳聚糖的方法主要有酶降解法、氧化降解法、酸降解法，其次还有微波法、超声波法、辐射法等。酸解法和单纯的氧化降解法都是非特异性的降解过程，其降解过程较难控制，虽然有经改造的设备先后用于工业化生产，但要想得到特定分子量范围且具有较高收率及能广泛应用的低聚窄分子量分布壳聚糖产品则比较困难；其他降解法如单一微波法、超声波法、辐射法等多处于实验室研究阶段，还没有适于大规模生产的高效专用设备。

发明内容

本发明的核心目的是提供一种超声波/微波联用，协同控制过氧化氢等氧化剂催化氧化降解制备低聚窄分子量分布壳聚糖的一种新型设备。

为实现上述目的，本发明提供了一种超声波/微波联用制备低聚窄分子量分布壳聚糖的设备，包括釜体和釜体上盖，所述釜体设置有内腔和外腔，所述釜体的外腔连有单只或多只微波发生器；所述釜体的内腔连有超声波发生器；所述外腔和内腔间夹层为冷却水通道,在所述通道下端设有冷凝水入口，在所述通道上端设有冷却水出口；

所述外腔上设有釜体上盖，所述釜体上盖上设有液体物料入口、固体物料入口，高速搅拌电机；所述釜体下端设有出料与除污阀；

所述微波发生器、超声波发生器，高速搅拌电机均与电气控制柜电气连接。

所述釜体的中段为圆形或多面形柱体，下端为弧形设置；所述微波发生器和超声发生器均可以设置于釜体的中段或下端；微波发生器与超声波发生器可独立开启并关闭，也可多次交替开启或同时工作，输出功率可调并恒定，以实现对反应物料的超均匀化和微波催化氧化降解功能；

所述微波发生器的功率为：反应釜体积每升微波功率0.05-2000W，温度为室温-100℃，降解时间0.5-720min；当釜内温度超过所设定反应温度时，微波停止工作，同时开启釜体内外腔间夹层的冷却水循环，待降至设定温度时微波再次开启，此过程可实现电气或电脑自动控制。

所述超声波发生器的功率为：反应釜体积每升超声波功率0.05-2000W；

所述微波发生器包括微波磁控管、风冷却及保护装置，每只微波磁控管功率为0.85-60.00KW，沿釜体上下左右分布排列，多只微波管可单独或同时工作；微波泄漏符合国家GB10436-89微波辐射安全标准；

所述超声发生器包括管芯和保护套；

所述釜体的内腔为聚丙烯、塑料材质，外腔为金属材质；腔体材料在反应期间没有明显的微波衰减，腔体材料耐酸、密封，不影响反应物料、加工产物、及加工设备寿命。

所述内腔和外腔间夹层大于等于10mm；

所述一种超声波/微波联用制备低聚窄分子量分布壳聚糖的设备，还设有反应腔体内观测窗或腔内摄像头。

本发明的有益效果为：

(1)本发明核心提供了一种超声波/微波联用设备，在设备设计原理上避开了目前工业生产中采用的以非特异性降解过程为机制的种种弊端和不足，人为的制造了特异性降解的氛围，超声波的功能是高效匀化反应物料，微波功能为控制氧化剂催化氧化降解，模块性强，反应速率高，反应时间短，可获得浓度较高产品(17％的水剂)。

(2)反应釜为常压设备，而且反应釜体带有夹套水冷却功能，可以将反应温度控制在特定范围内。

(3)与仅采用微波或超声波反应降解壳聚糖的方法相比，利用本设备可在较低温度下，通过控制氧化剂的用量、微波功率、降解时间得到所需降解范围的低聚窄分子量分布壳聚糖。操作简便、无污染、所选用试剂廉价易得、所得产品在实际应用中稳定、可靠地制得低聚窄分子量分布壳聚糖产品。

(4)与以往发明的金属离子催化过氧化氢、及多种模板法催化过氧化氢降解制备低聚窄分子量分布壳聚糖产品相比，本设备在产品中不会带入任何金属离子。

(5)本发明一种超声波/微波联用制备低聚窄分子量分布壳聚糖的设备在使用过程中，进出料简单方便，腔体材料耐乙酸，微波功率可控，能够从观测口实时监控釜体内部的降解过程，且易于清洗，因而本发明设备可实现工业化大批量生产。

附图说明：

图1：本发明所述的超声波/微波联用制备低聚窄分子量分布壳聚糖的设备示意图；

图2：采用本发明设备制备低聚窄分子量分布壳聚糖产品工艺流程示意图；

图3：实验室用2升超声波/微波联用制备低聚窄分子量壳聚糖的设备总装示意图；

附图标记说明：1-釜体，2-釜体上盖，3-微波发生器，4-超声波发生器，5-高速搅拌电机，6-液体物料入口，7-固体物料入口，8-出料与除污阀，9-冷凝水入口，10-冷却水出口，11-电气控制柜。

具体实施方式

为了更进一步的说明本发明控制降解原理，现以实施例加以详述，制备低聚窄分子量分布壳聚糖产品的工艺流程见附图2。

一种超声波/微波联用制备低聚窄分子量分布壳聚糖的设备，包括釜体1和釜体上盖2，所述釜体1设置有内腔和外腔，所述釜体的外腔连有4只微波发生器3；所述釜体的内腔连有超声波发生器4；所述外腔和内腔间夹层为冷却水通道,在所述通道下端设有冷凝水入口9，在所述通道上端设有冷却水出口10；

所述外腔上设有釜体上盖2，所述釜体上盖2上设有液体物料入口6、固体物料入口7，高速搅拌电机5；所述釜体1下端设有出料与除污阀8；

所述微波发生器3、超声波发生器4，高速搅拌电机5均与电气控制柜11电气连接。

所述釜体1的中段为圆形柱体，下端为弧形设置；所述微波发生器3设于釜体1的中段，超声发生器4设置于釜体1的下端；微波发生器3与超声波发生器4可独立开启并关闭，也可多次交替开启或同时工作；

所述微波发生器的功率为：反应釜体积每升微波功率0.05-2000W，温度为室温-100℃，降解时间0.5-720min；当釜内温度超过所设定反应温度时，微波停止工作，同时开启釜体内外腔间夹层的冷却水循环，待降至设定温度时微波再次开启，此过程可实现电气或电脑自动控制。

所述超声波发生器的功率为：反应釜体积每升超声波功率0.05-2000W；

所述微波发生器包括微波磁控管、风冷却及保护装置，每只微波磁控管功率为0.85-60.00KW，沿釜体上下左右分布排列，多只微波管可单独或同时工作；微波泄漏符合国家GB10436-89微波辐射安全标准；

所述超声发生器包括管芯和保护套；

所述釜体的内腔为聚丙烯材质，外腔为金属材质；腔体材料在反应期间没有明显的微波衰减，腔体材料耐酸、密封，不影响反应物料、加工产物、及加工设备寿命；

所述内腔和外腔间夹层为15mm.

以下为采用本发明所述设备制备低聚窄分子量分布壳聚糖的示例：

实施例1：

用附图3所示2.0升实验室超声波/微波联用设备，取壳聚糖0.5克，以1:5的比例溶于HAc和水的混合溶液中，使其完全溶解后，采用酸碱滴定法测定其游离氨基保持在原加入量的78-86％。加入20％的氧化剂(H2O2)水溶液，在40℃的温度下搅拌约20小时，再开启超声波20分钟。启动微波(2.00千瓦)20分钟，温度控制在70℃。然后将降解产物pH值调至6-8，真空浓缩、醇沉，冷冻干燥，得到低聚窄分子量分布壳聚糖(聚合度为4，分子量分布指数为1.03)。

实施例2：

用附图3所示2.0升实验室超声波/微波联用设备，将准备好的壳聚糖原料取出0.5克，加入1:6的HAc和水混合溶液中，搅拌溶解后采用酸碱滴定法测定以上壳聚糖混合溶液中的游离氨其数保持在78-86％。加入15.0％的氧化剂(H2O2)水溶液于50℃的温度下搅拌约15小时，再开启超声波20分钟。启动微波(1.85千瓦)30分钟，温度控制在60℃。然后将降解产物pH值调至6-8、真空浓缩、醇沉，冷冻干燥，得到低聚窄分子量分布壳聚糖(聚合度为8，分子量分布指数为1.07)。

实施例3：

用附图3所示2.0升实验室超声波/微波联用设备，取壳聚糖原料0.5克，加入1:4的HAc和水混合溶液中，搅拌溶解后采用酸碱滴定法测定以上壳聚糖混合溶液中的游离氨其数保持在78-86％。加入15.0％的氧化剂(H2O2)水溶液，在60℃的温度下继续搅拌约10小时，再开启超声波15分钟。启动微波(1.60千瓦)30分钟，温度控制在70℃。然后将降解产物pH值调至6-8、真空浓缩、醇沉，冷冻干燥，得到低聚窄分子量分布壳聚糖(聚合度为10，分子量分布指数为1.12)。

实施例4：

用附图3所示2.0升实验室超声波/微波联用设备，将准备好的壳聚糖原料取出0.5克，加入1:4的HAc和水混合溶液中，搅拌溶解后采用酸碱滴定法测定以上壳聚糖混合溶液中的游离氨其数保持在78-86％。加入12.0％的氧化剂(H2O2)水溶液，在60℃的温度下搅拌约8小时，再开启超声波12分钟。启动微波(1.45千瓦)35分钟，温度控制在60℃。然后将降解产物pH值调至6-8、真空浓缩、醇沉，冷冻干燥，得到低聚窄分子量分布壳聚糖(聚合度为14，分子量分布指数为1.19)。

实施例5：

用附图3所示2.0升实验室超声波/微波联用设备，取壳聚糖原料0.5克，加入1:6的HAc和水混合溶液中，搅拌溶解后采用酸碱滴定法测定以上壳聚糖混合溶液中的游离氨其数保持在78-86％。加入10.0％的氧化剂(H2O2)水溶液，在50℃的温度下搅拌约6小时，再开启超声波10分钟。启动微波(1.30千瓦)25分钟，温度控制在60℃。然后将降解产物pH值调至6-8、真空浓缩、醇沉，冷冻干燥，得到低聚窄分子量分布壳聚糖(聚合度为20，分子量分布指数为1.26)。

所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。

Claims (3)

1.超声波/微波联用制备低聚窄分子量分布壳聚糖的设备，其特征在于，包括釜体(1)和釜体上盖(2)，所述釜体(1)设置有内腔和外腔，所述釜体(1)的外腔连有单只或多只微波发生器；所述釜体(1)的内腔连有超声波发生器(3)；所述外腔和内腔间夹层为冷却水通道，在所述通道下端设有冷凝水入口(9)，在所述通道上端设有冷却水出口(10)；

所述外腔上设有釜体上盖(2)，所述釜体上盖(2)上设有液体物料入口(6)、固体物料入口(7)，高速搅拌电机(5)；所述釜体(1)下端设有出料与除污阀(8)；

所述微波发生器(3)、超声波发生器(4)，高速搅拌电机(5)均与电气控制柜(11)电气连接；

所述微波发生器(3)的功率为：反应釜体积每升微波功率0.05-2000W，温度为室温-

100℃，降解时间0.5-720min；

所述超声波发生器(4)的功率为：反应釜体积每升超声波功率0.05-2000W；

所述微波发生器(3)包括微波磁控管、风冷却及保护装置，每只微波磁控管功率为0.85-60.00KW，沿釜体上下左右分布排列，多只微波管可单独或同时工作；所述超声发生器(4)包括管芯和保护套；

所述釜体(1)的内腔为聚丙烯材质，外腔为金属材质；所述内腔和外腔间夹层大于等于10mm。

2.根据权利要求1所述的超声波/微波联用制备低聚窄分子量分布壳聚糖的设备，其特征在于，所述釜体(1)的中段为圆形或多面形柱体，下端为弧形设置；所述微波发生器(3)和超声发生器(4)均可以设置于釜体(1)的中段或下端。

3.根据权利要求1所述的超声波/微波联用制备低聚窄分子量分布壳聚糖的设备，其特征在于，还设有反应腔体内观测窗或腔内摄像头。

Images