CN105209421A - 制备乙酰丙酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了由各种生物质材料制备乙酰丙酸、甲酸和/或羟甲基糠醛的方法。

Description

制备乙酰丙酸的方法
相关申请的交叉引用
本国际申请要求2013年3月14日提交的标题为“PROCESSTOPREPARELEVULINICACID”的美国专利申请序列号13/831,317的优先权，该专利申请的内容出于所有目的以全文引用的方式并入本文中。
发明领域
本发明总体上涉及乙酰丙酸的制备和纯化。
发明背景
乙酰丙酸可以用来制造树脂、增塑剂、专用化学品、除草剂和用作调味物质。乙酰丙酸衍生物可用作溶剂和作为起始材料用于制备多种工业和药用化合物，诸如双酚酸(可用作保护性和装饰性涂饰剂的组分)、乙酰丙酸钙(一种用于钙补给和用于治疗低血钙症的静脉内注射用钙形式)。还提出了使用乙酰丙酸钠盐代替乙二醇作为防冻剂。
已知乙酰丙酸酯可用作增塑剂和溶剂，并且已经被建议用作燃料添加剂。乙酰丙酸的酸催化脱水产生了α-当归内酯。
已经通过多种化学方法合成了乙酰丙酸。但乙酰丙酸尚不具备重大商业意义，这部分是由于大部分合成方法所获得的乙酰丙酸的产率较低。而另一个原因是在合成期间形成甲酸副产物和其与乙酰丙酸分离。因此，生产乙酰丙酸具有高昂的辅助设备成本。然而，尽管乙酰丙酸生产中存在固有问题，但乙酰丙酸的反应性质使其成为生产众多有用衍生物的理想中间体。
基于纤维素的生物质是一种廉价原料，其可用作原材料用于制造乙酰丙酸。来自含纤维素植物生物质的糖的供应是无限的和可补充的。大部分植物在其细胞壁中含有纤维素。举例来说，棉花包含90％纤维素。此外，据估计，耕作地和草原上产生的大约2千4百万吨生物质中约有75％是废料。来源于植物生物质的纤维素可以是用于获得乙酰丙酸的方法中的合适的糖来源。因此，将此类废物料转化成诸如乙酰丙酸的可用化学品是理想的。
发明简述
在生产乙酰丙酸形式生物质时存在几个主要问题。首先，乙酰丙酸难以与无机酸催化剂(硫酸或HCl)或副产物，尤其是与甲酸和炭分离。其次，当前的方法一般需要高温反应条件、一般较长的生物质消化期、耐受水解条件的专用设备，且因此，乙酰丙酸的产率相当低，产率一般小于50化学计量百分比或更小。还有，在当前的反应条件下获得的固体可能由于炭堵塞或粘着于设备内部而导致反应器和下游设备堵塞。
因此，需要能克服一个或多个上述当前缺点的新方法。
本发明令人惊讶地提供了以高产率和高纯度更有效地制备商业用量的乙酰丙酸的新颖方法。另外，还描述了乙酰丙酸产物的重要中间体5-羟甲基-2-糠醛(HMF)中间体的生产。
在一个方面中，使用高浓度酸(例如，以反应组分的总重量计，约20重量％至80重量％)和低反应温度(大约60℃至160℃)有助于在减少不需要的副产物的情况下提高所要产物的产率。这是一种属性，但还有更多属性。
尽管公开了多个实施方案，但根据以下详细描述，本发明的其它实施方案对于本领域技术人员将显而易见。如显而易见，本发明能够在各种明显的方面进行修改，所有修改均不脱离本发明的精神和范围。因此，详细描述将被视为在本质上是说明性的而非限制性的。
详细描述
在本说明书和权利要求书中，术语“包括”和“包含”是开端式术语，且应解释为意指“包括但不限于……”。这些术语涵盖更具限制性的术语“基本上由……组成”和“由……组成”。
必须指出，除非上下文另外明确规定，否则如本文中和所附权利要求书中所使用，单数形式“一个”、“一种”和“所述”包括复数指示物。同样，术语“一个(种)”、“一个(种)或多个(种)”和“至少一个(种)”在本文中可互换使用。还要指出，术语“包含”、“包括”、“其特征为”和“具有”可互换使用。
除非另外定义，否则本文中所使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域的技术人员通常所理解的含义相同的含义。本文明确提及的所有出版物和专利出于所有目的以全文引用的方式并入，包括描述和公开出版物中所报道的可结合本发明一起使用的化学品、仪器、统计分析和方法论。本说明书中所引用的所有参考文献将被视为指示本领域的技术水平。本文中所有内容都不应被视为承认本发明由于先前发明而无权先于此类公开内容。
本发明提供制备乙酰丙酸、羟甲基糠醛和/或甲酸的各种优点。以下优点清单不意在具有限制性，而是突出本文中所含的一些发现内容。
首先，生物质材料可用作制备乙酰丙酸、羟甲基糠醛和/或甲酸的初始原料。这种能力在获得起始材料的恒定来源方面提供了较大灵活性且不具限制性。
其次，生物质可为精炼材料，诸如果糖、葡萄糖、蔗糖、那些材料的混合物等。因而，供应了充足的可转化成最终产物的材料。举例来说，糖甜菜或糖甘蔗可用作一个来源。果糖-玉米糖浆或葡萄糖浆是其它可容易获得的材料。此类材料的使用因此有助于降低制备所需产物的成本。
第三，已经发现，使用一般为约20重量％或更高(以反应介质的总质量计)的高浓度酸能提供具有较少炭和不需要的副产物的较清洁反应产物。还发现使用一般高达80重量％或更高(以反应介质的总质量计)的高浓度酸与在相同反应条件下使用较低酸浓度相比能提供更快的反应时间。
第四，还发现在使用较高浓度酸的情况下，反应条件可在比文献中当前所利用的低得多的温度下进行。这再次减少了来自所发生的反应的炭和副产物的量，且增加了所需产物的产率。
第五，还发现利用本发明的方法，所产生的炭更易于从反应器去除，且炭保持良好分散于反应介质中。
第六，还发现新方法条件的优点(包括在反应期间在一段时间内连续加入生物质)可以并入现存方法中以提高产率、降低成本、提高效率和提高产物纯度。
第七，本文中所描述的方法可以经由CSTR或连续批料处理条件来进行。
第八，本文中还提供了利用再循环和去除杂质的整合方法。
第九，本文中提供了能从反应介质中萃取LA但萃取极少量的硫酸的高选择性萃取溶剂的用途。
在一个实施方案中，这种方法使用高浓度的硫酸，这具有若干个明显的优点。作为其中之一，反应可在与低酸方法相比较低的温度下进行，且仍在合理的时间框架内水解糖。已经发现在这些高酸、低温反应条件(例如60℃至160℃，优选地80℃至150℃，且更优选地90℃至140℃)下，所形成的炭副产物呈悬浮颗粒形式，从而更易于从反应器中去除且可以从液体水解产物流中过滤。相比之下，在低酸条件下，需要高温来在合理的时间框架内有效地水解糖，且那些条件产生的炭副产物以在无机械能或液压能的情况下难以去除且大部分不保持悬浮于反应混合物中的方式包覆反应器组件。然而，这种高酸反应策略使得难以分离有机酸产物(乙酰丙酸和甲酸)与无机酸试剂。当使用少量硫酸时，如现有技术中典型的情况，该强无机酸可通过小心地加入化学计量的碱而有效地中和成其盐形式。然而，在本文中所使用的高酸含量下，所产生的盐的量将是过量的。同样，使用离子交换柱是不切实际的，因为大量的无机酸将快速填满塔柱的容量。
优选溶剂萃取技术，其中有机酸优选被萃取至有机溶剂中。即使在本文中，高无机酸含量也造成了挑战。有机溶剂应不可溶于水相中，但在一些情况下，硫酸可驱动有机溶剂与水相的相容性。在这种情况发生时，有机溶剂的一部分变得可溶于浓硫酸水相中，且溶剂损失至副反应中的风险增加。即使有机溶剂在硫酸水相中是稳定的，也必须从水性物流中回收有机溶剂，随后使萃余液再循环回到反应单元以便维持对形成LA的最佳反应选择性或由于反应器中因与萃取溶剂发生副反应而导致固体凝聚所造成的不可操作性。高无机酸浓度还带来了在有机萃取相中达到较高无机酸浓度的可能性。当这种情况发生时，特别是在加热有机物流以蒸馏出有机溶剂的情况下，存在溶剂损失及LA损失至由无机酸催化的副反应中的风险。因此，有机酸产物的溶剂萃取理想地应具有以下特征中的至少一些特征：
很少甚至不与水混溶；
很少甚至不与无机酸混溶；
将有机酸选择性地分配至有机溶剂相中；
以较低程度将无机酸分配至有机溶剂相中；
有机萃取溶剂与无机酸之间具有低反应性；
有机萃取溶剂与有机酸产物之间具有低反应性；
能够去除或减少能分配至有机相中的任何无机酸；
易于从有机酸中去除，诸如藉由反洗或蒸馏；
允许中和或水洗涤无机酸。
在一个实施方案中，萃取溶剂对乙酰丙酸的分配系数是至少0.3，更具体来说是至少0.5，更具体来说是至少0.7，更具体来说是至少1.0，更具体来说是至少1.3，更具体来说是至少1.5，更具体来说是至少1.7，且更具体来说是至少2.0、3和4。在一个实施方案中，萃取溶剂对甲酸的分配系数是至少0.3，更具体来说是至少0.5，更具体来说是0.7，更具体来说是至少1.0，更具体来说是至少1.3，更具体来说是至少1.5，更具体来说是至少1.7，且更具体来说是至少2.0，更具体来说是至少2.3，更具体来说是至少2.5，更具体来说是至少3.0，更具体来说是至少3.5，更具体来说是至少4.0，更具体来说是至少5.0，更具体来说是至少6.0，更具体来说是至少7.0，更具体来说是至少8.0，且更具体来说是至少9.0。
在一个方面中，本发明涉及制造可从糖溶液中结晶的乙酰丙酸(“LA”)的方法。
蔗糖、葡萄糖、果糖或上述各项(具体来说果糖和蔗糖)的掺合物的水溶液的水解在分批或连续反应器中，具体来说在连续进料反应器中发生。在一实施方案中，所述方法包括在蔗糖、葡萄糖、果糖或上述各物的掺合物的溶液水解之后进行以下步骤：
(a)从水解产物混合物中过滤固体。
(b)水或萃取溶剂洗涤固体(任选的)。
(c)从水解产物水溶液中将LA和甲酸萃取至萃取溶剂中。
(d)通过蒸馏去除萃取溶剂。
(e)任选地薄膜蒸发LA。
(f)任选地使LA结晶。
(g)将萃取溶剂再循环至液体萃取步骤。
(h)使萃余液相再循环回到反应器。
(i)回收甲酸。
该方法允许快速反应时间、易于处理炭副产物、良好产率、无中和步骤(任选的)、有效的萃取和蒸馏，以便得到可结晶的LA产物。
已知有几种方法由糖制造，但是几乎不知道如何从反应器中去除LA和甲酸且从水解产物中对其进行提纯。所公开的方法产生大约>80％纯度的LA，其可以蒸馏或结晶至纯度>95％。
除非另外指出，否则所使用的硫酸的浓度是96％至98％。
整合方法描述
本文中描述了一种使用再循环的无机酸合成和分离乙酰丙酸(LA)的整合方法。所述整合方法包括：
a)提供>1％LA在得自于包括以下步骤的方法且包含20重量％至80重量％无机酸和>0.1％悬浮固体的水性混合物中的水溶液：
b)在反应器中将无机酸水溶液加热至约60℃至约160℃的温度，其中所述无机酸是以至少20重量％至约80重量％存在；和
c)向所述反应器中经过加热的酸水溶液中加入单糖或二糖以形成反应混合物，加入速率使得所述反应混合物的单糖含量保持小于或等于所述反应混合物的约5重量％，得到乙酰丙酸；和
d)通过过滤去除悬浮的固体，制得具有<0.099％悬浮固体的滤液；
e)任选地，用水或碱水溶液洗涤固体且任选地将洗涤液与所述滤液组合；
f)使用优选地包含酚类或取代酚类化合物的萃取溶剂从步骤b(和任选地，c)的所述滤液萃取LA，得到含有乙酰丙酸和甲酸的萃取相以及萃余液相；和
g)从所述萃取相中去除强酸杂质直至低于1％的水平，随后进行甲酸分离或萃取溶剂蒸馏；和
h)通过蒸发或蒸馏从所述溶剂和乙酰丙酸中去除甲酸；和
i)从乙酰丙酸中去除所述溶剂且使其再循环回到萃取单元中；和
j)蒸发或蒸馏任何过量水和甲酸，形成所述萃余液相；
k)从所述萃余液相中去除任何萃取溶剂，优选地酚类或取代酚类溶剂杂质，直至低于1％的水平；和
l)使所述萃余液再循环回到所述反应器，以便再循环所述萃余液中的酸催化剂。
步骤a)的水溶液中的优选LA浓度是>1％、>2％、>4％、>5％，优选地在5％至10％之间。
步骤g)中的溶剂相中的优选强酸浓度是<0.8％、<0.5％、<0.2％，且更优选地<0.1％。
优选地，所述萃取溶剂是包含甲酚异构体2,4-二甲苯酚或二甲苯酚异构体混合物的酚类或取代酚类溶剂。
步骤g)可以通过用水萃取、用弱碱阴离子交换树脂中和或用无机碱中和来实现；<0.1％、<0.05％或<0.01％水平的强酸是优选的。
优选地，步骤g)中所使用的水的量是萃取物的<20重量％。
优选地，步骤g)中的无机碱是NaOH、NaHCO3、Na2CO3、Ca(OH)2、CaCO3、Na3PO4、K3PO4、Ca3(PO4)2、BaCO3、Ba(OH)2、NH3、NH4OH或其混合物的水溶液。
步骤k)可以通过用活性碳吸附或通过用烃溶剂萃取来实现。优选地，步骤i)中所使用的溶剂是C5-C24直链、环状或支链烃、芳烃或矿物油。
优选地，在步骤l)之前，萃余液中酚类或取代酚类溶剂的水平是<0.1％、<0.05％或<0.02％。
方法步骤(a至l)可以是连续的、分批的或半连续的。所述方法可以在步骤之间包括存储槽。所述方法还可以含有针对再循环的萃余液流和再循环的溶剂流的吹扫气流。
连续进料描述
分批式反应器包含硫酸与水的初始混合物，其中硫酸浓度是所述混合物的20wt％至80wt％。将所述混合物加热至60℃至160℃的温度。在所述反应器中用搅拌器搅拌内容物且任选地再循环。将包含单糖和/或二糖的水溶液连续加入至反应器中，使得单糖或中间体5-羟甲基-2-糠醛(HMF)的浓度在任何时刻均不超过总混合物的5重量％。替代地，将单糖和二糖的水溶液连续加入至反应器中，使得进料速率介于0.15至80磅/小时/每100磅初始硫酸与水混合物之间。在加入单糖和二糖之后，任选地将反应混合物在60℃至160℃之间保持5至180分钟。替代地，在将单糖和二糖加入至反应器中之后，将反应混合物加热至120℃至160℃且保持5至180分钟。当单糖的总量<2％，优选地<1％，更优选地<0.1％时且当HMF的总量<1％，优选地<0.1％，更优选地<0.05％时，从反应器中排空反应混合物。
其它实施方案：可以将糖加料从40℃加热至110℃，随后加入到反应器中。
在反应之后，可以在流出反应器时冷却内容物，或可以在反应器中冷却反应混合物，随后将反应混合物从反应器中排空。
在整个反应中，炭或固体保持悬浮于反应混合物中。
连续加料反应的实例示于以下实施例部分中的实施例1至实施例8中。
生物质
如本文中所使用的生物质包含来自造纸方法的污泥；农业残渣；甘蔗渣髓；甘蔗渣；糖蜜；水性橡木萃取物；稻壳；燕麦麸渣；木糖浆；杉木锯屑；玉米芯糠醛残渣；棉花球；原木粉；水稻；稻草；大豆皮；大豆油残渣；玉米皮；棉花杆；棉籽皮；淀粉；马铃薯；甜薯；乳糖；向日葵籽皮；糖；玉米糖浆；大麻；废纸；废纸纤维；锯屑；木材；来自农业或林业的残渣；市政和工业废料的有机组分；来自硬木或榉树皮的废弃植物材料；纤维板工业废水；发酵后溶液；糠醛馏渣；和其组合、糖、C6糖、木质纤维素、纤维素、淀粉、多糖、二糖、单糖或其混合物。
反应器
使用一个，任选地两个反应器将果糖转化成所需产物。任选地对反应器进行通风以维持内部压力；任选地收集通风口物流以回收蒸汽和甲酸产物；所述通风口物流全部可作为回流物返回反应器。如果两个反应器串联，则第一个反应器任选地控制在不同的温度和高酸浓度下以便实现所需转化率和选择性。第一个反应器一般将控制在比第二个低的温度下。任选地，两个反应器之间的方法步骤可以用来分离“焦油”状固体和/或优先将反应产物(远离水性进料)萃取至第二个反应器的进料中。
反应器可以用分批方式(其中反应物连续式或脉冲式进料至反应器且反应持续直到所需转化度，且随后从反应器排空产物)或以连续方式(其中反应物连续地进料且连续地去除产物)来操作。在一个实施方案中，反应器以连续进料方式运行。在另一个实施方案中，反应器以连续模式运行。
反应器中的搅动应足以防止可能在反应期间形成的固体副产物结块。具体来说，反应器应设计有充分的轴向流动(从反应器的中心到外径和背部)。
闪蒸(任选的)
可以任选地用“闪蒸”方法冷却反应产物。闪蒸步骤通过维持足以使显著分数的产物蒸发的低压力来快速冷却反应产物。这个压力可处于或低于大气压力。所蒸发的产物流可以经由蒸馏塔的多个级回流，以便将所需反应产物(具体来说是乙酰丙酸)的损失减至最小和确保甲酸反应的回收率。
来自闪蒸步骤的“底部物质”或较低挥发性物流前往固体分离阶段。
固体分离
在所述方法的固体分离阶段中，将溶剂和所需反应产物(具体来说是乙酰丙酸和甲酸)与可能在反应阶段期间形成的任何固体分离。可以通过离心、过滤和沉降步骤的组合来分离固体(参考Perry'sChemicalEngineeringHandbook,SolidsSeparation)。可以任选地用水和溶剂洗涤所分离的固体，以便回收可能夹带或吸附于所述固体的所需反应产物或溶剂。已经发现，在一些实施方案中，诸如使用在较低温度下(诸如在60℃至160℃之间)反应的高水平无机酸(大于20％)的那些实施方案，固体可能具有类似于液体水解产物的密度性质，从而有效地允许固体悬浮于溶液中。在这些实施方案中，某些分离技术，诸如离心，不那么有效。在这些实施方案中，已经发现利用具有小于约20微米的孔隙大小的过滤介质的过滤能有效地从混合物中去除固体。当从系统中去除固体时，形成固体“滤饼”。希望滤饼达到50％固体。因此，优选能获得具有较高固体量的滤饼的任何分离技术。滤饼中将存在一定量的LA和无机酸，且可能需要用萃取溶剂或水洗涤滤饼以回收LA。
令人惊讶地，还发现在高无机酸和较低温度实施方案中，固体颗粒容易被过滤且不会在形成滤饼时抑制流动。据信，在这些方法条件下形成的炭的性质使得任何滤饼保留足够的多孔性，从而可以利用较小过滤器尺寸(小于20微米)，同时维持高流速通过介质。
所分离的固体可以经过焚化以产生电力，或丢弃。
包含(但不限于)水、酸、溶剂、乙酰丙酸、甲酸和一些“可溶性焦油”的液体物流前往所述方法的萃取阶段。
萃取
在所述方法的萃取阶段，将液体物流与萃取溶剂物流混合。优选的萃取溶剂比所述液体物流中的其它产物更有效地溶解乙酰丙酸。优选的溶剂不显著溶解于水相中。如Perry'sChemicalEngineeringHandbook中所描述，萃取配置优选地为多级和连续的。萃取系统可以是垂直塔柱，优选地其中流体以逆流方式接触。萃取系统可以是(KMPS,Inc.)或塔柱(KMPS,Inc.)、填充塔或盘式塔。所述塔柱可以具有多个级。所述萃取系统还可以是分馏萃取系统。还可以在萃取溶剂已经接触到萃取系统中的反应器组合物水溶液之后对溶剂相进行水洗涤。萃取系统可以在20℃至90℃的温度下进行。萃取系统可以含有混合级。
替代地，萃取系统可以含有一个或多个串联的混合器-沉降器，从而允许将形成反应器组合物水溶液的LA萃取至萃取溶剂中。所述混合器-沉降器系统可以具有多个级。还可以在萃取溶剂已经接触到混合器-沉降器萃取系统中的反应器组合物水溶液之后对溶剂相进行水洗涤。混合器-沉降器萃取系统可以在20℃至90℃的温度下进行。混合器-沉降器萃取系统可以含有一个或多个混合级和一个或多个沉降级。
合适的萃取溶剂包括例如但不限于苯酚、4-甲氧基苯酚、2-甲氧基苯酚、3-甲氧基苯酚、2-仲丁基苯酚、3-仲丁基苯酚、4-仲丁基苯酚、2-叔丁基苯酚、4-叔丁基苯酚、2,4-二叔丁基苯酚、2,4-二甲氧基苯酚、2-甲基苯酚、3-甲基苯酚、4-甲基苯酚、2,3-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚或3,5-二甲苯酚、4-己基间苯二酚、丁基化羟基甲苯(BHT)、2,5-二甲氧基苯酚、3,5-二甲氧基苯酚、2,6-二甲氧基苯酚、壬基苯酚或其混合物。
其它合适的萃取溶剂包括例如但不限于甲基异戊基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、苯乙酮、环己酮、异佛尔酮、新戊醇、异戊醇、正己醇、正庚醇、2-乙基已醇、正辛醇、1-壬醇、1-十一醇、苯酚、4-甲氧基苯酚、愈创木酚、二氯甲烷、甲基异丁基甲醇、苯甲醚、乙二醇、二正丁基醚、蓖麻油、1H,1H,2H,2H-十五氟辛酸、1H,1H,2H,2H-十五氟辛醇、2-乙基己酸、具有PDMS连接基团的丙基取代双酚、碳酸二乙酯、卤素取代的苯酚或双酚和其混合物。
在任选的蒸馏或纯化步骤之后，使水性萃余液再循环至反应器相以调节萃余液中的溶剂、水和酸的相对浓度。
萃取溶剂相含有乙酰丙酸和甲酸，且前进至所述方法的溶剂去除阶段。
适合于萃取LA的溶剂包括例如极性水不溶性溶剂，诸如对甲氧基苯酚和2,4-二甲苯酚/2,5-二甲苯酚混合物。此类溶剂一般在室温下使用以不充当潜在反应组分。
溶剂去除
可通过蒸发或蒸馏溶剂从溶剂相中分离乙酰丙酸。替代地，可以在结晶方法中使乙酰丙酸从溶剂相中结晶。溶剂去除方法可以是蒸馏与结晶的组合。所回收的溶剂可以再循环至萃取步骤。
所得高度浓缩的乙酰丙酸物流可以前往以进一步化学衍生化，或可以在另一个蒸馏步骤(诸如高真空刮膜蒸发、结晶或降膜蒸发)中进一步纯化。优选地，在整个溶剂去除步骤期间将乙酰丙酸物流保持在低温下以抑制当归内酯的形成。
无机酸
用于转化本文中所描述的生物质材料(包括糖)的合适的酸包括无机酸，诸如但不限于硫酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸、氢氟酸、高氯酸和其混合物。
将参考以下非限制性实施例进一步描述本发明。本领域技术人员应显而易见，可以在所描述的实施方案中进行许多变化而不脱离本发明的范围。因此，本发明的范围不应受限于本申请中所描述的实施方案，而是仅由权利要求书的措辞所描述的实施方案和那些实施方案的等效物限制。除非另外指示，否则所有百分比都以重量计。分析方法：
HPLC方法
1.WatersLC2695，具有PDA2998
塔柱：Hamiltonx3007μm250×4.1mm
流速：等度2.0mL/min
样品温度目标：25.0℃，塔柱温度目标：50.0℃
流动相：20％甲醇，80％20mN磷酸
2.WatersLC2695，具有PDA2998
塔柱：Hamiltonx3007μm250×4.1mm
流速：梯度2.0mL/min
样品温度目标：25.0℃，塔柱温度目标：50.0℃
流动相：溶剂B＝甲醇，溶剂D＝20mN磷酸去离子水溶液
梯度表
时间 流速 ％B ％D
1 2.00 0.00 100.0
2 0.50 2.00 0.00 100.0
3 0.51 2.00 12.0 88.0
4 5.00 2.00 12.0 88.0
5 10.00 2.00 40.0 60.0
6 13.00 2.00 40.0 60.0
7 13.01 2.00 0.0 100.0
8 15.00 2.00 0.0 100.0
3.WatersLC2695，具有RI2414
塔柱：Bio-RadAminexHPX-87H，300×7.8mm
流速：等度0.60mL/min
样品温度目标：25.0℃，塔柱温度目标：50.0℃
流动相：20mM磷酸去离子水溶液+3％乙腈
4.WatersLC2695，具有RI2414
塔柱：SupelcosilLC-NH2
流速：等度1.0mL/min
样品温度目标：25.0℃，塔柱温度目标：50.0℃
流动相：80％乙腈，20％20mM磷酸水溶液
炭洗涤法(除非另外说明)
将炭放在布氏漏斗中且首先用2×250mL去离子水洗涤，并且使用刮铲打碎炭饼，使其完全分散在布氏漏斗上的水中。在水洗涤之后，用250mL丙酮洗涤炭。
湿度分析器
MettlerToledoHG63卤素湿度分析器干燥温度：125℃
实施例1(2.5h连续加料)
向含有磁性搅拌棒的烧杯中装入43.25g(0.24mol)果糖和50.08g去离子水。将烧杯放在搅拌板上以溶解果糖。向含有磁性搅拌棒的500mL四颈圆底烧瓶中装入11.84g去离子水和153.35g(1.00mol)64％硫酸。使圆底烧瓶坐落于加热套中且配备热电偶、冷凝器、玻璃塞和注射泵管。将硫酸与水混合物加热至90℃，同时以650RPM的速率搅拌。在果糖全部溶解后，将其装入两个60mL注射器中且使其坐落于注射器泵中。在所述酸与水混合物达到温度后，开始经由注射泵加入果糖溶液。经2.5小时的过程以30.8ml/h的速率加入果糖溶液。在单糖加入反应器中期间，果糖的浓度不超过0.7％，且HMF的浓度不超过0.4％。在已经加入所有果糖之后，使反应物再反应一小时且随后停止，并且允许冷却至环境温度。在整个反应期间所形成的固体保持悬浮于反应器中。在反应混合物冷却后，使其通过玻璃微纤维1.1μm滤纸过滤。随后用DI水和丙酮洗涤固体。使用湿度分析器来测定反应混合物中的固体的量。使用HPLC方法3，实验结果显示57.91mol％的LA产率、68.01mol％的FA产率和2.18的LA与炭比率。
实施例2(2.5h连续加料)
按照与实施例1中相同的程序，使用不同的装料重量和两个不同的进料速率来加入果糖溶液。43.28g(0.24mol)果糖和25.03g去离子水。36.86g去离子水和153.41g(1.00mol)64％硫酸。对于反应的前75分钟，将注射泵速率设置为25.48ml/h，随后对于其余75分钟，将注射泵速率设置为13.72mL/h。在单糖加入反应器中期间，果糖的浓度不超过1％，且HMF的浓度不超过0.5％。在整个反应期间所形成的固体保持悬浮于反应器中。使用HPLC方法3，实验结果显示LA的59.11mol％产率、FA的67.47mol％产率和2.42的LA与炭比率。
实施例3(0.5h连续加料)
按照与实施例1中相同的程序，利用不同的装料重量且经30分钟加入所有果糖。36.12g(0.20mol)果糖和30.05g去离子水。97.29g去离子水和88.27g(0.90mol)硫酸。将注射泵设置在106mL/h的速率。在单糖加入反应器中期间，果糖的浓度不超过3.5％，且HMF的浓度不超过1.5％。在整个反应期间所形成的固体保持悬浮于反应器中。使用HPLC方法2和4，实验结果显示69.08mol％的LA产率、70.72mol％的FA产率和2.75的LA与炭比率。
实施例4(0.5h连续加料)
按照与实施例1中相同的程序，利用不同的装料重量。37.90g(0.21mol)果糖和26.03g去离子水。102.08g去离子水和102.99g(1.05mol)硫酸。将注射泵设置在94mL/h的速率。在单糖加入反应器中期间，果糖的浓度不超过2.5％，且HMF的浓度不超过1％。在整个反应期间所形成的固体保持悬浮于反应器中。使用HPLC方法1和4，实验结果显示82.28mol％的LA产率、92.14mol％的FA产率和3.03的LA与炭比率。
比较例5(0.17h连续加料)
按照与实施例1中相同的程序，利用不同的装料重量且经10分钟加入所有果糖。37.92g(0.21mol)果糖和26.06g去离子水。102.07g去离子水和103.18g(1.05mol)硫酸。将注射泵设置在287.4mL/h。在单糖加入反应器中期间，果糖的浓度不超过5％，且HMF的浓度不超过1％。在整个反应期间所形成的固体保持悬浮于反应器中。然而，LA产率低于60mol％产率。使用HPLC方法1和4，实验结果显示50.59mol％的LA产率、69.15mol％的FA产率和2.17的LA与炭比率。
实施例6(1.25h连续加料)
按照与实施例1中相同的程序，利用不同的装料重量且经1.25小时加入所有果糖。38.03g(0.21mol)果糖和25.60g去离子水。102.57g去离子水和103.04g(1.05mol)硫酸。将注射泵设置在37.6mL/h。在单糖加入反应器中期间，果糖的浓度不超过1.5％，且HMF的浓度不超过0.7％。在整个反应期间所形成的固体保持悬浮于反应器中。使用HPLC方法1和4，实验结果显示81.37mol％的LA产率、95.03mol％的FA产率和3.48的LA与炭比率。
实施例7(2.5h连续加料)
按照与实施例1中相同的程序，利用不同的装料重量。37.89g(0.21mol)果糖和25.06g去离子水。103.09g去离子水和103.03g(1.05mol)硫酸。将注射泵设置在18.8mL/h。在单糖加入反应器中期间，果糖的浓度不超过0.6％，且HMF的浓度不超过0.5％。在整个反应期间所形成的固体保持悬浮于反应器中。使用HPLC方法1和4，实验结果显示92.89mol％的LA产率、103.37mol％的FA产率和3.75的LA与炭比率。
实施例8(6h连续加料)
按照与实施例1中相同的程序，利用不同的装料重量且经6小时加入所有果糖。37.87g(0.21mol)果糖和23.05g去离子水。105.13g去离子水和103.00g(1.05mol)硫酸。将注射泵设置在6.5mL/h。在单糖加入反应器中期间，HMF的浓度不超过0.5％。在整个反应期间所形成的固体保持悬浮于反应器中。在反应混合物冷却后，使其通过烧结玻璃漏斗过滤，且依序用2×20mL去离子水和2×20mL二氯甲烷洗涤固体。将所述固体风干过夜且第二天放到真空烘箱中干燥直到实现恒重。使用HPLC方法1和4，实验结果显示78.69mol％的LA产率、91.89mol％的FA产率和2.84的LA与炭比率。
在另一组实施例中：
试剂
甲酸
供应商：AlfaAesar
纯度：97％
硫酸
供应商：Sigma-Aldrich
纯度：95-98％
乙酰丙酸
供应商：SigmaAldrich
纯度＝98％
LBX-98
供应商：Merisol
66.9％2,4-二甲苯酚与30.6％2,5-二甲苯酚的混合物
LBX-98混合物(组合物A)
11.24％乙酰丙酸
1.15％甲酸
0.41％硫酸
87.2％LBX-98
实施例9
将20mL离心管装入9.0g组合物A和1.0gDI水。将离心管振荡30秒以混合两个层。使样品在室温(17℃至23℃)下静置30分钟以允许层分离。随后将样品放在45℃烘箱内5分钟以允许层分离。
使样品在室温下静置过夜以允许分离继续进行。对分离层评分且振荡样品。使样品在室温下静置15分钟以允许层分离。随后将样品放在60℃烘箱内的砂浴中15分钟。在检查层分离之后，将样品放回烘箱中再持续15分钟。样品在烘箱中静置过夜且在仍温热时经由移液管分离各层。
实施例10
与实施例9相同，但利用8.5g组合物A和1.5gDI水。
实施例11
与实施例9相同，但利用8.0g组合物A和2.0gDI水。
实施例12
将两个20mL离心管装入8.0g组合物A和2.0gDI水。在混合之前，在烘箱中将样品加热至50℃。取出离心管且振荡30秒以混合各层。将样品放回烘箱中且监测层分离。
实施例13
(a)将实施例12中所组合的试剂用于实施例13(a)，另外向20mL离心管中装入8.0g组合物A和2.0gDI水。在混合之前，在烘箱中将样品加热至60℃。取出离心管且振荡30秒以混合各层。将样品放回烘箱中且监测层分离。
(b)在70℃下将实施例13(a)中所组合的试剂用于实施例5(b)。
(c)在80℃下将实施例13(b)中所组合的试剂用于实施例5(c)。
(d)在90℃下将实施例13(c)中所组合的试剂用于实施例5(d)。
实施例14
将20mL离心管装入8.0g组合物A和2.0gDI水。在混合之前，在烘箱中将样品加热至60℃。取出离心管且振荡30秒以混合各层。将样品放回烘箱中且监测层分离。
表1-不同百分比水洗涤的水洗涤数据
表2–分离期间在不同温度下的水洗涤数据
表3–达到最大分离的时间
实施例 分离温度(℃) 达到最大水层高度的时间(min)
12 50 840
13(a) 52 840
14 65 120
13(b) 70 120
13(c) 80 30
13(d) 90 30
在另一系列的实验中：
甲酸
供应商：AlfaAesar
纯度：97％
硫酸
供应商：Sigma-Aldrich
纯度：95％至98％
乙酰丙酸
供应商：SigmaAldrich
纯度：98％
LBX-98
供应商：Merisol
66.9％2,4-二甲苯酚与30.6％2,5-二甲苯酚的混合物
组合物B
6.3％乙酰丙酸
0.73％甲酸
0.58％硫酸
>90％LBX-98
实施例15
将2L锥形烧瓶装入957克组合物B。通过HPLC和滴定，组合物B萃取物含有6.3％乙酰丙酸、0.73％甲酸和0.58％硫酸。向烧瓶中加入10克(1.1摩尔NaOH)50wt％氢氧化钠溶液。将所述混合物充分混合且允许静置过夜。第二天，烧瓶底部存在看得见的固体盐。缓慢加入去离子水，同时搅拌所述混合物直到所述盐完全溶解。向所述2L烧瓶中加入总计58克的水。通过将有机相倒入新的1L烧瓶中将萃取物与含有所述盐的水层分离。通过HPLC和滴定，经过中和的萃取相含有6.0％乙酰丙酸、0.69％甲酸和不可检测的硫酸。
在另一组实验中：
试剂
间甲酚
供应商：Acros
纯度：99％
混合甲酚
供应商：LANXESS
70％间甲酚；29.5％对甲酚异戊醇
供应商：SigmaAldrich
纯度：≥98％
甲基异丁基甲醇
供应商：AlfaAesar
纯度：99％
2,4-二甲苯酚
供应商：AlfaAesar
纯度：98％
甲酸
供应商：AlfaAesar
纯度：97％
硫酸
供应商：Sigma-Aldrich
纯度：95％至98％
乙酰丙酸
供应商：SigmaAldrich
纯度：98％
实施例16
(a)水溶液装有40％硫酸和8％乙酰丙酸。将20mL离心管装入5g所述水溶液和作为萃取溶剂的5g间甲酚。将离心管振荡30秒以彻底混合各层。将离心管离心15分钟以分离各层。经由移液管将样品层分离到闪烁管中。
(b)与实施例16(a)相同但使用混合甲酚作为萃取溶剂。
(c)与实施例16(a)相同但使用异戊醇作为萃取溶剂。
(d)与实施例16(a)相同但使用甲基异丁基甲醇作为萃取溶剂。
(e)与实施例16(a)相同但使用2,4-二甲苯酚作为萃取溶剂。
实施例17
(a)水溶液装有40％硫酸和2％乙酰丙酸。将20mL离心管装入5g所述水溶液和作为萃取溶剂的5g间甲酚。将离心管振荡30秒以彻底混合各层。将离心管离心15分钟以分离各层。经由移液管将样品层分离到闪烁管中。
(b)与实施例17(a)相同但使用混合甲酚作为萃取溶剂。
(c)与实施例17(a)相同但使用异戊醇作为萃取溶剂。
(d)与实施例17(a)相同但使用甲基异丁基甲醇作为萃取溶剂。
(e)与实施例17(a)相同但使用2,4-二甲苯酚作为萃取溶剂。
实施例18
(a)储备水溶液装有40％硫酸和8％甲酸。将20mL离心管装入5g所述水溶液和作为萃取溶剂的5g间甲酚。将离心管振荡30秒以彻底混合各层。将离心管离心15分钟以分离各层。经由移液管将样品层分离到闪烁管中。
(b)与实施例18(a)相同但使用混合甲酚作为萃取溶剂。
(c)与实施例18(a)相同但使用异戊醇作为萃取溶剂。
(d)与实施例18(a)相同但使用甲基异丁基甲醇作为萃取溶剂。
(e)与实施例18(a)相同但使用2,4-二甲苯酚作为萃取溶剂。
实施例19
(a)水溶液装有40％硫酸和2％甲酸。将20mL离心管装入5g所述水溶液和作为萃取溶剂的5g间甲酚。将离心管振荡30秒以彻底混合各层。将离心管离心15分钟以分离各层。经由移液管将样品层分离到闪烁管中。
(b)与实施例19(a)相同但使用混合甲酚作为萃取溶剂。
(c)与实施例19(a)相同但使用异戊醇作为萃取溶剂。
(d)与实施例19(a)相同但使用2,4-二甲苯酚作为萃取溶剂。
实施例20
(a)储备水溶液装有40％硫酸、6％乙酰丙酸和2％甲酸。将20mL离心管装入5g所述水溶液和作为萃取溶剂的5g间甲酚。将离心管振荡30秒以彻底混合各层。将离心管离心15分钟以分离各层。经由移液管将样品层分离到闪烁管中。
(b)与实施例20(a)相同但使用混合甲酚作为萃取溶剂。
(c)与实施例20(a)相同但使用异戊醇作为萃取溶剂。
(d)与实施例20(a)相同但使用甲基异丁基甲醇作为萃取溶剂。
(e)与实施例20(a)相同但使用2,4-二甲苯酚作为萃取溶剂。
实施例21
(a)储备水溶液装有40％硫酸、4％乙酰丙酸和4％甲酸。将20mL离心管装入5g所述水溶液和作为萃取溶剂的5g间甲酚。将离心管振荡30秒以彻底混合各层。将离心管离心15分钟以分离各层。经由移液管将样品层分离到闪烁管中。
(b)与实施例21(a)相同但使用混合甲酚作为萃取溶剂。
(c)与实施例21(a)相同但使用异戊醇作为萃取溶剂。
(d)与实施例21(a)相同但使用甲基异丁基甲醇作为萃取溶剂。
(e)与实施例21(a)相同但使用2,4-二甲苯酚作为萃取溶剂。
实施例22
(a)储备水溶液装有40％硫酸、2％乙酰丙酸和6％甲酸。将20mL离心管装入5g所述水溶液和作为萃取溶剂的5g间甲酚。将离心管振荡30秒以彻底混合各层。将离心管离心15分钟以分离各层。经由移液管将样品层分离到闪烁管中。
(b)与实施例22(a)相同但使用混合甲酚作为萃取溶剂。
(c)与实施例22(a)相同但使用异戊醇作为萃取溶剂。
(d)与实施例22(a)相同但使用甲基异丁基甲醇作为萃取溶剂。
(e)与实施例22(a)相同但使用2,4-二甲苯酚作为萃取溶剂。
实施例23
(a)储备水溶液装有40％硫酸、8％乙酰丙酸和3％甲酸。将20mL离心管装入5g所述水溶液和作为萃取溶剂的5g间甲酚。将离心管振荡30秒以彻底混合各层。将离心管离心15分钟以分离各层。经由移液管将样品层分离到闪烁管中。
(b)与实施例23(a)相同但使用混合甲酚作为萃取溶剂。
(c)与实施例23(a)相同但使用异戊醇作为萃取溶剂。
(d)与实施例23(a)相同但使用甲基异丁基甲醇作为萃取溶剂。
(e)与实施例23(a)相同但使用2,4-二甲苯酚作为萃取溶剂。
实施例24
(a)储备水溶液装有40％硫酸和6％乙酰丙酸。将20mL离心管装入5g所述水溶液和作为萃取溶剂的5g间甲酚。将离心管振荡30秒以彻底混合各层。将离心管离心15分钟以分离各层。经由移液管将样品层分离到闪烁管中。
(b)与实施例24(a)相同但使用混合甲酚作为萃取溶剂。
(c)与实施例24(a)相同但使用2,4-二甲苯酚作为萃取溶剂。
实施例25
(a)储备水溶液装有40％硫酸和4％乙酰丙酸。将20mL离心管装入5g所述水溶液和作为萃取溶剂的5g间甲酚。将离心管振荡30秒以彻底混合各层。将离心管离心15分钟以分离各层。经由移液管将样品层分离到闪烁管中。
(b)与实施例25(a)相同但使用混合甲酚作为萃取溶剂。
(c)与实施例25(a)相同但使用2,4-二甲苯酚作为萃取溶剂。
实施例26
(a)储备水溶液装有60％硫酸、6％乙酰丙酸和2％甲酸。将20mL离心管装入5g所述水溶液和作为萃取溶剂的5g2,4-二甲苯酚。将离心管振荡30秒以彻底混合各层。将离心管离心15分钟以分离各层。经由移液管将样品层分离到闪烁管中。
(b)与实施例26(a)相同，但使用60％硫酸、4％乙酰丙酸和4％甲酸作为水溶液。
(c)与实施例26(a)相同，但使用60％硫酸、42％乙酰丙酸和6％甲酸作为水溶液。
(d)与实施例26(a)相同，但使用60％硫酸、8％乙酰丙酸和3％甲酸作为水溶液。
(e)与实施例26(a)相同，但使用60％硫酸和8％乙酰丙酸作为水溶液。
(f)与实施例26(a)相同，但使用60％硫酸和6％乙酰丙酸作为水溶液。
(g)与实施例26(a)相同，但使用60％硫酸和4％乙酰丙酸作为水溶液。
(h)与实施例26(a)相同，但使用60％硫酸和2％乙酰丙酸作为水溶液。
实施例27
(a)储备水溶液装有20％硫酸、6％乙酰丙酸和2％甲酸。将20mL离心管装入5g所述水溶液和作为萃取溶剂的5g2,4-二甲苯酚。将离心管振荡30秒以彻底混合各层。将离心管离心15分钟以分离各层。经由移液管将样品层分离到闪烁管中。
(b)与实施例27(a)相同，但使用20％硫酸、4％乙酰丙酸和4％甲酸作为水溶液。
(c)与实施例27(a)相同，但使用20％硫酸、42％乙酰丙酸和6％甲酸作为水溶液。
(d)与实施例27(a)相同，但使用20％硫酸、8％乙酰丙酸和3％甲酸作为水溶液。
(e)与实施例27(a)相同，但使用20％硫酸和8％乙酰丙酸作为水溶液。
(f)与实施例27(a)相同，但使用20％硫酸和6％乙酰丙酸作为水溶液。
(g)与实施例27(a)相同，但使用20％硫酸和4％乙酰丙酸作为水溶液。
(h)与实施例27(a)相同，但使用20％硫酸和2％乙酰丙酸作为水溶液。
在更多实施例中：
实施例28
向含有磁性搅拌棒的1L四颈圆底烧瓶中装入171.23gDI水、357.85g(2.34mol)硫酸(64％)和3.01g间甲酚。使圆底烧瓶坐落在加热套中且配备热电偶、冷凝器、玻璃塞和注射泵入口。将水、硫酸和甲酚混合物加热至90℃，同时在500RPM下搅拌。向60mL注射器中装入59.02g(42mL)Cornsweet90。(CornSweet90是由ArcherDanielsMidland(ADM)供应的高果糖糖浆(90％果糖、8.5％葡萄糖、1.5％寡聚糖)。其含有77％固体。)
在硫酸、水和甲酚混合物达到90℃的温度后，就开始经由注射泵以16.8mL/h的速率向混合物中加入cornsweet90。2.5小时之后，所有cornsweet90都已经被加入到圆底烧瓶中且让反应混合物再反应一小时。在3.5小时的总反应时间之后，关掉热且允许反应混合物冷却至环境温度。在反应混合物冷却后，使其通过1.1μm玻璃微纤维过滤器过滤。随后用甲醇和DI水洗涤炭且使用湿度分析器进行测量。在整个反应中拉出样品且通过HPLC进行分析。
反应观察结果：在60分钟的反应时间之后，反应混合物表面上看起来存在塑料样膜，且混合物本身看起来浓稠。磁性搅拌棒是否仍在搅拌不明显。在过滤反应物之后，很明显磁性搅拌棒实际上已经停止搅拌了，因为它完全被粘着到圆底烧瓶底部的非常硬的固体物质裹住了。所述炭形成了凝块且似乎一些光泽属于它。
LA摩尔％产率 57.68
FA摩尔％产率 65.50
LA与炭比率 1.95
实施例29
向含有磁性搅拌棒的1L四颈圆底烧瓶中装入171.61gDI水、357.81g(2.33mol)硫酸(64％)和924μL(7.7mmol)2,4-二甲苯酚。使圆底烧瓶坐落在加热套中且配备热电偶、冷凝器、玻璃塞和注射泵入口。将水、硫酸和二甲苯酚混合物加热至90℃，同时在500RPM下搅拌。向60mL注射器中装入59.03g(43mL)cornsweet90。在硫酸、水和二甲苯酚混合物达到90℃的温度后，就开始经由注射泵以17.2mL/h的速率向混合物中加入cornsweet90。2.5小时之后，所有cornsweet90都已经被加入到圆底烧瓶中且让反应混合物再反应一小时。在3.5小时的总反应时间之后，关掉热且允许反应混合物冷却至环境温度。在反应混合物冷却后，使其通过1.1μm玻璃微纤维过滤器过滤。随后用DI水洗涤炭且使用湿度分析器进行测量。在整个反应中拉出样品且通过HPLC进行分析。
反应观察结果：在40分钟的反应时间之后，反应混合物表面上存在塑料样膜，且反应混合物看起来浓稠。磁性搅拌棒是否仍在搅拌不明显。烧瓶中心形成了发泡体球，且当使用刮铲试图将炭打碎时没有成功，因为炭太硬了。在过滤反应混合物且将所有液体倒出圆底烧瓶后，很明显磁性搅拌棒已经停止搅拌了，因为它完全被非常硬的炭物质裹住了，所述炭物质还覆盖了整个烧瓶底部。所述炭形成了凝块且似乎一些光泽属于它。
LA摩尔％产率 58.05
FA摩尔％产率 64.02
LA与炭比率 1.94
实施例30
向含有磁性搅拌棒的1L四颈圆底烧瓶中装入171.21gDI水、357.85g(2.34mol)硫酸(64％)和578μL(4.8mmol)2,4-二甲苯酚。使圆底烧瓶坐落在加热套中且配备热电偶、冷凝器、玻璃塞和注射泵入口。将水、硫酸和二甲苯酚混合物加热至90℃，同时在500RPM下搅拌。向60mL注射器中装入59.02g(43mL)cornsweet90。在硫酸、水和二甲苯酚混合物达到90℃的温度后，就开始经由注射泵以17.2mL/h的速率向混合物中加入cornsweet90。2.5小时之后，所有cornsweet90都已经被加入到圆底烧瓶中且让反应混合物再反应一小时。在3.5小时的总反应时间之后，关掉热且允许反应混合物冷却至环境温度。在反应混合物冷却后，使其通过1.1μm玻璃微纤维过滤器过滤。随后用DI水洗涤炭且使用湿度分析器进行测量。在整个反应中拉出样品且通过HPLC进行分析。
反应观察结果：在40分钟的反应时间之后，很明显磁性搅拌棒已经停止搅拌了，但它能够通过用聚四氟乙烯涂布的热电偶捅戳而从烧瓶底部强行取出。在120分钟的反应时间之后必须再次将炭打碎。当过滤反应混合物且将所有液体倒出烧瓶时，没有太多炭粘着于反应器。有炭粘着于磁性搅拌棒并且它为硬的。
LA摩尔％产率 64.60
FA摩尔％产率 68.16
LA与炭比率 2.51
实施例31
向含有磁性搅拌棒的1L四颈圆底烧瓶中装入171.30gDI水、357.87g(2.34mol)硫酸(64％)和462.10μL(3.9mmol)2,4-二甲苯酚。使圆底烧瓶坐落在加热套中且配备热电偶、冷凝器、玻璃塞和注射泵入口。将水、硫酸和二甲苯酚混合物加热至90℃，同时在500RPM下搅拌。向60mL注射器中装入58.98g(43mL)cornsweet90。在硫酸、水和二甲苯酚混合物达到90℃的温度后，就开始经由注射泵以17.2mL/h的速率向混合物中加入cornsweet90。2.5小时之后，所有cornsweet90都已经被加入到圆底烧瓶中且让反应混合物再反应一小时。在3.5小时的总反应时间之后，关掉热且允许反应混合物冷却至环境温度。在反应混合物冷却后，使其通过1.1μm玻璃微纤维过滤器过滤。随后用DI水洗涤炭且使用湿度分析器进行测量。在整个反应中拉出样品且通过HPLC进行分析。
反应观察结果：在40分钟的反应时间之后，很明显磁性搅拌棒已经停止搅拌了，但它能够通过用聚四氟乙烯涂布的热电偶捅戳而从烧瓶底部强行取出。当过滤反应混合物且将所有液体倒出烧瓶时，没有太多炭粘着于玻璃，但有一些非常硬的炭粘着于磁性搅拌棒。
LA摩尔％产率 64.04
FA摩尔％产率 66.80
LA与炭比率 2.55
实施例32
向含有磁性搅拌棒的1L四颈圆底烧瓶中装入171.21gDI水、357.89g(2.34mol)硫酸(64％)和231.04μL(1.9mmol)2,4-二甲苯酚。使圆底烧瓶坐落在加热套中且配备热电偶、冷凝器、玻璃塞和注射泵入口。将水、硫酸和二甲苯酚混合物加热至90℃，同时在500RPM下搅拌。向60mL注射器中装入58.99g(43mL)cornsweet90。在硫酸、水和二甲苯酚混合物达到90℃的温度后，就开始经由注射泵以17.2mL/h的速率向混合物中加入cornsweet90。2.5小时之后，所有cornsweet90都已经被加入到圆底烧瓶中且让反应混合物再反应一小时。在3.5小时的总反应时间之后，关掉热且允许反应混合物冷却至环境温度。在反应混合物冷却后，使其通过1.1μm玻璃微纤维过滤器过滤。随后用DI水洗涤炭且使用湿度分析器进行测量。在整个反应中拉出样品且通过HPLC进行分析。
反应观察结果：当在反应结束时从烧瓶中取出磁性搅拌棒时，可见一些小硬炭斑点粘着于磁性搅拌棒。当所有液体被倒出烧瓶时，留下了一圈炭，但当注入DI水时它被容易地去除。
LA摩尔％产率 66.12
FA摩尔％产率 66.80
LA与炭比率 2.75
实施例33
向含有磁性搅拌棒的1L四颈圆底烧瓶中装入171.21gDI水、357.85g(2.34mol)硫酸(64％)和28.88μL(0.24mmol)2,4-二甲苯酚。使圆底烧瓶坐落在加热套中且配备热电偶、冷凝器、玻璃塞和注射泵入口。将水、硫酸和二甲苯酚混合物加热至90℃，同时在500RPM下搅拌。向60mL注射器中装入59.02g(43mL)cornsweet90。在硫酸、水和二甲苯酚混合物达到90℃的温度后，就开始经由注射泵以17.2mL/h的速率向混合物中加入cornsweet90。2.5小时之后，所有cornsweet90都已经被加入到圆底烧瓶中且让反应混合物再反应一小时。在3.5小时的总反应时间之后，关掉热且允许反应混合物冷却至环境温度。在反应混合物冷却后，使其通过1.1μm玻璃微纤维过滤器过滤。随后用DI水洗涤炭且使用湿度分析器进行测量。在整个反应中拉出样品且通过HPLC进行分析。
反应观察结果：在搅拌反应混合物方面没有问题，因为炭良好分散且不形成凝块。该炭具有与使用这些反应条件的果糖生成LA水解反应中正常所观察到的特征类似的特征。
LA摩尔％产率 68.00
FA摩尔％产率 72.63
LA与炭比率 2.85
实施例34
向含有磁性搅拌棒的1L四颈圆底烧瓶中装入171.24gDI水、357.88g(2.34mol)硫酸(64％)和11.55μL(0.10mmol)2,4-二甲苯酚。使圆底烧瓶坐落在加热套中且配备热电偶、冷凝器、玻璃塞和注射泵入口。将水、硫酸和二甲苯酚混合物加热至90℃，同时在500RPM下搅拌。向60mL注射器中装入58.99g(43mL)cornsweet90。在硫酸、水和二甲苯酚混合物达到90℃的温度后，就开始经由注射泵以17.2mL/h的速率向混合物中加入cornsweet90。2.5小时之后，所有cornsweet90都已经被加入到圆底烧瓶中且让反应混合物再反应一小时。在3.5小时的总反应时间之后，关掉热且允许反应混合物冷却至环境温度。在反应混合物冷却后，使其通过1.1μm玻璃微纤维过滤器过滤。随后用DI水洗涤炭且使用湿度分析器进行测量。在整个反应中拉出样品且通过HPLC进行分析。
反应观察结果：在搅拌反应混合物方面没有问题，因为炭良好分散且不形成凝块。该炭具有与使用这些反应条件的果糖水解中正常所观察到的特征类似的特征。
LA摩尔％产率 67.94
FA摩尔％产率 69.82
LA与炭比率 2.81
实施例35
向含有磁性搅拌棒的1L四颈圆底烧瓶中装入171.18gDI水、357.91g(2.34mol)硫酸(64％)和924μL(7.7mmol)2,4-二甲苯酚。使圆底烧瓶坐落于加热套中且配备热电偶、冷凝器和两个玻璃塞。将水、硫酸和二甲苯酚混合物加热至110℃，同时在500RPM下搅拌以使得混合物回流。在回流125分钟之后，关掉热且允许混合物冷却至环境温度。在混合物冷却后，使其通过1.1μm玻璃微纤维过滤器过滤。取得过滤混合物样品且通过HPLC加以分析，指示在热处理之后仍存在0.13％二甲苯酚。热处理步骤未能有效去除二甲苯酚达到低水平。
实施例36
将5wt％活性碳加入实施例35的混合物，且在环境温度下将混合物搅拌185分钟。在100分钟和185分钟之后拉出样品。随后开启加热以便将混合物加热至68.7℃，且在混合物达到该温度后，取得另一份样品。通过HPLC分析样品中的二甲苯酚。在100分钟之后拉出且在环境温度下混合的第一份样品显示所有二甲苯酚都已被去除(通过HPLC未检测到)。使用1.1μm玻璃微纤维过滤器将所有活性碳滤出混合物。随后将过滤混合物装入干净的1L四颈圆底烧瓶中且配备热电偶、冷凝器、玻璃塞和注射泵入口。将水和硫酸混合物加热至90℃，同时在500RPM下搅拌。向60mL注射器中装入58.98g(43mL)cornsweet90。在硫酸和水混合物达到90℃的温度后，就开始经由注射泵以17.2mL/h的速率向混合物中加入cornsweet90。2.5小时之后，所有cornsweet90都已经被加入到圆底烧瓶中且让反应混合物再反应一小时。在3.5小时的总反应时间之后，关掉热且允许反应混合物冷却至环境温度。在反应混合物冷却后，使其通过1.1μm玻璃微纤维过滤器过滤。随后用DI水洗涤炭且使用湿度分析器进行测量。在整个反应中拉出样品且通过HPLC进行分析。
反应观察结果：在搅拌反应混合物方面没有问题，因为炭良好分散且不形成凝块。该炭具有与在这些条件下的果糖水解产物中正常所观察到的特征类似的特征。
样品 时间(min) ％葡萄糖 ％果糖 ％FA ％LA ％HMF
实施例36 210 0.94 0.00 1.43 3.41 0.00
LA摩尔％产率 76.81
FA摩尔％产率 82.33
LA与炭比率 3.09
虽然已经参考优选的实施方案描述了本发明，但本领域技术人员应认识到，可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下在形式和细节方面进行改变。贯穿本说明书所引用的所有参考文献，包括发明背景中的参考文献，以全文引用的方式并入本文中。本领域技术人员应认识到或仅使用常规实验就能够确定本文中明确描述的本发明具体实施方案的许多等效物。这些等效物意图涵盖在以下权利要求书的范围内。

Claims (20)

1.一种制备乙酰丙酸的方法，其包括以下步骤：
a)在反应器中将无机酸水溶液加热至约60℃至约160℃的温度，其中所述无机酸是以至少20重量％至约80重量％存在；和
b)向所述反应器中的经过加热的所述酸水溶液中加入单糖或二糖以形成反应混合物，加入速率使得所述反应混合物的单糖含量在整个反应期间保持小于或等于所述反应混合物的约5重量％，以获得乙酰丙酸。
2.如权利要求1所述的方法，其还包括将包含乙酰丙酸的所述反应混合物与酚类或取代酚类萃取溶剂组合以产生萃取相和水性萃余液相的步骤，其中乙酰丙酸和任选地存在的甲酸处于所述萃取相中。
3.如权利要求2所述的方法，其中所述酚类或取代酚类萃取溶剂是苯酚、烷基苯酚、二甲苯酚、甲氧基苯酚、甲酚、聚二甲基硅氧烷、经取代的烷基苯酚、叔胺/烷基苯酚混合物、苯酚/烷基苯酚与C5-C36烃或C6-C12芳香族烃的掺合物、2-乙基己酸或全氟辛酸或全氟辛醇或其混合物。
4.如权利要求3所述的方法，其中所述萃取溶剂包含苯酚、4-甲氧基苯酚、2-甲氧基苯酚、3-甲氧基苯酚、2-仲丁基苯酚、3-仲丁基苯酚、4-仲丁基苯酚、2-叔丁基苯酚、4-叔丁基苯酚、2,4-二叔丁基苯酚、2,4-二甲氧基苯酚、2-甲基苯酚、3-甲基苯酚、4-甲基苯酚、2,3-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚或3,5-二甲苯酚、4-己基间苯二酚、丁基化羟基甲苯(BHT)、2,5-二甲氧基苯酚、3,5-二甲氧基苯酚、2,6-二甲氧基苯酚、壬基酚或其混合物。
5.如权利要求2所述的方法，其还包括使所述萃取相经历碱、阴离子交换树脂或水洗涤所述萃取相以便将所存在的无机酸的量减至小于或等于所述萃取相的0.5重量％的步骤。
6.如权利要求2所述的方法，其还包括用诸如活性碳的吸附剂或用烃溶剂处理所述水性萃余液相以减少所述萃余液相中的所述萃取溶剂的量的步骤。
7.一种制备乙酰丙酸的方法，其包括以下步骤：
a)在反应器中将无机酸水溶液加热至约60℃至约160℃的温度，其中所述无机酸是以至少20重量％至约80重量％存在；和
b)对所述反应器中的每100磅经过加热的所述酸水溶液每小时加入约0.15磅至约80磅单糖或二糖以形成反应混合物，以获得乙酰丙酸。
8.如权利要求7所述的方法，其还包括将包含乙酰丙酸的所述反应混合物与酚类或取代酚类萃取溶剂组合以产生萃取相和水性萃余液相的步骤，其中乙酰丙酸和任选地存在的甲酸处于所述萃取相中。
9.如权利要求8所述的方法，其中所述酚类或取代酚类萃取溶剂是苯酚、烷基苯酚、二甲苯酚、甲氧基苯酚、甲酚、聚二甲基硅氧烷、经取代的烷基苯酚、叔胺/烷基苯酚混合物、苯酚/烷基苯酚与C5-C36烃或C6-C12芳香族烃的掺合物、2-乙基己酸或全氟辛酸或全氟辛醇或其混合物。
10.如权利要求9所述的方法，其中所述萃取溶剂包含苯酚、4-甲氧基苯酚、2-甲氧基苯酚、3-甲氧基苯酚、2-仲丁基苯酚、3-仲丁基苯酚、4-仲丁基苯酚、2-叔丁基苯酚、4-叔丁基苯酚、2,4-二叔丁基苯酚、2,4-二甲氧基苯酚、2-甲基苯酚、3-甲基苯酚、4-甲基苯酚、2,3-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚或3,5-二甲苯酚、4-己基间苯二酚、丁基化羟基甲苯(BHT)、2,5-二甲氧基苯酚、3,5-二甲氧基苯酚、2,6-二甲氧基苯酚、壬基酚或其混合物。
11.如权利要求8所述的方法，其还包括使所述萃取相经历碱、阴离子交换树脂或水洗涤所述萃取相以便将所存在的无机酸的量减至小于或等于所述萃取相的0.5重量％的步骤。
12.如权利要求8所述的方法，其还包括用诸如活性碳的吸附剂或用烃溶剂处理所述水性萃余液相以减少所述萃余液相中的所述萃取溶剂的量的步骤。
13.一种制备乙酰丙酸的方法，其包括以下步骤：
a)在反应器中提供处在约60℃至约160℃的温度下的经过加热的包含生物质、水和无机酸的反应混合物，以产生乙酰丙酸；
b)在萃取系统中用萃取溶剂从所述反应混合物中萃取乙酰丙酸；
c)使水性萃余液再循环物流从所述萃取容器再循环至所述反应器，其中所述再循环物流包含所述水、所述无机酸和小于或等于0.5重量％的所述萃取溶剂；和
d)蒸馏所述萃取溶剂，使得所述萃取溶剂含有<1％无机酸，随后再循环回到所述萃取系统。
14.如权利要求13所述的方法，其中所述萃取溶剂是酚类或取代酚类，包括苯酚、烷基苯酚、二甲苯酚、甲氧基苯酚、甲酚、聚二甲基硅氧烷、经取代的烷基苯酚、叔胺/烷基苯酚混合物、苯酚/烷基苯酚与C5-C36烃或C6-C12芳香族烃的掺合物、2-乙基己酸或全氟辛酸或全氟辛醇或其混合物。
15.如权利要求14所述的方法，其中所述萃取溶剂包含苯酚、4-甲氧基苯酚、2-甲氧基苯酚、3-甲氧基苯酚、2-仲丁基苯酚、3-仲丁基苯酚、4-仲丁基苯酚、2-叔丁基苯酚、4-叔丁基苯酚、2,4-二叔丁基苯酚、2,4-二甲氧基苯酚、2-甲基苯酚、3-甲基苯酚、4-甲基苯酚、2,3-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚或3,5-二甲苯酚、4-己基间苯二酚、丁基化羟基甲苯(BHT)、2,5-二甲氧基苯酚、3,5-二甲氧基苯酚、2,6-二甲氧基苯酚、壬基酚或其混合物。
16.如权利要求13所述的方法，其还包括使所述萃取相经历碱、阴离子交换树脂或水洗涤所述萃取相以便将所存在的无机酸的量减至小于或等于所述萃取相的0.5重量％的步骤。
17.如权利要求13所述的方法，其还包括用诸如活性碳的吸附剂或用烃溶剂处理所述水性萃余液相以减少所述萃余液相中的所述萃取溶剂的量的步骤。
18.如权利要求13所述的方法，其还包括用水洗涤炭/固体以形成滤液且将所述滤液与所述萃余液组合或使所述滤液与萃取溶剂接触的步骤。
19.如权利要求13所述的方法，其还包括使所述萃取相再循环至液体萃取系统的步骤。
20.如权利要求13所述的方法，其中所述反应和固体去除是以分批方式进行，而所述纯化和再循环步骤是以连续方式进行。
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