CN101875605A - 一种利用林木剩余物或果壳制备乙酰丙酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供的一种利用林木剩余物或果壳制备乙酰丙酸的方法，利用一个水解反应器，利用无机稀硫酸作为催化剂，将结构致密的林木剩余物或果壳中的纤维素经一步水解获得成品乙酰丙酸。本发明解决了由于林木剩余物和果壳的结构致密，质子H+需更长时间分解纤维素的问题，并可获得高品质的乙酰丙酸。本发明解决了高浓度酸、低温方法使用高浓度的H2SO4和HCl等无机酸，需要耐强酸的反应器和酸回收器，并且会产生严重的环境污染问题。该方法适用于结构紧密的林木剩余物或果壳制备乙酰丙酸。实验结果表明：该方法能够使林木剩余物或果壳中纤维素的摩尔转化率高达69.7％。
Description
技术领域
本发明涉及到一种利用生物质制备乙酰丙酸的制备方法，具体涉及一种利用林木剩余物或果壳制备乙酰丙酸的方法。
背景技术
植物纤维素转化为乙酰丙酸需经历三个连串反应，纤维素降解为葡萄糖，然后六碳糖成环为5-羟甲基糠醛(HMF)，5-羟甲基糠醛再进一步开环、重排和脱甲酸生成乙酰丙酸。目前，有两种不同途径的酸催化方法可用于将植物纤维素转化为乙酰丙酸。一种途径是用高浓度的无机酸(如15～16mol/L HCl或质量分数为31～70％的H2SO4)作为催化剂在较低的温度下(20～50℃)反应获得；另一种方法是在高温(170～240℃)和稀酸溶液下获得。
1.高浓度酸、低温方法：
这种方法国内使用的较多，使用的原料有木糖渣、压榨过棉籽油的棉籽壳、葡萄糖母液和纤维素造纸废液。
这种方法中由于使用高浓度的H2SO4和HCl等无机酸，需要耐强酸的反应器和酸回收器，并且会产生严重的环境污染问题。
2.低浓度酸、高温方法：
典型的以Biofine公司为例，其以废纤维为原料，稀硫酸为催化剂，采用两个反应器连续催化水解。纤维素原料由贮罐经高压泵进入管式反应器，蒸汽由底部直接通入，于215℃～230℃、质量分数为1.5％～3.5％稀硫酸条件下，连续水解。纤维素分解为己糖单体和低聚物，半纤维素水解为戊糖和低聚物，二者又继续水解为糠醛和5-HMF。分离水解物料5-HMF经管式反应器进入下一反应器继续在200～210℃下停留20～30min，使5-HMF进一步开环脱甲酸为乙酰丙酸。
这种方法一方面可减少酸的使用量，另一面将纤维素转化为乙酰丙酸的连续三步反应分成两步进行，一步是将植物纤维素→葡萄糖→5-HMF，第二步将5-HMF转化为乙酰丙酸。在Biofine的生产工艺过程中使用的是高纤维素含量的废纤维原料(木质素较少)，纤维素易于溶解和分解，第一步可以高温快速的进行，避免副反应的发生，由此第二步5-HMF转化为乙酰丙酸成为决定速度的步骤，第二个反应器为这步反应提供了适宜的反应条件，因此可以利用两个反应器分别为分步反应提供适宜的反应条件。
对含有质量分数为30～48％纤维素和质量分数25％～30％的木质素的致密结构的生物质原料(木屑、树枝、碎木、糠醛渣、核桃壳、松子壳)来说，由于结构的致密性导致纤维素水解时间的延长，使第一步成为了决定速度的步骤，同时水解的纤维素已进一步转化为乙酰丙酸来说，因此Biofine工艺不适合具有致密结构或不易降解的林木剩余物或果壳制乙酰丙酸。(参考文献 郭学阳和温占平。甘肃化工，1991，(3)：1～3。张来新和杨琼.化工环保，2001，21(3)：161～163。陈战国，罗文谦，刘谦光.石家庄化工，1993，(1)：23～24。何柱生.化学工业与工程，2001，19(2)：163～165。Fitzpatrick，S.W.US 5608105，1997-03-04.)
发明内容
本发明的目的在于避免已有技术在用林木剩余物和果壳制乙酰丙酸过程的不足之处，提供一种利用林木剩余物或果壳制备乙酰丙酸的方法。
本方法利用一个水解反应器，采取一步反应的方式，解决了由于林木剩余物和果壳的结构致密，质子H+需更长时间分解纤维素的问题。另外，由于植物纤维水解产物复杂，采用精馏方法进行分离、产品质量不能得到有效保证，再者釜底残留大量缩合物和固体物给精馏带来的困难，由此采取萃取分离可使乙酰丙酸与母液得到较好的分离，进一步精制可获得高品质的乙酰丙酸。
一种利用林本剩余物或果壳制备乙酰丙酸的方法，其步骤和条件如下：将粉碎至颗粒粒度为40～200目，优选的颗粒粒度为80～120目的林木剩余物或果壳，置于带有控温和搅拌的高压反应釜中，加入质量分数为1～20％，优选3～8％的H2SO4的溶液后进行水解反应，H2SO4与林木剩余物或果壳的液固的质量比为3～9％，优选在5～7％，在130～200℃，优选为160～180℃，水解时间为2～8小时，优选为3～5小时，冷却、将固体残渣进行分离，将分离后的混合液浓缩至原体积的1/3～1/2，在搅拌加热条件下，用CaO或BaO中和硫酸形成CaSO4或BaSO4沉淀，然后再进行固液分离，对分离后的液体利用仲辛醇进行萃取，萃取液用水反萃取，浓缩后的萃取液进行减压精馏，收集98～103kPa，150～160℃下的馏分，得到一种利用林木剩余物或果壳制备的乙酰丙酸；所述的林木剩余物为木屑、树枝、碎木或糠醛渣；果壳为核桃壳或松子壳。
有益效果：本发明提供的一种利用林木剩余物或果壳制备乙酰丙酸的方法，利用一个水解反应器，采取一步反应的方式，解决了由于林木剩余物和果壳的结构致密，质子H+需更长时间分解纤维素的问题。另外，由于植物纤维水解产物复杂，采用精馏方法进行分离、产品质量不能得到有效保证，再者釜底残留大量缩合物和固体物给精馏带来的困难，由此采取萃取分离可使乙酰丙酸与母液得到较好的分离，进一步精制可获得高品质的乙酰丙酸。该方法适用于结构紧密的林木剩余物或果壳制备乙酰丙酸。实验结果表明：该方法能够使林木剩余物或果壳中纤维素的摩尔转化率为在高达69.7％。
本发明解决了高浓度酸、低温方法使用高浓度的H2SO4和HCl等无机酸，需要耐强酸的反应器和酸回收器，并且会产生严重的环境污染问题。
本发明解决了低浓度酸、高温方法对含有质量分数为30～48％纤维素和质量分数25％～30％的木质素的致密结构的生物质原料来说，由于结构的致密性导致纤维素水解时间的延长的问题。
说明书附图
图1是所得到的产品的气相色谱图。
具体实施方式
实施例1 将20g已粉碎至80目的木屑置于带有控温和搅拌的高压反应釜中，加入质量分数为8％H2SO4的溶液，液固比质量分数为8％，在170℃在水溶液自身压力下水解，水解时间在5小时，冷却、分离固体残渣和水溶液，将反应混合物浓缩至原体积的1/3，在搅拌加热下，用CaO中和硫酸形成CaSO4沉淀，进行固液分离，对液体利用仲辛醇进行萃取，萃取液用水反萃取，浓缩后的萃取液进行减压精馏，收集99.4kPa，153～157℃下的馏分，得到一种利用林木剩余物或果壳一步水解制备乙酰丙酸。
干燥后称重，测得乙酰丙酸的摩尔转化率为61.3％。产物经Agilent19091N-033气相色谱表征，柱型号：HP-INN owax polyethylent glycol；毛细柱：30m*250μm*0.25μm。初始温度：80℃，停留2min；中间温度100℃，升温速率5℃/min，保留9min，终止温度240℃，停留时间2min，升温速率10℃/min；汽化室温度为240℃；检测器温度为260℃。
实施例2 将20g已粉碎至100目的树枝置于带有控温和搅拌的高压反应釜中，加入质量分数为5％H2SO4的溶液，液固比质量分数为7％，在180℃范围内在水溶液自身压力下水解，水解时间在3小时，冷却、分离固体残渣和水溶液，将反应混合物浓缩至原体积的1/3，在搅拌加热下，用CaO中和硫酸形成CaSO4沉淀，进行固液分离，对液体利用仲辛醇进行萃取，萃取液用水反萃取，浓缩后的萃取液进行减压精馏，收集99.4kPa，153～157℃下的馏分。
干燥后称重，测得乙酰丙酸的摩尔转化率为62.5％。产物经Agilent19091N-033气相色谱表征，色谱条件同实施例1。
实施例3 将20g已粉碎至120目的松子壳置于带有控温和搅拌的高压反应釜中，加入质量分数为3％H2SO4的溶液，液围比质量分数为8％()，在150℃范围内在水溶液自身压力下水解，水解时间在2小时，冷却、分离固体残渣和水溶液，将反应混合物浓缩至原体积的1/3，在搅拌加热下，用CaO中和硫酸形成CaSO4沉淀，进行固液分离，对液体利用仲辛醇进行萃取，萃取液用水反萃取，浓缩后的萃取液进行减压精馏，收集99.4kPa，153～157℃下的馏分。
干燥后称重，测得乙酰丙酸的摩尔转化率为48.2％。产物经Agilent19091N-033气相色谱表征，色谱条件同实施例1。
实施例4 将20g已粉碎至100目的核桃壳置于带有控温和搅拌的高压反应釜中，加入质量分数为3％H2SO4的溶液，液固比质量分数为6％，在170℃范围内在水溶液自身压力下水解，水解时间在4小时，冷却、分离固体残渣和水溶液，将反应混合物浓缩至原体积的1/3，在搅拌加热下，用CaO中和硫酸形成CaSO4沉淀，进行固液分离，对液体利用仲辛醇进行萃取，萃取液用水反萃取，浓缩后的萃取液进行减压精馏，收集99.4kPa，153～157℃下的馏分。
干燥后称重，测得乙酰丙酸的摩尔转化率为69.7％。产物经Agilent19091N-033气相色谱表征，色谱条件同实施例1。
实施例5 将20g已粉碎至100目的糠醛渣置于带有控温和搅拌的高压反应釜中，加入质量分数为3％H2SO4的溶液，液固比质量分数为6％，在180℃范围内在水溶液自身压力下水解，水解时间在3小时，冷却、分离固体残渣和水溶液，将反应混合物浓缩至原体积的1/3，在搅拌加热下，用CaO中和硫酸形成CaSO4沉淀，进行固液分离，对液体利用仲辛醇进行萃取，萃取液用水反萃取，浓缩后的萃取液进行减压精馏，收集99.4kPa，153～157℃下的馏分。
干燥后称重，测得乙酰丙酸的摩尔转化率为66.7％。产物经Agilent19091N-033气相色谱表征，色谱条件同实施例1。
实施例6 将20g已粉碎至80目的碎木置于带有控温和搅拌的高压反应釜中，加入质量分数为3％H2SO4的溶液，液固比质量分数为8％，在140℃范围内在水溶液自身压力下水解，水解时间在2小时，冷却、分离固体残渣和水溶液，将反应混合物浓缩至原体积的1/3，在搅拌加热下，用CaO中和硫酸形成CaSO4沉淀，进行固液分离，对液体利用仲辛醇进行萃取，萃取液用水反萃取，浓缩后的萃取液进行减压精馏，收集99.4kPa，153～157℃下的馏分。
干燥后称重，测得乙酰丙酸的摩尔转化率为684％。产物经Agilent19091N-033气相色谱表征，色谱条件同实施例1。
Claims (5)
1.一种利用林木剩余物或果壳制备乙酰丙酸的方法，其特征在于，其步骤和条件如下：将粉碎至颗粒粒度为40～200目的林木剩余物或果壳和质量分数为1～20％H2SO4水溶液，置于带有控温和搅拌的高压反应釜中进行水解反应，H2SO4与林木剩余物或果壳的液固质量比为3～9％，水解温度为130～200℃，水解时间为2～8小时，冷却、将固体残渣进行分离，将分离后的混合液浓缩至原体积的1/3～1/2，在搅拌加热条件下，用CaO或BaO中和硫酸形成CaSO4或BaSO4沉淀，然后再进行固液分离，对分离后的液体利用仲辛醇进行萃取，萃取液用水反萃取，浓缩后的萃取液进行减压精馏，收集98～103kPa，150～160℃下的馏分，得到一种利用林木剩余物或果壳制备的乙酰丙酸；所述的林木剩余物为木屑、树枝、碎木或糠醛渣；果壳为核桃壳或松子壳。
2.根据权利1所述的一种利用林木剩余物或果壳制备乙酰丙酸的方法，其特征是所述的林木剩余物或果壳粒度为80～120目。
3.根据权利1所述的一种利用林木剩余物或果壳制备乙酰丙酸的方法，其特征是所述的H2SO4与林木剩余物或果壳的液固的质量比为5～7％。
4.根据权利1所述的一种利用林木剩余物或果壳制备乙酰丙酸的方法，其特征是所述的水解温度为160～180℃。
5.根据权利1所述的一种利用林木剩余物或果壳制备乙酰丙酸的方法，其特征是所述的水解时间为3～小时。
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| CN105392769A (zh) * | 2013-07-17 | 2016-03-09 | 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 | 分离乙酰丙酸的方法 |
| CN108689826A (zh) * | 2018-06-22 | 2018-10-23 | 厦门大学 | 一种生物质的硫酸水解液中分离提纯乙酰丙酸的方法 |
| EP3597624A1 (en) * | 2018-07-18 | 2020-01-22 | Técnicas Reunidas, S.A. | Levulinic acid purification |
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Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105392769A (zh) * | 2013-07-17 | 2016-03-09 | 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 | 分离乙酰丙酸的方法 |
| CN105392769B (zh) * | 2013-07-17 | 2018-12-11 | 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 | 分离乙酰丙酸的方法 |
| CN108689826A (zh) * | 2018-06-22 | 2018-10-23 | 厦门大学 | 一种生物质的硫酸水解液中分离提纯乙酰丙酸的方法 |
| CN108689826B (zh) * | 2018-06-22 | 2020-03-27 | 厦门大学 | 一种生物质的硫酸水解液中分离提纯乙酰丙酸的方法 |
| EP3597624A1 (en) * | 2018-07-18 | 2020-01-22 | Técnicas Reunidas, S.A. | Levulinic acid purification |
| WO2020016290A1 (en) * | 2018-07-18 | 2020-01-23 | Técnicas Reunidas, S.A. | Levulinic acid purification |
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