CN105199617B - 一种防紫外玻璃贴膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明的一种防紫外玻璃贴膜及其制备方法，玻璃贴膜包括基体层；隔热层，涂布于基体层的内表面，其中，隔热层主要由改性纳米氧化锌铝、掺锑氧化锡以及环氧树脂组成；防紫外线层，涂布于隔热层的表面，其中，防紫外线层主要由防紫外线纳米复合材料、防紫外线添加剂、聚氨酯以及氟硅树脂组成；耐磨层，涂布于基体层的外表面；保护膜层以及安装胶层，保护膜层通过安装胶层可分离得粘接于所述防紫外线层表面。

Description

一种防紫外玻璃贴膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及贴膜领域，具体地说，是一种用于汽车玻璃的防紫外贴膜及其制备方法。

背景技术

汽车上的玻璃贴膜就是在汽车前后挡风玻璃、侧窗玻璃以及天窗上贴上一层薄膜状的物体。总的来说，汽车玻璃贴膜的优势主要在于这么几个方面：隔热、防晒、防爆、防眩光、降低空调省耗和营造私密空间。近年来由于温室效应明显，夏季维持的日期越长且天气炎热，对汽车玻璃贴膜的要求也随之越高。

玻璃贴膜的种类可分为这么几种：1、染色膜，这种膜的特点是薄，隔热效果差，易褪色；2、金属膜，是指无色的原膜层上喷溅金属制造而成，一般为铝和铁，这种膜透视性差，隔热效果也一般，也有在无色原膜上喷溅贵金属如铬、钛、铂等，但此工艺复杂且花费成本较高；3、纳米陶瓷膜，是以纳米氮为基础，磁控溅射技术与金属氮化技术结合而产生的，经久耐用，但价格昂贵。

近年来，由于人们生活水平的不断提高，对汽车贴膜的关注也越来越多。除了要求汽车贴膜需要具有安全性、隔热性以及良好的透视性，对抗紫外线和护肤的要求也越来越苛刻。紫外线在日光中约占5％，其中，UVA的比例较大，UVB比例较小，UVB的破坏作用是UVA的1000倍。UVA又称为长波黑斑效应紫外线，有很强的穿透能力，可以穿透大部分透明的玻璃以及塑料，而目光中含有的长波紫外线有超过98％能穿透臭氧层和云层到达地球表面，UVA可以直达肌肤的真皮层，破坏弹性纤维和胶原蛋白纤维，不仅会晒黑车内人员的皮肤，还有可能造成进一步的伤害。UVB又称为中波红斑效应紫外线，有致皮肤癌的问题，夏季红斑主要是由于UVB的作用，皮下血管吸收紫外线UVB后会引起扩张，是皮肤变红、产生红斑，严重时发生炎症，它同样也可以影响到皮下弹性细胞，使皮肤失去弹性，形成粗糙的皱纹。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种防紫外玻璃贴膜及其制备方法，其通过多功能膜层，有效提高汽车玻璃的隔热与抗紫外线效果，从而改善汽车内的环境，提高乘车的舒适度，防止皮肤受到伤害。

为达到以上目的，本发明采用的技术方案为：一种防紫外玻璃贴膜包括基体层，其中，所述基体层是聚酰亚胺层；隔热层，所述隔热层涂布于所述基体层的内表面，其中，所述隔热层主要由改性纳米氧化锌铝、掺锑氧化锡以及环氧树脂组成；防紫外线层，所述防紫外线层涂布于所述隔热层的表面，其中，所述防紫外线层主要由防紫外线纳米复合材料、防紫外线添加剂、聚氨酯以及氟硅树脂组成；耐磨层，所述耐磨层涂布于所述基体层的外表面；保护膜层以及安装胶层，所述保护膜层通过所述安装胶层可分离得粘接于所述防紫外线层表面。

根据本发明的一实施例，所述防紫外线层的主要材料成分组成按重量份计为：80～100份4-甲基-2-戊酮、3～6份甲基丙烯酸氧化丙基甲基二甲氧基硅烷、10～15份防紫外线纳米复合材料、400～500份水性聚氨酯、10～20份氟硅树脂以及5～8份防紫外线添加剂。

根据本发明的一实施例，所述防紫外线纳米复合材料是纳米氧化锌/二氧化铈无机复合材料。

根据本发明的一实施例，所述防紫外线添加剂是有机防紫外线材料，通过三聚氯氰与2，4-二羟基二苯甲酮反应制得。

根据本发明的一实施例，所述隔热层的主要材料成分组成按重量份计为：5～10份纳米氧化锌铝、5～10份掺锑氧化锡、5～12份钛酸酯偶联剂、100～200份水性环氧树脂、1～2份流平剂以及1～2份消泡剂。

一种防紫外玻璃贴膜的制备方法，其包括步骤：

S100提供基体层，其中，所述基体层是聚酰亚胺层；

S200将含有改性纳米氧化锌铝和纳米掺锑氧化锡的水性环氧树脂涂布于所述基体层的内表面，形成隔热层；

S300将含有防紫外线纳米复合材料和防紫外线添加剂的水性聚氨酯涂布于所述隔热层表面，形成防紫外线层；

S400将二氧化硅与含有纳米氧化铝的环氧树脂依次涂布于所述基体层外表面，形成耐磨层；以及

S500通过聚氨酯胶黏剂将聚对苯二甲酸乙二醇酯可分离地粘接于所述防紫外线层，形成保护膜层。

根据本发明的一实施例，所述步骤S300包括步骤：

S310改性防紫外线纳米复合材料，按预设重量份将防紫外线纳米复合材料、甲基丙烯酸氧化丙基甲基二甲氧基硅烷以及4-甲基-2-戊酮加入到球磨机中进行湿式研磨分散与表面改性，制得防紫外线纳米复合浆料；

S320将防紫外线纳米复合浆料高速分散于水性聚氨酯中，其中，水性聚氨酯的固含量为45％，分散15～20分钟，得混合液；以及

S330将相应质量份的氟硅树脂以及防紫外线添加剂分散于所述混合液中，分散15～20分钟，制得防紫外线涂料，得以涂布于所述隔热层表面，形成所述防紫外线层，其中，所述防紫外线层的材料成分组成按重量份计为80～100份4-甲基-2-戊酮、3～6份甲基丙烯酸氧化丙基甲基二甲氧基硅烷、10～15份防紫外线纳米复合材料、400～500份水性聚氨酯、10～20份氟硅树脂以及5～8份防紫外线添加剂。

根据本发明的一实施例，所述步骤S310进一步包括步骤：

S311将5～10质量份的纳米氧化锌分散于无水乙醇中；

S312接着加入10～15质量份的氯化铈，搅拌5～10分钟；以及

S313通过将3～5质量份的乙酰丙酮逐滴加入其中，搅拌1～2小时，陈化放置2～3小时，经离心、清洗以及干燥，制得纳米氧化锌/二氧化铈防紫外线复合材料。

根据本发明的一实施例，所述步骤S330进一步包括步骤：

S331纯化三聚氯氰，将粗品三聚氯氰与四氢呋喃混合，通过加热回流、冷却静置，抽滤获取纯化的三聚氯氰；

S332将溶有2，4-二羟基二苯甲酮的丙酮缓慢滴加至溶有三聚氯氰的丙酮溶液中，以碳酸钾为缚酸剂，在0～2℃下搅拌反应，获得反应物；以及

S333静置反应物，析出固体，经过滤、洗涤、干燥，制得防紫外线添加剂。

根据本发明的一实施例，所述步骤S200包括步骤：

S210改性纳米氧化锌铝和掺锑氧化锡表面，将预设质量份的纳米氧化锌铝、掺锑氧化锡分散于正丁醇、聚乙二醇和去离子水的混合液中，逐滴滴加钛酸酯偶联剂，置于球磨机中进行湿式研磨分散与表面改性，制得隔热浆料；

S220将所述隔热浆料高速分散于相应质量份的水性环氧树脂中，高速分散20～30分钟；

S230加入流平剂和消泡剂于其中，分散15～20分钟，制备得隔热涂料；以及

S240将所述隔热涂料涂布于所述基体层表面，形成所述隔热层，其中，所述隔热层的主要材料成分组成按重量份计为：5～10份纳米氧化锌铝、5～10份掺锑氧化锡、5～12份钛酸酯偶联剂、100～200份水性环氧树脂、1～2份流平剂以及1～2份消泡剂。

本发明的有益效果为：通过使用纳米氧化锌铝与掺锑氧化锡来协同提高汽车玻璃贴膜的隔热性能；通过无机的防紫外线纳米复合材料与有机的防紫外线添加剂全面吸收多波段紫外线，提高汽车玻璃贴膜的防紫外线性能，有效保护皮肤。

附图说明

图1是根据本发明的一个优选实施例的防紫外玻璃贴膜的结构示意图。

附图标记说明

1玻璃贴膜 10基体层 20隔热层 30防紫外线层

40安装胶层 50保护膜层 60耐磨层

具体实施方式

以下描述用于揭露本发明以使本领域技术人员能够实现本发明。以下描述中的优选实施例只作为举例，本领域技术人员可以想到其他显而易见的变型。

如图1所示的一种防紫外玻璃贴膜1，所述防紫外玻璃贴膜1包括基体层10，其中，所述基体层10是聚酰亚胺层；隔热层20，所述隔热层20涂布于所述基体层10的内表面，其中，所述隔热层20主要由改性纳米氧化锌铝、掺锑氧化锡以及环氧树脂组成；防紫外线层30，所述防紫外线层30涂布于所述隔热层20的表面，其中，所述防紫外线层30主要由防紫外线纳米复合材料、防紫外线添加剂、聚氨酯以及氟硅树脂组成；耐磨层60，所述耐磨层60涂布于所述基体层10的外表面；保护膜层50以及安装胶层40，所述保护膜层50通过所述安装胶层40可分离得粘接于所述防紫外线层30表面。从而，通过多功能膜层，有效提高汽车玻璃的隔热与抗紫外线效果，从而改善汽车内的环境，提高乘车的舒适度，防止皮肤受到伤害。

其中，所述保护膜层50是聚对苯二甲酸乙二醇酯层(PET膜层)，其设置于所述玻璃贴膜1的内侧。其中，所述安装胶层40是聚氨酯胶黏层。

也就是说，所述防紫外玻璃贴膜1由外向内依次为耐磨层60、基体层10、隔热层20、防紫外线层30、安装胶层40以及保护膜层50。当将所述防紫外玻璃贴膜1贴于汽车玻璃时，去除所述保护膜层50，将所述防紫外线层30内贴于汽车的外表面。

所述隔热层20的涂料通过钛酸酯偶联对纳米氧化锌铝、掺锑氧化锡的表面进行改性，制备隔热浆料，有利于提高纳米氧化锌铝与掺锑氧化锡在水性环氧树脂中的分散性和相容性，有效增加所述隔热层20的隔热效果和隔热的均匀性。将所述隔热浆料分散于水性环氧树脂中，加入流平剂和消泡剂，持续分散制备隔热涂料。

其中，由于环氧树脂中含有C-O-C、C＝O、O-H等吸热基团，水性环氧树脂对热辐射有较好的吸收率。

其中，由于纳米氧化锌铝(ZAO)的直接禁带宽度(约3.5eV)大于氧化锌的禁带宽度(约3.3eV)和可见光子的能量(3.1eV)，所以其在可见光区是透明的；当ZAO的电阻率降低时，其吸收范围向可见光短波长方向移动，原因是铝的掺入提高了载流子浓度，这些增加的载流子填入导带中的较低能级，从而使价带中的电子跃迁到导带中的能量更高的能级，费米能级进入导带，ZAO的吸收向短波长方向移动。但铝的掺入量达到一定程度后载流子浓度趋于饱和，可见光的吸收趋于一定值。另外，ZAO的又一特性是在近、红外波段(约1000-10000nm)具有较高的反射率。因而，ZAO具有紫外吸收截止、可见光区高透过率以及红外光区高反射率的优良光学性能，得以使玻璃贴膜1有效隔热，而不需要改变汽车玻璃的颜色。

其中，二氧化锡(SnO₂)是一种透明的材料，而掺化锑(Sb)的二氧化锡则称为掺锑氧化锡(ATO)。二氧化锡的禁带宽度为3.5-4eV，而可见光的能量(3.1eV)低于二氧化锡的禁带宽度，不足以引起本征激发，故而对可见光透明，具有可见光区高透过率，不影响汽车内的正常光亮。同时ATO在中红外和远红外有着很强的反射率，因此ATO是一种良好的透明隔热材料。将纳米氧化锌铝与掺锑氧化锡均匀分散于水性环氧树脂中，通过协同作用得以增加所述隔热层20的隔热效果。

所述防紫外线层30的主要材料成分组成按重量份计为：80～100份4-甲基-2-戊酮、3～6份甲基丙烯酸氧化丙基甲基二甲氧基硅烷、10～15份防紫外线纳米复合材料、400～500份水性聚氨酯、10～20份氟硅树脂以及5～8份防紫外线添加剂。

所述防紫外线层30的防紫外线纳米复合材料通过溶胶凝胶法将纳米氧化锌包覆纳米二氧化铈制得，所述防紫外线纳米复合材料是纳米氧化锌/二氧化铈无机复合材料，所述防紫外线添加剂是一种有机防紫外线材料，通过三聚氯氰与2，4-二羟基二苯甲酮反应制得，所述防紫外线纳米复合材料与所述防紫外线添加剂对紫外线的吸收波段不同，通过将两种材料分散于所述防紫外线层30中，得以全面吸收UVA、UVB、UVC紫外线。

其中，所述防紫外线层30的水性聚氨酯对紫外线短波有较强的吸收能力。

其中，所述防紫外线纳米复合材料中的纳米二氧化铈为4f电子结构，具有很强的紫外线吸收能力，而且对可见光无特征吸收，同时纳米二氧化铈尺寸比光波小，对可见光可以透过，对紫外光具有较强的反射或散射作用，因此纳米二氧化铈对紫外线具有吸收和屏蔽双功能的作用。

其中，所述防紫外线纳米复合材料的纳米氧化锌禁带宽度大于4.5ev，吸收波长为280～320nm的紫外线，同时，纳米氧化锌的颗粒尺寸远小于紫外线的波长，得以使纳米粒子可将作用于其上的紫外线向各个方向散射，从而减少照射方向的紫外线强度。

其中，所述防紫外线添加剂通过三聚氯氰与2，4-二羟基二苯甲酮反应制得，反应中由于取代羟基苯基上的羟基与三聚氯氰的氮原子发生分子内键的键合与断开反应，从而转化紫外能量，使反应物具备吸收紫外线的能力，有效吸收波长290～400nm的紫外线，其反应过程如下式所示：

所述耐磨层60主要由二氧化硅、纳米氧化铝以及环氧树脂组成，将二氧化硅涂布于所述基体层10的外表面，常温干燥后，形成二氧化硅膜层，将含有2％～4％纳米氧化铝的环氧树脂涂布于所述二氧化硅膜层表面，置于无尘环境中，在140～150℃下放置3～5小时固化膜层。

一种防紫外玻璃贴膜1的制备方法，其包括步骤：

S100提供基体层10，其中，所述基体层10是聚酰亚胺层；

S200将含有改性纳米氧化锌铝和纳米掺锑氧化锡的水性环氧树脂涂布于所述基体层10的内表面，形成隔热层20；

S300将含有防紫外线纳米复合材料和防紫外线添加剂的水性聚氨酯涂布于所述隔热层20表面，形成防紫外线层30；以及

S400将二氧化硅与含有纳米氧化铝的环氧树脂依次涂布于所述基体层10外表面，形成耐磨层60。

其中，所述防紫外玻璃贴膜1的制备方法进一步包括步骤S500：通过聚氨酯胶黏剂将聚对苯二甲酸乙二醇酯可分离地粘接于所述防紫外线层，形成保护膜层50。

其中，所述步骤S300包括步骤：

S310改性防紫外线纳米复合材料，按预设重量份将防紫外线纳米复合材料、甲基丙烯酸氧化丙基甲基二甲氧基硅烷以及4-甲基-2-戊酮加入到球磨机中进行湿式研磨分散与表面改性，制得防紫外线纳米复合浆料；

S320将防紫外线纳米复合浆料高速分散于水性聚氨酯中，其中，水性聚氨酯的固含量为45％，分散15～20分钟，得混合液；以及

S330将相应质量份的氟硅树脂以及防紫外线添加剂分散于所述混合液中，分散15～20分钟，制得防紫外线涂料，得以涂布于所述隔热层20表面，形成所述防紫外线层30，其中，所述防紫外线层30的材料成分组成按重量份计为80～100份4-甲基-2-戊酮、3～6份甲基丙烯酸氧化丙基甲基二甲氧基硅烷、10～15份防紫外线纳米复合材料、400～500份水性聚氨酯、10～20份氟硅树脂以及5～8份防紫外线添加剂。

其中，所述步骤S310进一步包括步骤：

S311将5～10质量份的纳米氧化锌分散于无水乙醇中；

S312接着加入10～15质量份的氯化铈，搅拌5～10分钟；以及

S313通过将3～5质量份的乙酰丙酮逐滴加入其中，搅拌1～2小时，陈化放置2～3小时，经离心、清洗以及干燥，制得纳米氧化锌/二氧化铈防紫外线复合材料。

其中，所述步骤S330进一步包括步骤：

S331纯化三聚氯氰，将粗品三聚氯氰与四氢呋喃混合，通过加热回流、冷却静置，抽滤获取纯化的三聚氯氰；

S332将溶有2，4-二羟基二苯甲酮的丙酮缓慢滴加至溶有三聚氯氰的丙酮溶液中，以碳酸钾为缚酸剂，在0～2℃下搅拌反应，获得反应物；以及

S333静置反应物，析出固体，经过滤、洗涤、干燥，制得防紫外线添加剂。

其中，所述步骤S200包括步骤：

S210改性纳米氧化锌铝和掺锑氧化锡表面，将预设质量份的纳米氧化锌铝、掺锑氧化锡分散于正丁醇、聚乙二醇和去离子水的混合液中，逐滴滴加钛酸酯偶联剂，置于球磨机中进行湿式研磨分散与表面改性，制得隔热浆料；

S220将所述隔热浆料高速分散于相应质量份的水性环氧树脂中，高速分散20～30分钟；

S230加入流平剂和消泡剂于其中，分散15～20分钟，制备得隔热涂料；以及

S240将所述隔热涂料涂布于所述基体层10表面，形成所述隔热层20，其中，所述隔热层20的主要材料成分组成按重量份计为：5～10份纳米氧化锌铝、5～10份掺锑氧化锡、5～12份钛酸酯偶联剂、100～200份水性环氧树脂、1～2份流平剂以及1～2份消泡剂。

其中，所述流平剂是BYK-302，所述消泡剂是BYK-071。

实施例一

所述步骤S300进一步包括步骤：

由粒径小于100nm的纳米氧化锌用溶胶-凝胶法包覆一层纳米二氧化铈制备防紫外线纳米复合材料，其中，5质量份的纳米氧化锌分散到200质量份的无水乙醇中，然后加入5质量份的氯化铈，搅拌5分钟。然后将3质量份的乙酰丙酮逐滴加入到上述的溶液中去，室温密封搅拌1小时，陈化放置2小时。将上述包覆纳米二氧化铈的氧化锌离心，反复加入1，2丙二醇和乙醇清洗，干燥；

制备防紫外线纳米复合浆料，80质量份的4-甲基-2-戊酮，加入3质量份的甲基丙烯酸氧化丙基甲基二甲氧基硅烷，再加入12质量份的抗紫外线纳米复合材料，500rpm分散8钟，然后用球磨机研磨25钟；

制备防紫外线添加剂，在100ml的三角瓶中加入25g白色粉末状的粗品三聚氯氰，加入适量的四氢呋喃，搅拌下加热至回流状态使三聚氯氰充分溶解，冷却静置，抽滤得到纯净的三聚氯氰菱形晶体；取4g纯化后的三聚氯氰溶于20ml丙酮，在0～2℃低温下加入配置有搅拌器、温度计、滴液漏斗的100ml四口反应瓶中，搅拌下冷却20min；将2g 2，4-二羟基二苯甲酮溶于10ml丙酮，溶液呈浅黄色透明状，缓慢滴加至反应瓶内；以碳酸钾为缚酸剂，反应过程中滴加含有1.5g碳酸钾的水溶液；保持0～2℃继续搅拌反应，反应约4小时反应完全；反应结束后静置过夜，有白色粉末状固体析出，过滤，滤饼用去离子水洗涤，低温真空干燥；

制备防紫外线涂料，取400质量份的水性聚氨酯，水性聚氨酯的固含量为45％，加入所述防紫外线纳米复合浆料，在高速分散机1000rpm下，分散20分钟，接着加入15量份的氟硅树脂以及6量份的抗紫外线添加剂，继续分散20分钟。

其中，所述步骤S200进一步包括步骤：

制备纳米氧化锌铝，称取20质量份的硝酸锌溶液(1mol/L)，20质量份的硝酸铝(0.1mol/L)置于烧杯中，将烧瓶置于磁力搅拌器上搅拌，调节温度至60度，称取2-4质量份的聚乙二醇加入烧杯中，向烧杯滴加氨水溶液(2mol/L)，得到白色沉淀，继续滴加氨水，直至溶液的PH值为9-10，滴加完毕将前驱体沉淀超声分散10-20分钟，继续反应30分钟，停止搅拌，60度静置老化1小时；将前驱体离心分离，并且用去离子水和乙醇溶液分别洗涤3次，沉淀物于烘箱6小时，最后在马弗炉中200-400度煅烧两小时，研磨即得到纳米氧化锌铝粉体；

制备掺锑氧化锡，称取14质量份的SnCl₄·5H₂O和1质量份的SbCl₃，将两者溶于20质量份，2mol/L盐酸中，然后装入酸式滴定管中；取适量1mol/L氨水置于分液漏斗中；采用双滴料方式，将氨水和盐酸溶液同时滴入三口圆底烧瓶中，同时磁力搅拌，使之混合均匀；等盐酸溶液滴定完毕，继续滴入氨水，并检测体系pH值；确定滴定终点pH值后停止滴定，60度下反应2h；然后将反应得到的产物洗漆过滤，以去除Cl^-；再将过滤后的滤饼置于电热恒温鼓风干燥箱内，60度下干燥24小时；然后取出，于玛瑙研钵中磨细，再放入电阻炉中600度下煅烧2h，得到ATO粉体；

制备隔热浆料，60质量份的正丁醇，10质量份的聚乙二醇，30质量份的去离子水中，加入8质量份的纳米氧化锌铝，8质量份的二氧化钛粉体，500rpm分散10分钟，然后逐滴滴加6质量份的钛酸酯偶联剂，然后用球磨机研磨25分钟，制成隔热浆料；

制备隔热涂料，取150质量份的水性环氧树脂，水性环氧树脂的固含量为55％，加入上述隔热浆料，加入隔热浆料的涂料用高速分散机在1000rpm下，分散20分钟，接着加入1质量份的流平剂(BYK-302)和1质量的消泡剂(BYK-071)，继续分散20分钟。

实施例二

所述步骤S300进一步包括步骤：

由粒径小于100nm的纳米氧化锌用溶胶-凝胶法包覆一层纳米二氧化铈制备防紫外线纳米复合材料，其中，7质量份的纳米氧化锌分散到200质量份的无水乙醇中，然后加入6质量份的氯化铈，搅拌7分钟。然后将4质量份的乙酰丙酮逐滴加入到上述的溶液中去，室温密封搅拌1.5小时，陈化放置2.5小时。将上述包覆纳米二氧化铈的氧化锌离心，反复加入1，2丙二醇和乙醇清洗，干燥；

制备防紫外线纳米复合浆料，85质量份的4-甲基-2-戊酮，加入4质量份的甲基丙烯酸氧化丙基甲基二甲氧基硅烷，再加入10质量份的抗紫外线纳米复合材料，480rpm分散5钟，然后用球磨机研磨20钟；

制备防紫外线添加剂，在100ml的三角瓶中加入25g白色粉末状的粗品三聚氯氰，加入适量的四氢呋喃，搅拌下加热至回流状态使三聚氯氰充分溶解，冷却静置，抽滤得到纯净的三聚氯氰菱形晶体；取4g纯化后的三聚氯氰溶于20ml丙酮，在0～2℃低温下加入配置有搅拌器、温度计、滴液漏斗的100ml四口反应瓶中，搅拌下冷却20min；将2g 2，4-二羟基二苯甲酮溶于10ml丙酮，溶液呈浅黄色透明状，缓慢滴加至反应瓶内；以碳酸钾为缚酸剂，反应过程中滴加含有1.5g碳酸钾的水溶液；保持0～2℃继续搅拌反应，反应约4小时反应完全；反应结束后静置过夜，有白色粉末状固体析出，过滤，滤饼用去离子水洗涤，低温真空干燥；

制备防紫外线涂料，取440质量份的水性聚氨酯，水性聚氨酯的固含量为45％，加入所述防紫外线纳米复合浆料，在高速分散机1000rpm下，分散18分钟，接着加入10量份的氟硅树脂以及5量份的抗紫外线添加剂，继续分散18分钟。

其中，所述步骤S200进一步包括步骤：

制备纳米氧化锌铝，称取20质量份的硝酸锌溶液(1mol/L)，20质量份的硝酸铝(0.1mol/L)置于烧杯中，将烧瓶置于磁力搅拌器上搅拌，调节温度至60度，称取2-4质量份的聚乙二醇加入烧杯中，向烧杯滴加氨水溶液(2mol/L)，得到白色沉淀，继续滴加氨水，直至溶液的PH值为9-10，滴加完毕将前驱体沉淀超声分散10-20分钟，继续反应30分钟，停止搅拌，60度静置老化1小时；将前驱体离心分离，并且用去离子水和乙醇溶液分别洗涤3次，沉淀物于烘箱6小时，最后在马弗炉中200-400度煅烧两小时，研磨即得到纳米氧化锌铝粉体；

制备掺锑氧化锡，称取14质量份的SnCl₄·5H₂O和1质量份的SbCl₃，将两者溶于20质量份，2mol/L盐酸中，然后装入酸式滴定管中；取适量1mol/L氨水置于分液漏斗中；采用双滴料方式，将氨水和盐酸溶液同时滴入三口圆底烧瓶中，同时磁力搅拌，使之混合均匀；等盐酸溶液滴定完毕，继续滴入氨水，并检测体系pH值；确定滴定终点pH值后停止滴定，60度下反应2h；然后将反应得到的产物洗漆过滤，以去除Cl^-；再将过滤后的滤饼置于电热恒温鼓风干燥箱内，60度下干燥24小时；然后取出，于玛瑙研钵中磨细，再放入电阻炉中600度下煅烧2h，得到ATO粉体；

制备隔热浆料，60质量份的正丁醇，10质量份的聚乙二醇，30质量份的去离子水中，加入5质量份的纳米氧化锌铝，6质量份的二氧化钛粉体，400rpm分散5分钟，然后逐滴滴加5质量份的钛酸酯偶联剂，然后用球磨机研磨20分钟，制成隔热浆料；

制备隔热涂料，取100质量份的水性环氧树脂，水性环氧树脂的固含量为55％，加入上述隔热浆料，加入隔热浆料的涂料用高速分散机在1000rpm下，分散30分钟，接着加入1.5质量份的流平剂(BYK-302)和1.5质量的消泡剂(BYK-071)，继续分散18分钟。

实施例三

所述步骤S300进一步包括步骤：

由粒径小于100nm的纳米氧化锌用溶胶-凝胶法包覆一层纳米二氧化铈制备防紫外线纳米复合材料，其中，9质量份的纳米氧化锌分散到200质量份的无水乙醇中，然后加入8质量份的氯化铈，搅拌9分钟。然后将4.5质量份的乙酰丙酮逐滴加入到上述的溶液中去，室温密封搅拌1.5小时，陈化放置2.5小时。将上述包覆纳米二氧化铈的氧化锌离心，反复加入1，2丙二醇和乙醇清洗，干燥；

制备防紫外线纳米复合浆料，90质量份的4-甲基-2-戊酮，加入5质量份的甲基丙烯酸氧化丙基甲基二甲氧基硅烷，再加入14质量份的抗紫外线纳米复合材料，450rpm分散10钟，然后用球磨机研磨30钟；

制备防紫外线添加剂，在100ml的三角瓶中加入25g白色粉末状的粗品三聚氯氰，加入适量的四氢呋喃，搅拌下加热至回流状态使三聚氯氰充分溶解，冷却静置，抽滤得到纯净的三聚氯氰菱形晶体；取4g纯化后的三聚氯氰溶于20ml丙酮，在0～2℃低温下加入配置有搅拌器、温度计、滴液漏斗的100ml四口反应瓶中，搅拌下冷却20min；将2g 2，4-二羟基二苯甲酮溶于10ml丙酮，溶液呈浅黄色透明状，缓慢滴加至反应瓶内；以碳酸钾为缚酸剂，反应过程中滴加含有1.5g碳酸钾的水溶液；保持0～2℃继续搅拌反应，反应约4小时反应完全；反应结束后静置过夜，有白色粉末状固体析出，过滤，滤饼用去离子水洗涤，低温真空干燥；

制备防紫外线涂料，取460质量份的水性聚氨酯，水性聚氨酯的固含量为45％，加入所述防紫外线纳米复合浆料，在高速分散机1000rpm下，分散16分钟，接着加入18量份的氟硅树脂以及7量份的抗紫外线添加剂，继续分散16分钟。

其中，所述步骤S200进一步包括步骤：

制备纳米氧化锌铝，称取20质量份的硝酸锌溶液(1mol/L)，20质量份的硝酸铝(0.1mol/L)置于烧杯中，将烧瓶置于磁力搅拌器上搅拌，调节温度至60度，称取2-4质量份的聚乙二醇加入烧杯中，向烧杯滴加氨水溶液(2mol/L)，得到白色沉淀，继续滴加氨水，直至溶液的PH值为9-10，滴加完毕将前驱体沉淀超声分散10-20分钟，继续反应30分钟，停止搅拌，60度静置老化1小时；将前驱体离心分离，并且用去离子水和乙醇溶液分别洗涤3次，沉淀物于烘箱6小时，最后在马弗炉中200-400度煅烧两小时，研磨即得到纳米氧化锌铝粉体；

制备掺锑氧化锡，称取14质量份的SnCl₄·5H₂O和1质量份的SbCl3，将两者溶于20质量份，2mol/L盐酸中，然后装入酸式滴定管中；取适量1mol/L氨水置于分液漏斗中；采用双滴料方式，将氨水和盐酸溶液同时滴入三口圆底烧瓶中，同时磁力搅拌，使之混合均匀；等盐酸溶液滴定完毕，继续滴入氨水，并检测体系pH值；确定滴定终点pH值后停止滴定，60度下反应2h；然后将反应得到的产物洗漆过滤，以去除Cl-；再将过滤后的滤饼置于电热恒温鼓风干燥箱内，60度下干燥24小时；然后取出，于玛瑙研钵中磨细，再放入电阻炉中600度下煅烧2h，得到ATO粉体；

制备隔热浆料，60质量份的正丁醇，10质量份的聚乙二醇，30质量份的去离子水中，加入6质量份的纳米氧化锌铝，5质量份的二氧化钛粉体，350rpm分散7分钟，然后逐滴滴加9质量份的钛酸酯偶联剂，然后用球磨机研磨28分钟，制成隔热浆料；

制备隔热涂料，取180质量份的水性环氧树脂，水性环氧树脂的固含量为55％，加入上述隔热浆料，加入隔热浆料的涂料用高速分散机在1000rpm下，分散25分钟，接着加入1.8质量份的流平剂(BYK-302)和1.8质量的消泡剂(BYK-071)，继续分散16分钟。

实施例四

所述步骤S300进一步包括步骤：

由粒径小于100nm的纳米氧化锌用溶胶-凝胶法包覆一层纳米二氧化铈制备防紫外线纳米复合材料，其中，10质量份的纳米氧化锌分散到200质量份的无水乙醇中，然后加入10质量份的氯化铈，搅拌10分钟。然后将5质量份的乙酰丙酮逐滴加入到上述的溶液中去，室温密封搅拌2小时，陈化放置3小时。将上述包覆纳米二氧化铈的氧化锌离心，反复加入1，2丙二醇和乙醇清洗，干燥；

制备防紫外线纳米复合浆料，100质量份的4-甲基-2-戊酮，加入6质量份的甲基丙烯酸氧化丙基甲基二甲氧基硅烷，再加入15质量份的抗紫外线纳米复合材料，400rpm分散6钟，然后用球磨机研磨28钟；

制备防紫外线添加剂，在100ml的三角瓶中加入25g白色粉末状的粗品三聚氯氰，加入适量的四氢呋喃，搅拌下加热至回流状态使三聚氯氰充分溶解，冷却静置，抽滤得到纯净的三聚氯氰菱形晶体；取4g纯化后的三聚氯氰溶于20ml丙酮，在0～2℃低温下加入配置有搅拌器、温度计、滴液漏斗的100ml四口反应瓶中，搅拌下冷却20min；将2g 2，4-二羟基二苯甲酮溶于10ml丙酮，溶液呈浅黄色透明状，缓慢滴加至反应瓶内；以碳酸钾为缚酸剂，反应过程中滴加含有1.5g碳酸钾的水溶液；保持0～2℃继续搅拌反应，反应约4小时反应完全；反应结束后静置过夜，有白色粉末状固体析出，过滤，滤饼用去离子水洗涤，低温真空干燥；

制备防紫外线涂料，取500质量份的水性聚氨酯，水性聚氨酯的固含量为45％，加入所述防紫外线纳米复合浆料，在高速分散机1000rpm下，分散15分钟，接着加入20量份的氟硅树脂以及8量份的抗紫外线添加剂，继续分散15分钟。

其中，所述步骤S200进一步包括步骤：

制备纳米氧化锌铝，称取20质量份的硝酸锌溶液(1mol/L)，20质量份的硝酸铝(0.1mol/L)置于烧杯中，将烧瓶置于磁力搅拌器上搅拌，调节温度至60度，称取2-4质量份的聚乙二醇加入烧杯中，向烧杯滴加氨水溶液(2mol/L)，得到白色沉淀，继续滴加氨水，直至溶液的PH值为9-10，滴加完毕将前驱体沉淀超声分散10-20分钟，继续反应30分钟，停止搅拌，60度静置老化1小时；将前驱体离心分离，并且用去离子水和乙醇溶液分别洗涤3次，沉淀物于烘箱6小时，最后在马弗炉中200-400度煅烧两小时，研磨即得到纳米氧化锌铝粉体；

制备掺锑氧化锡，称取14质量份的SnCl₄·5H₂O和1质量份的SbCl₃，将两者溶于20质量份，2mol/L盐酸中，然后装入酸式滴定管中；取适量lmol/L氨水置于分液漏斗中；采用双滴料方式，将氨水和盐酸溶液同时滴入三口圆底烧瓶中，同时磁力搅拌，使之混合均匀；等盐酸溶液滴定完毕，继续滴入氨水，并检测体系pH值；确定滴定终点pH值后停止滴定，60度下反应2h；然后将反应得到的产物洗漆过滤，以去除Cl^-；再将过滤后的滤饼置于电热恒温鼓风干燥箱内，60度下干燥24小时；然后取出，于玛瑙研钵中磨细，再放入电阻炉中600度下煅烧2h，得到ATO粉体；

制备隔热浆料，60质量份的正丁醇，10质量份的聚乙二醇，30质量份的去离子水中，加入10质量份的纳米氧化锌铝，10质量份的二氧化钛粉体，300rpm分散9分钟，然后逐滴滴加12质量份的钛酸酯偶联剂，然后用球磨机研磨30分钟，制成隔热浆料；

制备隔热涂料，取200质量份的水性环氧树脂，水性环氧树脂的固含量为55％，加入上述隔热浆料，加入隔热浆料的涂料用高速分散机在1000rpm下，分散30分钟，接着加入2质量份的流平剂(BYK-302)和2质量的消泡剂(BYK-071)，继续分散15分钟。

采用下述方法对实施例1-4作评价

1.薄膜的透明度测试，采用雾度(Haze)与透光率来表示，测量的条件按照GB/T2410-2008执行。

2、紫外线阻隔率；采用日本岛津UV-3600型分光光度仪测试，参照国家标准GB/T2680进行检测。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims (5)

1.一种防紫外玻璃贴膜的制备方法，其特征在于，包括步骤：

S100提供基体层，其中，所述基体层是聚酰亚胺层；

S200将含有改性纳米氧化锌铝和纳米掺锑氧化锡的水性环氧树脂涂布于所述基体层的内表面，形成隔热层；

S300将含有防紫外线纳米复合材料和防紫外线添加剂的水性聚氨酯涂布于所述隔热层表面，形成防紫外线层，其中，所述防紫外线纳米复合材料是纳米氧化锌/二氧化铈无机复合材料，所述防紫外线添加剂是有机防紫外线材料，通过三聚氯氰与2，4-二羟基二苯甲酮反应制得；

S400将二氧化硅与含有纳米氧化铝的环氧树脂依次涂布于所述基体层外表面，形成耐磨层；以及

S500通过聚氨酯胶黏剂将聚对苯二甲酸乙二醇酯可分离地粘接于所述防紫外线层，形成保护膜层。

2.根据权利要求1所述的防紫外玻璃贴膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S300包括步骤：

S310改性防紫外线纳米复合材料，按预设重量份将防紫外线纳米复合材料、甲基丙烯酸氧化丙基甲基二甲氧基硅烷以及4-甲基-2-戊酮加入到球磨机中进行湿式研磨分散与表面改性，制得防紫外线纳米复合浆料；

S320将防紫外线纳米复合浆料高速分散于水性聚氨酯中，其中，水性聚氨酯的固含量为45％，分散15～20分钟，得混合液；以及

S330将相应质量份的氟硅树脂以及防紫外线添加剂分散于所述混合液中，分散15～20分钟，制得防紫外线涂料，得以涂布于所述隔热层表面，形成所述防紫外线层，其中，所述防紫外线层的材料成分组成按重量份计为80～100份4-甲基-2-戊酮、3～6份甲基丙烯酸氧化丙基甲基二甲氧基硅烷、10～15份防紫外线纳米复合材料、400～500份水性聚氨酯、10～20份氟硅树脂以及5～8份防紫外线添加剂。

3.根据权利要求2所述的防紫外玻璃贴膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S310进一步包括步骤：

S311将5～10质量份的纳米氧化锌分散于无水乙醇中；

S312接着加入10～15质量份的氯化铈，搅拌5～10分钟；以及

S313通过将3～5质量份的乙酰丙酮逐滴加入其中，搅拌1～2小时，陈化放置2～3小时，经离心、清洗以及干燥，制得纳米氧化锌/二氧化铈防紫外线复合材料。

4.根据权利要求3所述的防紫外玻璃贴膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S330进一步包括步骤：

S331纯化三聚氯氰，将粗品三聚氯氰与四氢呋喃混合，通过加热回流、冷却静置，抽滤获取纯化的三聚氯氰；

S332将溶有2，4-二羟基二苯甲酮的丙酮缓慢滴加至溶有三聚氯氰的丙酮溶液中，以碳酸钾为缚酸剂，在0～2℃下搅拌反应，获得反应物；以及

S333静置反应物，析出固体，经过滤、洗涤、干燥，制得防紫外线添加剂。

5.根据权利要求1至4中任一所述的防紫外玻璃贴膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S200包括步骤：

S210改性纳米氧化锌铝和掺锑氧化锡表面，将预设质量份的纳米氧化锌铝、掺锑氧化锡分散于正丁醇、聚乙二醇和去离子水的混合液中，逐滴滴加钛酸酯偶联剂，置于球磨机中进行湿式研磨分散与表面改性，制得隔热浆料；

S220将所述隔热浆料高速分散于相应质量份的水性环氧树脂中，高速分散20～30分钟；

S230加入流平剂和消泡剂于其中，分散15～20分钟，制备得隔热涂料；以及

S240将所述隔热涂料涂布于所述基体层表面，形成所述隔热层，其中，所述隔热层的主要材料成分组成按重量份计为：5～10份纳米氧化锌铝、5～10份掺锑氧化锡、5～12份钛酸酯偶联剂、100～200份水性环氧树脂、1～2份流平剂以及1～2份消泡剂。