CN105392769A - 分离乙酰丙酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及从有机溶液中分离乙酰丙酸的方法，所述方法包括：-用碱性含水流洗涤所述有机溶液以产生洗过的有机溶液；-使所述洗过的有机溶液经受蒸馏以产生馏出物和蒸馏残余物；和-从馏出物或残余物中回收乙酰丙酸。该方法可导致乙酰丙酸的高产率。

Description

分离乙酰丙酸的方法
发明领域
本发明涉及从有机溶液中分离乙酰丙酸的方法、碱性含水流在分离乙酰丙酸中的用途和从木质纤维素生物质生产乙酰丙酸的方法。
发明背景
乙酰丙酸是合成已知作为燃料添加剂的酯类的起始分子，已知其作为塑化剂和溶剂有用。乙酰丙酸可被用于合成甲基四氢呋喃(MTHF)或者可被用作溶剂。乙酰丙酸的其它应用为例如，合成用作除草剂和杀虫剂的δ-氨基乙酰丙酸、用于合成聚碳酸酯的双酚酸和用于制造聚酯的琥珀酸。乙酰丙酸还可被用于生产γ-戊内酯(5-甲基丁内酯)，γ-戊内酯反过来可被用于生产肥酸(1，6-己二酸)。
乙酰丙酸可通过酸解生物质来生产，如例如US5,608,105、US4,897,497和US6,054,611中所述。酸解反应之后，必须从不想要的组分和副产物中纯化乙酰丙酸。US2010312006建议采用溶剂萃取来从生物质水解物中分离乙酰丙酸，并建议在溶剂萃取之后包括蒸馏步骤以进一步纯化分离的乙酰丙酸。
发明详述
在一方面，本发明提供从有机溶液中分离乙酰丙酸的方法，所述方法包括：
-用碱性含水流洗涤所述有机溶液以产生洗过的有机溶液；
-使所述洗过的有机溶液经受蒸馏以产生馏出物和蒸馏残余物；和
-从馏出物和/或残余物中回收乙酰丙酸。
发明人已发现：当含乙酰丙酸的流首先经受溶剂萃取、随后经受蒸馏时，乙酰丙酸的产率不够。他们已出乎意料地发现：当在蒸馏之前，用碱性含水流洗涤有机溶液时，可提高产率。
在本发明的语境中，“碱性含水流”应被理解为碱性pH的含水液体。
碱性含水流也可以是包含例如盐和/或微量元素的溶液。相较于不洗涤或者用含水的非碱性流洗涤，使用碱性含水流洗涤有机溶液可有利地导致馏出物中乙酰丙酸的纯度更高。
有机溶液包含乙酰丙酸且优选地还包含甲酸和/或乙酸。有机溶液优选地是清澈的溶液，换言之，其组分优选地被溶解，且溶液优选地可与水混溶。有机溶液中乙酰丙酸的量并不关键，并可在0.1-10wt％之间、优选地1-5wt％之间、更优选地2-4wt％之间的范围内。如果有机溶液包含甲酸，则其浓度优选地在0.1-10wt％之间、更优选地0.2-5wt％之间、更优选地0.5-2wt％之间。如果有机溶液包含乙酸，则其浓度优选地在0.001-0.5wt％之间、更优选地0.005-0.1wt％之间、更优选地0.01-0.05wt％之间。
有机溶液的溶剂优选地包含MTHF。例如，有机溶液可以是包含溶解的乙酰丙酸的MTHF。
洗涤步骤导致产生洗过的有机溶液和用过的洗涤含水流。为了方便起见，在本说明书中，所述用过的洗涤含水流将被称为“用过的洗涤水”。
用碱性含水流洗涤有机溶液之后，至少部分乙酰丙酸最后将出现在产生的洗过的有机溶液中。优选地，有机溶液中的乙酰丙酸的至少50wt％留在洗过的有机溶液中，更优选地有机溶液中最初存在的乙酰丙酸的至少60wt％、70wt％，甚至更优选地至少80wt％、90wt％，甚至更优选地至少95wt％、99wt％最后出现在洗过的有机溶液中。用来洗涤有机溶液的碱性含水流的量并不关键，但通常是有机溶液体积的0.5-2倍。然而，较小或较大的体积也可以。
所述方法可包括多个利用碱性含水流的洗涤步骤。这可甚至更多地提高蒸馏效率。例如，可用第一碱性含水流洗涤有机溶液，从而产生第一洗过的有机溶液。然后，可用第一碱性含水流、或优选地用第二碱性含水流，再次洗涤第一洗过的有机溶液，从而产生第二洗过的有机溶液。可重复该方法。
或者，可用一种或多种非碱性含水流或者一种或多种碱性含水流洗涤有机溶液。例如，可以用非碱性含水流(例如，水)并随后用碱性含水流洗涤有机溶液。或者，可以用碱性含水流并随后用非碱性含水流(例如，水)洗涤有机溶液。
碱性含水流可包含碱。碱性含水流可包含额外的组分，例如盐。
在一个实施方式中，碱包括无机碱，例如NaOH、KOH、NH3、碳酸钠(碳酸氢钠)或其混合物。碱的浓度并不关键，但通常为约1％(重量/体积)。
在另一实施方式中，碱是有机碱，例如有机胺。
在另一实施方式中，碱性含水流包含来自造纸厂的液流。例如，来自造纸厂的液流(不然将被废弃)可被用来洗涤有机溶液。洗涤步骤之后，可将由此产生的用过的洗涤水返回到造纸厂，例如到所谓的“黑液燃烧器”。由于来自造纸厂的液流可能已经是碱性，所以加入碱可能不是必需的。此外，由于所述液流是含水流，所以本发明的方法中可消耗较少水。
优选地，碱性含水流的pH在8和14之间，更优选地在9和14之间，甚至更优选地在10和14之间。如果pH过低，例如低于8，则蒸馏步骤中的提高可能较少。较高的pH值不太关键。然而，由于经济原因，碱的量优选地不高于最佳效果所需的量。本领域技术人员可容易地(没有负担)检验和确定达到合适pH所需的最佳碱量。
乙酰丙酸可作为馏出物和/或作为蒸馏残余物被回收。优选地，乙酰丙酸作为馏出物被回收。在本发明的上下文中，术语“蒸馏”不一定表示仅有一次蒸馏。所述方法可包含单个蒸馏步骤(或单元)。或者，所述方法可包含一个、两个或更多个蒸馏单元。如果所述方法包含多于一个蒸馏单元，则乙酰丙酸优选地作为至少一个蒸馏单元的馏出物被回收。乙酰丙酸可作为两个或更多个蒸馏单元的馏出物被回收。如果有更多个蒸馏单元，则乙酰丙酸优选地作为最后一个蒸馏单元的馏出物被回收，但也可以作为中间蒸馏单元的馏出物或残余物被回收。例如，进行第一次蒸馏的目的可以是除去溶剂；乙酰丙酸可作为蒸馏残余物被回收。可使这种残余物经受第二次蒸馏，乙酰丙酸可从其中作为馏出物被回收。或者，进行这种第二次蒸馏的目的可以是除去任何轻杂质(lights)例如甲酸或乙酸，在这种情况下，乙酰丙酸可作为蒸馏残余物被回收，然后可使这种残余物经受第三次蒸馏，乙酰丙酸可从其中作为馏出物被回收。因此，取决于洗过的有机溶液的组成，本领域技术人员可设计出使得乙酰丙酸被合适地回收的蒸馏方案。
在一个实施方式中，特别地，如果溶剂包含MTHF，则水可被加入到蒸馏中。这可有利地允许MTHF被有成本效益地回收和再循环。水可与洗过的有机溶液一起(作为洗过的有机溶液的一部分)加入到蒸馏中；例如，在将洗过的有机溶液供应至蒸馏之前，将水加入到所述溶液中。然而，必须要当心：向洗过的有机溶液中加入水不能导致两相溶液的形成。在蒸馏之前，洗过的有机溶液是单相溶液很重要。如果优选地，水作为洗过的有机溶液的一部分被加入，则本领域技术人员可简单地进行实验室或预实验(pilotexperiment)以确定可被加入到洗过的有机溶液中的最大水量，以使得洗过的有机溶液仍然呈现为单相溶液。
或者，水可与洗过的有机溶液分开加入到蒸馏中，换言之，水和洗过的有机溶液可单独加入到蒸馏中。优选地，水在蒸馏的顶部加入，甚至更优选地通过回流加入。
在一个实施方式中，所述方法包括以下步骤：溶剂-萃取，从而产生包含乙酰丙酸的有机溶液，和水溶液；和回收所述有机溶液。可根据本发明的方法用碱性含水流洗涤回收的有机溶液以产生洗过的有机溶液。
在一个实施方式中，所述方法包括：使包含乙酰丙酸和任选地包含甲酸和/或乙酸的(优选地，含水的)组合物经受溶剂萃取，优选地通过加入溶剂，以产生包含乙酰丙酸和任选地包含甲酸和/或乙酸的有机溶液；和回收所述有机溶液。可根据本发明的方法用碱性含水流洗涤回收的有机溶液。
可如下所述进行萃取：将合适量的溶剂加入到包含乙酰丙酸和任选地包含甲酸和/或乙酸的组合物中，从而产生两相体系。产生的相可例如通过倾析被分开，从而产生待用碱性含水流洗涤的有机溶液，和水溶液。本领域技术人员知道如何分开两个层。
在本发明的上下文中“萃取”、“溶剂萃取”和“溶剂溶剂萃取”应被理解为是相同的。萃取利用各进料组分的化学性质差异(例如极性和疏水性/亲水性特征的差异)来分离它们(T.C.Frank，L.Dahuron，B.S.Holden，W.D.Prince，A.F.Seibert，L.C.Wilson，Perry’sChemicalEngineeringHandbook，第8版，第15部分中Liquid-liquidextractionandotherliquid-liquidoperationsandequipment)。萃取产生水溶液(也被称为水相)和有机溶液溶液(也被称为有机相)。优选的有机溶剂是甲基四氢呋喃(MTHF)。水溶液可包含矿物酸和/或盐。
包含乙酰丙酸和任选地包含甲酸和/或乙酸的组合物可包含额外的组分，优选甲酸。
包含乙酰丙酸和任选地包含甲酸和/或乙酸的组合物优选地是生物质水解物。在导致乙酰丙酸形成的条件下通过(优选地酸)水解来得到这种生物质水解物。适用于酸解生物质的酸包括硫酸、盐酸和磷酸。优选的酸是硫酸，优选经稀释的硫酸，例如浓度在1.5-10％之间。酸解中的温度可取决于碳水化合物的来源，其可在150-250℃之间、优选地170-240℃之间、更优选地190-230℃、甚至更优选地200-220℃之间变化。酸解可包括1个、2个或更多个阶段。压力也可取决于碳水化合物的来源以及温度，其可在1-50bar、优选地5-40bar、甚至更优选地10-30bar之间变化。合适的反应器包括塞流反应器、反向混合反应器和CSTR反应器。不同阶段可使用不同反应器。
待被水解的生物质可以是或者可来源于木材、草、谷类、淀粉、藻类、树皮、干草、秸杆、叶子、纸浆、造纸污泥或粪。纸浆或简单浆是通过从木材、纤维作物或废纸中化学或机械分离纤维素而制备的木质纤维素纤维材料。纸浆富含纤维素和其它碳水化合物。造纸污泥或简单污泥是含纤维素纤维的木质纤维素纤维物，其对于在造纸工业中使用而言太短。
生物质优选地包含木质纤维素生物质。木质纤维素生物质典型地具有纤维属性并包含糠部分，所述糠部分含有大部分木质纤维素(糠)纤维。例如，玉米纤维是碳水化合物聚合物和木质素的异质复合物。它主要由外部的核覆盖物或种皮(seedpericarp)，连同10-25％的附着淀粉构成。玉米纤维的碳水化合物分析因材料来源而大幅变化。木质纤维素生物质可包含半纤维素。优选的生物质是纸浆或造纸污泥。
在一个实施方式中，在第一柱中进行从生物质水解物中萃取乙酰丙酸，优选地使用MTHF作为溶剂，从而产生水溶液和包含乙酰丙酸的有机溶液。在第二柱中用碱性含水流洗涤包含乙酰丙酸的有机溶液，以产生用过的洗涤水和包含乙酰丙酸的洗过的有机溶液。用过的洗涤水被废弃。
在另一实施方式中，在第一柱中进行从生物质水解物中萃取乙酰丙酸，优选地使用MTHF作为溶剂，从而产生水溶液和包含乙酰丙酸的有机溶液。在第二柱中用碱性含水流洗涤包含乙酰丙酸的有机溶液，从而产生用过的洗涤水和包含乙酰丙酸的洗过的有机溶液。用过的洗涤水(向回)与(新鲜的)生物质水解物一起供应至萃取柱。这可具有以下优点：可从用过的洗涤水中回收更多乙酰丙酸，或者可损失较少乙酰丙酸。
在另一实施方式中，在相同柱中进行从生物质水解物中(优选地利用MTHF)萃取乙酰丙酸和用碱性含水流洗涤包含乙酰丙酸的有机溶液。在供应生物质水解物的位置上方向柱供应碱性含水流，优选地，在柱顶部供应碱性含水流并在该位置下方供应生物质水解物。供应到柱的精确位置并不关键，其可由本领域技术人员容易地计算。这个实施方式具有与在前的实施方式相同的优点和缺点，并具有额外的优点：仅需要一个柱。
在一个实施方式中，本发明的方法包括：
-在用于产生包含乙酰丙酸的生物质水解物的温度、时间和酸浓度条件下，在矿物酸的存在下，使浆化的木质纤维素生物质经受酸解反应；
-使生物质水解物经受溶剂-萃取，优选地通过加入有机溶剂，以产生水溶液和包含乙酰丙酸的有机溶液；和回收所述有机溶液。
在另一方面，本发明提供从木质纤维素生物质生产乙酰丙酸的方法，所述方法包括：
-在用于产生包含乙酰丙酸的生物质水解物的温度、时间和酸浓度条件下，在矿物酸的存在下，使浆化的木质纤维素生物质经受酸解反应；
-使生物质水解物经受溶剂-萃取，优选地通过向生物质水解物中加入有机溶剂(优选MTHF)，以产生水溶液(或水相)和包含乙酰丙酸的有机溶液(或有机相)；和回收所述有机溶液(或有机相)；
-用碱性含水流洗涤所述包含乙酰丙酸的有机溶液(或有机相)以产生包含乙酰丙酸的洗过的有机溶液；
-使所述包含乙酰丙酸的洗过的有机溶液经受蒸馏以产生馏出物和蒸馏残余物；和
-从馏出物和/或残余物中回收乙酰丙酸。
在另一方面，本发明提供碱性含水流用于改善从有机溶液中分离乙酰丙酸的用途。
实施例
实施例1
在衬有钽的高压釜中，将1L生物质浆加热至175℃，所述生物质浆由水中的10wt％漂白纸浆组成。达到该温度之后，注入硫酸直至硫酸浓度为4wt％。搅拌混合物持续75分钟，接着排出反应器内容物并在几分钟内冷却内室温。滤出固体，从而产生液态的生物质水解物，其包含约4wt％的乙酰丙酸。为了获得萃取必需的体积，合并并混合几个批次以产生1500克液态生物质水解物。在搅拌、60℃和减压的条件下，将这种生物质水解物浓缩至733g。接着，加入200mLMTHF，搅拌混合物持续30分钟，并分离相。收集有机相。重复该程序共5次，每次萃取利用200mLMTHF。合并有机相(共1071g)并废弃水相。合并的有机相显示出包含3wt％乙酰丙酸、0.77wt％甲酸和0.027wt％乙酸。在搅拌下将合并的有机相加热至60℃，接着加入1wt％的NaOH水溶液(100g)(0.25M，pH13.4)。搅拌混合物持续30分钟并分离相，从而产生NaOH水溶液(103g)(其被废弃)和有机相(1063g)(其被回收)。向971g这种有机相中加入50g水。使混合物在大气压下经受第一次蒸馏以除去MTHF，直至底部温度为100℃。废弃顶部产物并收集底部产物(137g)。表1中陈述了第一次蒸馏的结果。
表1.第一次蒸馏的浓度
在100mbar下，使用50cm的Vigreux柱，使第一次蒸馏的底部产物(137g中的133g)经受第二次蒸馏，以除去任何轻杂质。保持压力恒定并稳定地升高温度直至油浴温度为130℃。表2中给出了温度轮廓。
表2.第一次蒸馏的温度轮廓
T油浴 T底部 T顶部
75 40 22
85 42 40
100 46 42
130 115 无蒸汽冷凝
收集两种顶部级分和一种底部产物。此外，分析在真空泵的冷阱中收集的产物。当油浴温度达到130℃且无蒸汽到达蒸馏顶部时停止蒸馏。表3中陈述了第二次蒸馏的结果。
表3.第二次蒸馏的浓度
在5mbar的恒压和起始于185℃的油浴温度下，使用50cm的Vigreux柱，使第二次蒸馏的底部产物(33.5g中的33g)经受第三次蒸馏。表4中给出了温度轮廓。
表4.第三次蒸馏的温度轮廓
T油浴 T底部 T顶部
185 136 113
185 140 118
185 140 118
195 143 118
为了测定留在柱中的乙酰丙酸，在蒸馏结束后，用丙酮洗涤柱。洗涤液被称量为71g并测定其乙酰丙酸浓度。蒸馏的结果在表5中。利用该方法可分离乙酰丙酸至纯度为96.9wt％。利用更大规模的连续蒸馏，可获得甚至更高的纯度。
表5.第三次蒸馏的浓度
对比例A
根据实施例1制备液态生物质水解物(1500g)，并在减压、60℃下将其浓缩至其重量的一半。在搅拌下将浓缩的液态生物质水解物加热至60℃，接着加入200mLMTHF。搅拌混合物持续30分钟，分离相，并收集有机相。重复该程序共5次，每次萃取利用200mLMTHF。合并有机相。废弃水相。合并的有机相(1000g)显示出包含3.3wt％乙酰丙酸、0.9wt％甲酸和0.026wt％乙酸。在搅拌下将合并的有机相加热至60℃；接着加入100g水。搅拌所得混合物持续30分钟并分离相。回收有机相并废弃含水相。向回收的有机相中加入30g水。使混合物在大气压下经受第一次蒸馏以除去MTHF，直至底部温度为100℃。废弃顶部产物并回收底部产物(98g)。表6中陈述了第一次蒸馏的结果。
在100mbar下，使用50cm的Vigreux柱，使回收的第一次蒸馏的底部产物(98g)经受第二次蒸馏，以除去轻杂质。保持压力恒定并稳定升高温度直至130℃。表7中给出了温度轮廓。
表6.第一次蒸馏的浓度
收集两种顶部级分和一种底部级分。此外，分析在真空泵的冷阱中收集的产物。当油浴温度达到130℃且无蒸汽到达蒸馏顶部时停止蒸馏。
表7.第二次蒸馏的温度轮廓
T油浴 T底部 T顶部
75 40 22
85 42 40
100 46 42
130 120 无蒸汽冷凝
表8中显示了第二次蒸馏的结果。缺失以结束质量平衡的甲酸的量将在冷阱中找到，其化学内容未被分析。
在5mbar的恒压和起始于185℃的油浴温度下，使用50cm的Vigreux柱，使第二次蒸馏的底部产物(34.5g)经受第三次蒸馏。表9中给出了温度轮廓。
为了测定留在柱中的乙酰丙酸，在蒸馏结束后，用丙酮洗涤柱。洗涤液被称量为73.4g并测定其乙酰丙酸浓度。蒸馏的结果在表10中。可利用该方法分离乙酰丙酸，最高纯度仅为87.1wt％。乙酰丙酸的质量平衡仅为78.2％，这表示：使用这种方法时，开始的27.5g乙酰丙酸中的6.2g不能被分离在产物中。
表8.第二次蒸馏的浓度
MTHF 甲酸 乙酸 乙酰丙酸 级分的总质量
起始材料 0.37wt％ 7.5wt％ 0.21wt％ 28.5wt％ 98g
顶部级分I 4.25wt％ 0.21wt％ 550ppm 43.1g
顶部级分II 12.7wt％ 0.75wt％ 1970ppm 13.1g
底部产物 3.9wt％ 78.8wt％ 35.5g
冷阱级分 2.0g
产物平衡 48.3％ 100％ 97.1％
表9.第三次蒸馏的温度轮廓
T油浴 T底部 T顶部
185 136 113
185 140 118
185 140 118
195 143 118
表10.第三次蒸馏的浓度

Claims (14)

1.从有机溶液中分离乙酰丙酸的方法，所述方法包括：
-用碱性含水流洗涤所述有机溶液以产生洗过的有机溶液；
-使所述洗过的有机溶液经受蒸馏以产生馏出物和蒸馏残余物；和
-从所述馏出物或所述残余物中回收乙酰丙酸。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述有机溶液中的乙酰丙酸的至少50wt％留在所述洗过的有机溶液中。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述碱性含水流包含碱。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述碱包含无机碱。
5.根据权利要求3所述的方法，其中所述碱是有机碱，例如有机胺。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述碱性含水流包含来自造纸厂的液流。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中所述碱性含水流的pH在8和14之间。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其包含：使包含乙酰丙酸的(优选地，含水的)组合物经受溶剂萃取以产生包含乙酰丙酸的有机溶液；和回收所述有机溶液。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述包含乙酰丙酸的组合物包括生物质水解物。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述生物质包括木质纤维素生物质。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其中所述生物质包括纸浆。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的方法，所述方法包括：
-在用于产生包含乙酰丙酸的生物质水解物的温度、时间和酸浓度条件下，在矿物酸的存在下，使浆化的木质纤维素生物质经受酸解反应；
-使所述生物质水解物经受溶剂-萃取，以产生有机溶液和水溶液。
13.从木质纤维素生物质生产乙酰丙酸的方法，所述方法包括：
-在用于产生包含乙酰丙酸的生物质水解物的温度、时间和酸浓度条件下，在矿物酸的存在下，使浆化的木质纤维素生物质经受酸解反应；
-使所述生物质水解物经受溶剂-萃取以产生水溶液和有机溶液，和回收所述有机溶液；
-用碱性含水流洗涤所述有机溶液以产生洗过的有机溶液；
-使所述洗过的有机溶液经受蒸馏以产生馏出物和蒸馏残余物；和
-从所述馏出物和/或所述残余物中回收乙酰丙酸。
14.碱性含水流用于改善从有机溶液中分离乙酰丙酸的用途。
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