CN105209540A - 氯乙烯类纳米复合材料组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氯乙烯类纳米复合材料组合物及其制备方法。更具体地，本发明公开了一种氯乙烯类纳米复合材料组合物及其制备方法，所述氯乙烯类纳米复合材料组合物包含：氯乙烯类树脂；包含有偶联剂粘结在其上的纳米粘土；以及至少一种选自不饱和有机酸类树脂或聚羧酸类树脂中的聚合物。根据本公开，可以通过增强所述纳米粘土的水分散效果提供均匀分散的水分散悬浮液，并且可以通过在氯乙烯类悬浮聚合中使用所述均匀分散的水分散悬浮液展现优异的拉伸强度，并且可以提供一种具有优异的透明度的氯乙烯纳米复合材料。

Description

氯乙烯类纳米复合材料组合物及其制备方法
技术领域
本公开涉及一种氯乙烯类纳米复合材料组合物及其制备方法。更具体地，本公开涉及一种具有优异的拉伸强度和透明度的氯乙烯类纳米复合材料组合物及其制备方法，所述氯乙烯类纳米复合材料组合物包含：氯乙烯类树脂；包含有偶联剂粘结在其上的纳米粘土；以及至少一种选自不饱和有机酸类树脂或聚羧酸类树脂中的聚合物。
背景技术
氯乙烯类树脂作为聚氯乙烯类树脂的典型实例，由于其廉价且具有优异的质量均衡被用于各种领域。
氯乙烯类树脂大致分为糊状树脂和净树脂。糊状树脂是通过乳液聚合制备的，其中，单体、水和表面活性剂等使用匀化装置被均化，然后被移至用于聚合的聚合装置中。所述聚合糊状树脂被用于墙纸或油布等。净树脂通过悬浮聚合制备。净树脂根据其应用被分为软质和硬质产品。一般的软质产品被用于使用大量塑化剂的金属丝布、包装膜和片材等。硬质产品通过添加例如冲击改性剂、热稳定剂、加工助剂、色素和无机填充剂等的各种添加剂被用于例如管、薄膜和窗框等各种领域中。
氯乙烯类树脂展现出弱的耐热性、抗冲击性和机械强度。为了弥补这些问题，将热稳定剂、冲击改性剂、无机材料等添加至其中，近来，正在开发利用各种无机材料制备纳米级复合材料的技术。
所述纳米级复合材料(在下文中，纳米复合材料)由两种以上的结构或材料类型组成，并且是具有纳米级相尺寸(10-9m)的材料。具体地，通过剥落并将1nm至500nm的纳米粘土分散在聚合物材料中显著提高了聚合物纳米复合材料的透明度、例如拉伸强度等的机械强度。另外，聚合物纳米复合材料可以同时具有聚合物的柔韧性和机械加工性的性能，以及纳米粘土的机械强度、耐热性等性能，因此受到极大的关注。
但是，当纳米材料在聚合物中均匀地分散时，纳米复合材料能够满足所需要的性能。在氯乙烯类树脂、无机纳米材料没有均匀地分散的情况下会难以制备纳米复合材料，因此，在大部分情况下，通过机械地混合普通无机材料来制备氯乙烯类无机复合材料。
发明内容
技术问题
因此，鉴于上述问题进行了本公开，本公开的一个目的在于提供一种具有优异的拉伸强度和透明度的氯乙烯类纳米复合材料组合物及其制备方法。
本公开的氯乙烯类纳米复合材料组合物包含：氯乙烯类树脂；包含有偶联剂粘结在其上的纳米粘土；以及至少一种选自不饱和有机酸类树脂或聚羧酸类树脂中的聚合物。
可以通过下面描述的本公开实现上述以及其他目的。
技术方案
根据本公开的一个方面，提供了一种氯乙烯类纳米复合材料组合物，所述氯乙烯类纳米复合材料组合物包含：氯乙烯类树脂；包含有偶联剂粘结在其上的纳米粘土；以及至少一种选自不饱和有机酸类树脂或聚羧酸类树脂中的聚合物。
根据本公开的另一个方面，提供了一种制备所述氯乙烯类纳米复合材料组合物的方法，该方法包括：通过搅拌包含有偶联剂粘结在其上的纳米粘土、至少一种选自不饱和有机酸类树脂或聚羧酸类树脂中的聚合物和水来制备水分散悬浮液；通过向所述水分散悬浮液中添加保护胶体剂和氯乙烯类单体并将其混合来制备混合液；向所述混合液中添加引发剂并对其进行悬浮聚合。
有益效果
根据本公开，从前文可以明显的看出，可以通过增强所述纳米粘土的水分散效果提供均匀分散的水分散悬浮液，通过在氯乙烯类悬浮聚合中使用均匀分散的水分散悬浮液可以展现优异的拉伸强度，并且可以提供一种具有优异的透明度的氯乙烯纳米复合材料。
具体实施方式
在下文中，将会详细地描述本公开。
根据本公开的氯乙烯类纳米复合材料组合物包含：氯乙烯类树脂；包含有偶联剂粘结在其上的纳米粘土；以及选自不饱和有机酸类树脂或聚羧酸类树脂中的至少一种聚合物。在此范围内，增强了纳米粘土的水分散效果，并因此，展现出优异的拉伸强度和透明度。
只要没有另外指定，在本公开的氯乙烯类纳米复合材料组合物中所使用的“偶联剂”这一表达表示通过在两种不相容的材料中作用形成分子桥并提供相容性的材料。
在一个实施方案中，所述偶联剂可以是选自钛(Ti)系、锆(zirconium(Zn))系以及铝(Al)系偶联剂中的一种或多种。
在另一个实施方案中，所述偶联剂可以由下面式1表示。
[式1]
其中，RO是水解基(hydrolyzedgroup)或基质反应基(substrate-reactivegroup)，R的碳原子数为小于14或1至14，Z是钛、锆或铝，X是磷酸酯、焦磷酸酯、磺酰基或羧基键合官能团，R’是C14以上或C14至C60的脂肪族、脂环族或芳香族热塑性官能团，Y是芳基、甲基丙烯酸基、巯基或氨基的热固性官能团，且n是1至3的整数。
在一个实施方案中，所述包含有偶联剂粘结在其上的纳米粘土的粒径为1至300nm，或10至200nm。在此范围内，拉伸强度和透明度优异。
在一个实施方案中，基于100重量份的纳米粘土，可以包含0.1至10重量份、0.5至5重量份或1至3重量份的偶联剂。在此范围内，所述纳米粘土是经济的而且具有优异的分散效果、拉伸强度和透明度。
在一个实施方案中，基于100重量份的氯乙烯类单体，可以包含1至20重量份、2至18重量份或4至15重量份的所述包含有偶联剂粘结在其上的纳米粘土。在此范围内，拉伸强度和透明度优异。
在一个实施方案中，包含有偶联剂粘结在其上的纳米粘土可以用有机磺酸或有机羧酸改性，从而可以进一步地增强与氯乙烯类单体的相容性。
在一个实施方案中，在所述纳米粘土中，粒径为100nm以上的大颗粒与粒径为5nm以下的小颗粒的重量比可以为95:5至99:1。在此范围内，表现出优异的性能平衡。
在一个实施方案中，所述不饱和有机酸类树脂可以是选自丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、衣康酸树脂、富马酸树脂、马来酸树脂、琥珀酸树脂、油酸树脂以及明胶中的一种或多种。
所述聚羧酸类树脂是单一聚合物或树脂，其主链包含由下面式2表示的化合物：
[式2]
其中，R1、R2和R3各自是氢或C1至C5烷基，M1是氢、碱金属、碱土金属、C1至C10的烷基铵基或C1至C10的烷基醇铵基，m1是0至2的整数。
另外，在M1中，所述碱金属是例如钠或钾，所述碱土金属是例如镁或钙，且所述C1至C10的烷基铵基是例如二甲铵(dimethylammonium)、甲乙铵(methylethylammonium)、二乙铵(diethylammonium)、三甲铵(trimethylammonium)、三甲铵(trimethylammonium)或四甲铵(tetramethylammonium)。在此情况下，增强了水分散效果并表现出优异的性能平衡。
所述C1至C10的烷基醇铵基可以是例如三乙醇铵或二异丙醇铵，在此情况下，增强了水分散效果并表现出优异的性能平衡。
在一个实施方案中，所述聚羧酸类树脂可以是将选自羧酸、丙烯酸、甲基(甲基)丙烯酸、乙基(甲基)丙烯酸、三甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸、柠康酸、醋酸乙烯酯、4-戊酸以及它们的盐中的一种或多种聚合的聚合物(但是，所述聚羧酸类树脂与不饱和有机酸类树脂不同)。
另外，所述聚羧酸类树脂的重均分子量是例如10,000至100,000g/mol或30,000至70,000g/mol。在此范围内，纳米粘土的分散效果优异且聚羧酸类树脂与所述氯乙烯类单体展现出优异的相容性。
在一个实施方案中，基于100重量份的所述包含有偶联剂粘结在其上的纳米粘土，包含0.1至18重量份、0.1至15重量份、0.5至12重量份或2至8重量份的至少一种选自不饱和有机酸类树脂或聚羧酸类树脂中的聚合物。在此范围内，氯乙烯类纳米复合材料中残余的不饱和有机酸类树脂或聚羧酸类树脂的量降低，因此纳米粘土的分散效果优异且白度或透明度得到增强。
在一个实施方案中，使用所述氯乙烯类纳米复合材料制备氯乙烯类纳米复合材料组合物的方法包括：通过搅拌包含有偶联剂粘结在其上的纳米粘土、至少一种选自不饱和有机酸类树脂或聚羧酸类树脂中的聚合物和水来制备水分散悬浮液；通过向所述水分散悬浮液中添加保护胶体剂和氯乙烯类单体并将其混合来制备混合液；向所述混合液中添加引发剂并对其进行悬浮聚合。
在一个实施方案中，基于100重量份的水，所述水分散悬浮液可以包含1至20重量份或3至12重量份的包含有偶联剂粘结在其上的纳米粘土。在此范围内，在悬浮聚合的过程中性能平衡优异且纳米粘土分散效果得到增强，从而增强所述氯乙烯类纳米复合材料的性能。
在一个实施方案中，基于100重量份的水，所述水分散悬浮液可以包含0.01至1.5重量份或0.05至0.5重量份的至少一种选自不饱和有机酸类树脂或聚羧酸类树脂中的聚合物。在此范围内，性能平衡优异且粘土展现出优异的悬浮效果。
所述水分散悬浮液可以用于所述氯乙烯类单体的悬浮聚合中来制备净氯乙烯类纳米复合材料。
在一个实施方案中，在制备所述水分散悬浮液的步骤中，进行搅拌0.1至3小时或0.5至1.5小时。
在一个实施方案中，基于100重量份的氯乙烯类单体，所述混合液可以包含100至200重量份的水分散悬浮液、0.001至5重量份的保护胶体剂以及0.0001至0.5重量份的引发剂。
所使用的保护胶体剂是例如0.001至5重量份或0.01至2重量份。在此范围内，保护胶体的性能符合要求且微粒或粗颗粒的形成减少。因此，颗粒成型稳定。
在一个实施方案中，所述保护胶体剂是选自水化度为30至98重量％且其4％的水溶液在室温下的粘度为5至100cps的乙烯醇类树脂；包含15至40重量％的甲氧基和3至20重量％的羟丙基且其2％的水溶液在室温下的粘度为10至20,000cP的纤维素；以及不饱和有机酸中的至少一种。具体地，所述保护胶体剂可以是水化度为70至98％的乙烯醇类树脂、水化度为35至60％的乙烯醇类树脂或它们的混合物。更具体地，所述保护胶体剂可以是水化度为85至98％的乙烯醇类树脂、水化度为50至60％的乙烯醇类树脂或它们的混合物。
在一个实施方案中，所述引发剂可以是选自二酰基过氧化物、过氧二碳酸盐、过酸酯、偶氮化合物以及硫酸盐中的一种或多种。
所述氯乙烯类单体可以只是氯乙烯类单体，或是包含可与氯乙烯类单体聚合的乙烯类单体的混合物。在这种混合物的情况下，所述氯乙烯类单体的量优选为50wt％以上。
在一个实施方案中，可与所述氯乙烯类单体共聚的乙烯类单体，例如，可以是例如乙烯或丙烯等的烯烃化合物；例如醋酸乙烯酯或丙酸乙烯(propionicacidvinyl)等的乙烯酯；例如丙烯腈等的不饱和腈；例如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚等的乙烯基烷基醚。可以通过与所述氯乙烯类单体混合来使用选自上述化合物中的至少一种。
在一个实施方案中，可以通过添加反应终止剂来终止悬浮聚合。所得的悬浮液可以通过普通的干燥方式进行干燥。当反应器的压强为6至8kg/cm2时，也就是，当聚合转化率为80至90％或83至88％时，可以进行反应终止。
所述反应终止剂可以是通常用于氯乙烯类树脂的制备中的任一种。例如，所述反应终止剂可以是酚类化合物、胺类化合物、腈类化合物或含硫化合物。
所述酚类化合物可以是例如二缩三乙二醇-双-3-(3-t-丁基-4-羟基-5-甲苯基)丙酸酯、对苯二酚、对甲氧基苯酚、叔丁基羟基茴香醚、正十八烷基-3-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸酯、2,5-二叔丁基氢醌、4,4-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁苯酚)，叔丁基邻苯二酚、4,4-硫代双(6-叔丁基-间甲苯酚)或生育酚。所述胺类化合物可以是例如N,N-二苯基对苯二胺或4,4-双(二甲苄基)二苯胺。所述腈类化合物可以是例如2-苯基氮氧自由基(2-phenylnitronylnitroxide)、3-咪唑啉氮氧自由基(3-imidazolinenitroxide)，或4-羟基-2,2,6,6-四甲基-哌啶-1-烃氧基(4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-1-oxyl)。所述含硫化合物可以是例如十二硫醇或1,2-二苯基-2-硫醇。可以使用选自上述化合物中的至少一种。
另外，在聚合引发之前、聚合之后或聚合的过程中可以分批或连续地添加聚合调节剂、链转移剂、pH调节剂、抗氧化剂、交联剂、抗静电剂、阻垢剂或表面活性剂等。
本公开的通过悬浮聚合制备氯乙烯类纳米复合材料组合物的方法可以是例如，通过制备包含不饱和有机酸或聚羧酸类聚合物的纳米粘土悬浮液，然后在保护胶体剂和聚合引发剂的存在下在整个反应过程中根据目标平均聚合温度保持聚合参考温度时通过使氯乙烯类单体悬浮聚合来制备氯乙烯类纳米复合材料的方法。
所述聚合参考温度是根据目标平均聚合度确定的且所述聚合参考温度的范围为30至80℃。
由于所述聚合参考温度取决于设备或制造商的特性，难以就所有情况为目标平均聚合度单独选择条件。例如，当目标平均聚合度为800时聚合参考温度为63至65℃，当目标平均聚合度为900时聚合参考温度为60至62℃，当目标平均聚合度为1000时聚合参考温度为56至58℃，当目标平均聚合度为1300时聚合参考温度为52至54℃，当目标平均聚合度为1700时聚合参考温度为47至49℃。另外，当聚合参考温度低于30℃或高于80℃时，目标平均聚合度可以是低于700或高于1700。
另外，氯乙烯类纳米复合材料组合物的聚合度可以根据聚合温度变化，例如可以是680至2500或680至1100。
本公开所使用的反应器可以是通常用于使氯乙烯类树脂悬浮聚合的搅拌装置。例如，作为所述搅拌装置，可以使用搅拌翼为桨式、斜桨式、灯笼式、Pfaudler式、涡轮式、螺旋桨式或他们的结合的搅拌装置。作为挡板的类型，可以使用板型、圆柱型、D型、环型或指针型。
可以在普通反应条件下使用流化床干燥器来除去氯乙烯类纳米复合材料组合物的悬浮液中的水分，从而制备氯乙烯类纳米复合材料组合物。
根据本公开，可以提供一种在其中包含均匀分散的纳米粘土的氯乙烯类纳米复合材料组合物。
另外，提供了一种根据制备所述氯乙烯类纳米复合材料组合物的方法制备的氯乙烯类纳米复合材料。
尽管为了说明性目的公开了本公开的优选实施方案，但本领域的普通技术人员将理解可以在不背离所附权利要求公开的本发明的范围和精神的情况下进行各种变型、添加和替换。
包含有偶联剂粘结在其上的纳米粘土的制备
通过将市场上可购买的纳米粘土分散在水或有机溶剂中制备浆体，然后向其中添加市场上可购买的偶联剂同时进行搅拌，然后通过过滤和干燥来制备包含有偶联剂粘结在其上的纳米粘土。
实施例1
在内体积为1m3且装配有回流冷凝器的反应器中添加390kg去离子水、1.5kg作为聚羧酸类树脂的聚富马酸以及30kg包含有钛系偶联剂粘结在其上且粒径为80nm的纳米粘土((2,2(双-2-丙烯醇甲基)丁醇钛IV,三(二辛基)焦磷酸酯(titaniumIV2,2(bis2-propenolatomethyl)butanolato,tris(dioctyl)pyrophosphato-O))，然后搅拌1小时，以制备水分散悬浮液。
在含有所得的水分散悬浮液的情况下，向该反应器中添加150g水化度为87.5％的聚乙烯醇与，并添加150g羟丙基甲基纤维素。然后，在其中添加300kg氯乙烯类单体并搅拌1小时以制备溶液。然后向其中添加30g二-2-乙基己基过二碳酸酯和120g叔丁基过氧化新癸酸酯，然后引发悬浮聚合。
为了在整个聚合过程中达到800的目标平均聚合度，在保持65℃时进行反应。另外，当聚合反应器的压强为8.0kg/cm2时，将15g4-羟基-2,2,6,6-四甲基-哌啶-1-氧基和60g二缩三乙二醇-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲苯基)丙酸酯作为反应终止剂加入反应器中，然后收集未反应的单体。从聚合反应器中收集树脂悬浮液。
通过普通方法在流化床干燥器中干燥所获得的悬浮液。由此，获得氯乙烯类纳米复合材料组合物。
实施例2
除了用40kg包含有锆系偶联剂粘结在其上且粒径为120nm的纳米粘土(2,2(双-2-丙烯醇甲基)丁醇锆IV,三(二辛基)焦磷酸酯(ZirconiumIV2,2(bis-2-propenolatomethyl)butanolato,tri(dioctyl)pryrophosphato-O))代替包含有钛系偶联剂粘结在其上且粒径为80nm的纳米粘土，并使用1.5kg聚马来酸醋酸乙烯酯作为不饱和有机酸树脂以外，在与实施例1相同的条件下进行聚合，由此获得氯乙烯类纳米复合材料组合物。
实施例3
除了用20kg包含有铝系偶联剂粘结在其上且粒径为80nm的纳米粘土(二异丙基(油烯基)乙酰乙酰铝酸盐，异丙基双硬脂酰铝酸盐(di-isopropyl(oleyl)acetoacetylaluminate,isopropylbistearylaluminate))代替包含有钛系偶联剂粘结在其上且粒径为80nm的纳米粘土，并使用1.0kg聚丙烯酸作为不饱和有机酸树脂以外，在与实施例1相同的条件下进行聚合，由此获得氯乙烯类纳米复合材料组合物。
实施例4
除了用15kg包含有钛系偶联剂粘结在其上且粒径为120nm的纳米粘土代替包含有钛系偶联剂粘结在其上且粒径为80nm的纳米粘土，并使用1.0kg聚富马酸作为不饱和有机酸树脂以外，在与实施例1相同的条件下进行聚合，由此获得氯乙烯类纳米复合材料组合物。
实施例5
除了用30kg包含有钛系偶联剂粘结在其上且粒径为40nm的纳米粘土代替包含有钛系偶联剂粘结在其上且粒径为80nm的纳米粘土，并使用200g聚丙烯酸以外，在与实施例1相同的条件下进行聚合，由此获得氯乙烯类纳米复合材料组合物。
实施例6
除了用30kg包含有钛系偶联剂粘结在其上且粒径为40nm的纳米粘土代替包含有钛系偶联剂粘结在其上且粒径为80nm的纳米粘土，并使用5kg聚丙烯酸以外，在与实施例1相同的条件下进行聚合，由此获得氯乙烯类纳米复合材料组合物。
对比实施例1
将390kg去离子水、150g水化度为78％的聚乙烯醇、120g水化度为40％的聚乙烯醇以及30g羟丙基甲基纤维素分批加入内体积为1m3且装配有回流冷凝器的反应器中，然后向其中添加30g二-2-乙基己基过二碳酸酯和120g叔丁基过氧化新癸酸酯。然后，为了达到800的目标平均聚合度，在整个聚合过程中在保持65℃时进行反应。
当聚合反应器的压强为8.0kg/cm2时，向反应器中添加15g4-羟基-2,2,6,6-四甲基-哌啶-1-氧基和60g二缩三乙二醇-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲苯基)丙酸酯作为反应终止剂，然后收集未反应的单体。从聚合反应器中收集树脂悬浮液。通过普通方法在流化床干燥器中干燥所获得的悬浮液。由此，获得氯乙烯类树脂。
对比实施例2
除了用20kg不包含偶联剂且粒径为80nm的纳米粘土代替包含有钛系偶联剂粘结在其上且粒径为80nm的纳米粘土，并使用1.0kg聚富马酸作为不饱和有机酸树脂以外，在与实施例1相同的条件下获得氯乙烯类树脂。
对比实施例3
除了使用30kg不包含偶联剂且粒径为120nm的纳米粘土代替包含有钛系偶联剂粘结在其上且粒径为80nm的纳米粘土，并使用1.0kg聚富马酸作为不饱和有机酸树脂以外，在与实施例1相同的条件下获得氯乙烯类树脂。
对比实施例4
除了不使用不饱和有机酸类树脂或聚羧酸类树脂以外，在与实施例1相同的条件下进行反应。但是，在聚合的过程中产生了大量的鳞垢(massscale)，因此聚合失败，所以无法测定性能。
参考实施例1
除了用20kg包含有钛系偶联剂粘结在其上且粒径为40nm的纳米粘土代替包含有钛系偶联剂粘结在其上且粒径为80nm的纳米粘土，并使用15g聚马来酸醋酸乙烯酯以外，在与实施例1相同的条件下进行聚合，由此获得氯乙烯类纳米复合材料组合物。
在下面表1中总结了根据实施例1至6、对比实施例1至4以及参考实施例1制备的氯乙烯类纳米复合材料组合物的性能及其样品的结果。
*聚合度的测定：根据ASTMD1243-79测定。
*表观比重的测定：根据ASTMD1895-89测定。
*粘附鳞垢状态：用肉眼观察聚合反应器中的粘附鳞垢状态，评价如下。
○:没有观察到粘附鳞垢
△:观察到少量的粘附鳞垢
X:观察到大量的粘附鳞垢
*拉伸强度的测定：基于100重量份的氯乙烯类树脂，向氯乙烯类树脂中添加5重量份包含热稳定剂和润滑剂的混合稳定剂(WPS-60)、1.5重量份的加工助剂(PA-828)以及2重量份的氧化钛。用辊压机在185℃下将所得的混合物压延处理五分钟，然后用压机在185℃下以10K/G的压力压制两分钟，由此制备硬质样品。根据ASTMD638对所获得的样品进行拉伸强度测定。
*透明度评价：基于100重量份的所述树脂，将4重量份的锡类稳定剂、1重量份的加工助剂(PA-910)、6重量份的冲击改性剂(MB872)以及0.5重量份的润滑剂(SL63)与所获得的树脂混合。用辊压机在185℃下捏合所得的混合物5分钟，由此获得薄片。将薄片剪切、层压并通过按压塑形进行压制，由此制备压缩薄片。利用BYK-Gardner(型号名称：Haze-gardplus)测定所述压缩薄片。
*粒径：利用TEM测定。
[表1]
如表1所示，在包含根据本公开的氯乙烯类树脂；包含有偶联剂粘结在其上的纳米粘土；以及至少一种选自不饱和有机酸类树脂或聚羧酸类树脂中的聚合物的实施例1至6中，观察到高表观比重，没有观察到粘附鳞垢，并且表现了显著增强的拉伸强度和透明度。
另一方面，在不包括含有偶联剂粘结在其上的纳米粘土以及不饱和有机酸类树脂或聚羧酸类树脂的对比实施例1中，表观比重、拉伸强度和透明度被极大地劣化。
另外，在使用了不包含偶联剂的纳米粘土的对比实施例2和3中，表观比重、鳞垢状态、拉伸强度和透明度都被劣化。而且，在使用了包含有偶联剂粘结在其上的纳米粘土但不包含不饱和有机酸类树脂或聚羧酸类树脂的对比实施例4中，在聚合的过程中产生了大量鳞垢，因此聚合失败。

Claims (16)

1.一种氯乙烯类纳米复合材料组合物，包含
i)氯乙烯类树脂；
ii)包含有偶联剂粘结在其上的纳米粘土；以及
iii)至少一种选自不饱和有机酸类树脂或聚羧酸类树脂中的聚合物。
2.如权利要求1所述的氯乙烯类纳米复合材料组合物，其中，所述偶联剂是选自钛系、锆系以及铝系偶联剂中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的氯乙烯类纳米复合材料组合物，其中，所述包含有偶联剂粘结在其上的纳米粘土的粒径为1至300nm。
4.如权利要求1所述的氯乙烯类纳米复合材料组合物，其中，所述包含有偶联剂粘结在其上的纳米粘土用有机磺酸或有机羧酸改性。
5.如权利要求2所述的氯乙烯类纳米复合材料组合物，其中，所述偶联剂包含下面式1
其中，RO是水解基或基质反应基，R的碳原子数为小于14或1至14，Z是钛、锆或铝，X是磷酸酯、焦磷酸酯、磺酰基或羧基键合官能团，R’是C14以上或C14至C60的脂肪族、脂环族或芳香族热塑性官能团，Y是芳基、甲基丙烯酸基、巯基或氨基的热固性官能团，n是1至3的整数。
6.如权利要求1所述的氯乙烯类纳米复合材料组合物，其中，基于100重量份的纳米粘土，包含0.1至10重量份的偶联剂。
7.如权利要求1所述的氯乙烯类纳米复合材料组合物，其中，基于100重量份的氯乙烯类单体，包含1至20重量份的所述包含有偶联剂粘结在其上的纳米粘土。
8.如权利要求1所述的氯乙烯类纳米复合材料组合物，其中，所述不饱和有机酸类树脂选自丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、衣康酸树脂、富马酸树脂、马来酸树脂、琥珀酸树脂、油酸树脂以及明胶中的一种或多种。
9.如权利要求1所述的氯乙烯类纳米复合材料组合物，其中，所述聚羧酸类树脂是单一聚合物或树脂，其主链包含下面式2：
其中，R1、R2和R3各自是氢或C1至C5烷基，M1是氢基、碱金属、碱土金属、C1至C10烷基铵基或C1至C10烷基醇铵基，m1是0至2的整数。
10.如权利要求9所述的氯乙烯类纳米复合材料组合物，其中，所述聚羧酸类树脂是将选自羧酸、丙烯酸、甲基(甲基)丙烯酸、乙基(甲基)丙烯酸、三甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸、柠康酸、醋酸乙烯酯、4-戊酸以及它们的盐中的一种或多种聚合的聚合物。
11.如权利要求1所述的氯乙烯类纳米复合材料组合物，其中，基于100重量份的所述包含有偶联剂粘结在其上的纳米粘土，所述至少一种选自不饱和有机酸类树脂或聚羧酸类树脂中的聚合物的量为0.1至18重量份。
12.一种制备氯乙烯类纳米复合材料组合物的方法，该方法包括：
通过搅拌包含有偶联剂粘结在其上的纳米粘土、至少一种选自不饱和有机酸类树脂或聚羧酸类树脂中的聚合物和水来制备水分散悬浮液；
通过向所述水分散悬浮液中添加保护胶体剂和氯乙烯类单体并将其混合来制备混合液；
向所述混合液中添加引发剂并对其进行悬浮聚合。
13.如权利要求12所述的方法，其中，基于100重量份的水，所述水分散悬浮液包含1至20重量份的包含有偶联剂粘结在其上的纳米粘土以及0.01至1.5重量份的选自不饱和有机酸类树脂或聚羧酸类树脂中的至少一种聚合物。
14.如权利要求12所述的方法，其中，基于100重量份的氯乙烯类单体，所述混合液包含100至200重量份的水分散悬浮液、0.001至5重量份的保护胶体剂以及0.0001至0.5重量份的引发剂。
15.如权利要求12所述的方法，其中，所述保护胶体剂是选自水化度为30至98重量％且其4％的水溶液在室温下的粘度为5至100cP的乙烯醇类树脂；包含15至40重量％的甲氧基和3至20重量％的羟丙基且其2％的水溶液在室温下的粘度为10至20,000cp的纤维素；以及不饱和有机酸中的至少一种。
16.如权利要求12所述的方法，其中，所述引发剂选自二酰基过氧化物、过氧二碳酸盐、过酸酯、偶氮化合物以及硫酸盐中的一种或多种。
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