CN105197960A

CN105197960A - 氟化氢铵的回收方法

Info

Publication number: CN105197960A
Application number: CN201510627685.7A
Authority: CN
Inventors: 韩建设; 易艳萍; 王常清; 周新木
Original assignee: Yichun Jinyang New Meterials Co Ltd
Current assignee: Yichun Jinyang New Meterials Co Ltd
Priority date: 2015-09-29
Filing date: 2015-09-29
Publication date: 2015-12-30

Abstract

本发明就是要提供一种氟化氢铵的回收方法，采用从钽铌分离工序中回收氟化氢铵，依次包括分离工序、铌沉淀工序及结晶工序，其是在现有的分离工序与铌沉淀工序之间增加铌萃取工序，所述铌萃取工序包括萃取钽铌分离铌液调酸、有机相萃取、水反萃取、萃取铌，反萃铌液制纯铌液。其是从钽铌分离工序中回收氟化氢铵，在铌钽分离中能解决铌钽生产过程中的废液回收问题。即现有钽铌分离流程中增加一个萃铌工序，有效的减少环境污染；不会对环境造成污染<b>。</b>

Description

氟化氢铵的回收方法

技术领域：

本发明属于湿法冶金领域，具体涉及到一种从铌钽分离中氟化氢铵的回收方法。

技术背景：

氟化氢铵是一种具有腐蚀性的化学物质，分子式为NH₄HF₂，其水溶液显弱酸性，可以溶解玻璃，微溶于醇，极易溶于冷水，非常容易潮解。

随着科学技术的不断发展，氟化氢铵的应用越来越广泛，可用作玻璃蚀刻剂、消毒剂、防腐剂、金属铍的溶剂、硅素钢板的表面处理剂，锅炉给水系统和蒸汽发生系统的清洗脱垢，以及油田砂石的酸化处理、烷基化、异构化催化剂组分，还可用于电镀、电子工业、以作为分析试剂和细菌抑制剂等等；氟化氢铵的制备通常是由无水氢氟酸与液氨中和而得。

另一方面，作为一种新材料的原料氧化铌，其性能独特，广泛应用于催化、陶瓷电容器、压电陶瓷、新型热敏材料、介电材料、磁性材料以及光学材料等高科技领域。钽铌湿法冶炼生产过程中，会用到大量的氟，每生产一吨氧化铌产品，就会产生1.4吨左右的氟化铵和1.1吨左右的硫酸铵从废水中排掉。氟资源是我国稀缺资源，是国家计划配额出口产品；氨氮是我国环保排放标准控制最严的元素之一，既浪费资源，又污染环境。

在现有生产氧化铌的萃取过程中，采用2-3mol·L^-1的硫酸溶液做反铌液，萃取分离铌，就造成在其沉淀母液中，成两元铵盐氟化氢铵与硫酸铵体系，在回收浓缩过程中，回收的是氟化氢铵与硫酸铵的混合物二元铵盐，需要加温到约340℃左右通过升华氟化铵的办法才能将氟化氢铵与硫酸铵分开，使得在回收过程中的工艺十分复杂，而且回收的工艺设备投资较大，回收的能源成本较高。

针对生产氧化铌过程中氟化氢铵容易对环境造成污染的问题，如何来研究开发一种清洁生产工艺，使得萃取出来的铌液中，没有硫酸，在沉淀母液中就没有硫酸铵，其可以直接浓缩回收氟化氢铵。简化氟盐综合回收流程，减少环境污染，是整个铌钽产业的当务之急，是十分有必要的，具有重要的社会和环保意义。

发明内容：

本发明就是要提供一种氟化氢铵的回收方法，其是从钽铌分离工序中回收氟化氢铵，在铌钽分离中能解决铌钽生产过程中的废液回收问题。即现有钽铌分离流程中增加一个萃铌工序，本发明一种氟化氢铵的回收方法，采用从钽铌分离工序中回收氟化氢铵，依次包括分离工序、铌沉淀工序及结晶工序，其是在现有的分离工序与铌沉淀工序之间增加铌萃取工序，所述铌萃取工序包括萃取钽铌分离铌液调酸、有机相萃取、水反萃取、萃取铌，反萃铌液制纯铌液。

本发明所述铌沉淀包括以纯铌液经氨沉淀，沉淀母液蒸发浓缩结晶；所述的氨为氨气或氨水。

本发明所述萃取钽铌分离铌液调酸是加硫酸至[H⁺]_H2SO4=5-8mol·L^-1、氢氟酸[H⁺]_HF=0.1-2mol·L^-1，总酸度为5-9mol·L^-1控制氟铌质量摩尔比F/Nb为7-9。

本发明一种回收氟化氢铵的方法，其有机相萃取所述的有机相为质量含量为60-100%的仲辛醇，控制萃取级数5-10级。

本发明所述水反萃取的水为蒸馏水、交换水和反渗透水任意一种或几种的混合，反萃级数为4-7级。

本发明所述铌沉淀工艺中的沉淀剂为气氨气或氨水，其用量为理论量的1-1.2；沉淀时的溶液pH值为8.0-10.0。

本发明所述的工艺流程主要是采用在现有钽铌分离流程中增加一个萃铌工序，具体工艺为：萃铌残液、配酸→酸洗液、反铌酸液→铌、钽分离→含酸铌液→调酸→调酸铌液→有机相萃取铌→反萃铌→不含酸纯铌液→沉淀→洗涤过滤→铌沉淀母液→精密过滤，回收氢氧化铌→氟化氢铵溶液→蒸发浓缩→冷却结晶→过滤氟化氢铵产品。

工艺说明：分离工序：是将铌料液或者是萃泥残液即萃取钽铌分离铌液加入硫酸进行酸洗为酸洗液，其中萃铌残液经配酸为反铌酸液，酸洗液经铌洗涤和反铌酸液一同进入铌钽分离，分离出含硫酸铌液和钽液，钽液另外处理，而含量硫酸铌液进入到新增加的铌萃取工序或者为萃取工序；

铌萃取工序为：将上步的含硫酸铌液用硫酸和/或氢氟酸进行调酸，为调酸铌液用循环有机相萃取铌本发明优选使用的循环有机相为仲辛醇，萃取铌残液回收返回分离工序，萃取铌用纯水为反铌液进行反萃铌，得纯铌液，反萃铌后的循环有机相回收，纯铌液进入到沉淀工序；该纯铌液则为不含硫酸的纯铌液；

铌沉淀工序：将纯铌液用氨水或氨气作沉淀剂进行沉淀，沉淀物用水洗涤过滤，得铌沉淀母液，洗涤过滤的沉淀物为氢氧化铌经烘干煅烧即为氧化铌；

结晶工序：将铌沉淀工序的铌沉淀母液经过滤，进一步回收氢氧化铌后得到氟化氢铵溶液，经蒸发浓缩、冷却结晶后过滤即制备得氟化氢铵产品。

本发明采用上述技术方案其有益效果为：其是在现有钽铌分离流程中增加一个铌萃铌工序，钽铌分离铌萃余液调酸，有机相仲辛醇萃取，纯水反萃，氨气或氨水作沉淀剂，沉淀母液蒸发浓缩结晶，在现有钽铌分离流程后的萃余液，再增加一个萃铌工序，以分离铌萃余液中的硫酸。

本发明按上述方案，所述沉淀母液蒸发浓缩结晶，于所述的沉淀母液为无硫酸根的返萃液，用多效蒸发器蒸发浓缩，回收的稀氨水用作氢氧化铌的洗水，蒸馏剩余物冷却结晶得氟化铵产品。沉淀母液蒸发浓缩结晶得到不含硫酸铵的氟化铵产品，蒸发浓缩冷凝下来的稀氨水可用作沉淀稀释液或沉淀洗涤液。解决了铌钽分离工艺中含氟废水排放问题，具有较好的经济效益和社会效益。

本发明只在钽铌分离流程中增加一个萃铌工序，解决了铌液中的硫酸铵和氟化氢铵分离。本发明解决了氟化氢铵作为产品直接回收。同时，大大减少了氟化物废液排放对环境的污染，回收产品成本低，为企业增加可观的经济效益。

具体实施方式：

实施例1

取含[Nb₂O₅]=0.752mol·L^-1，[H⁺]H₂SO₄=2.6mol·L^-1铌料液，加硫酸至[H⁺]H₂SO₄=5mol·L^-1，氢氟酸[H⁺]_HF=0.5mol·L^-1，控制其总酸度为6.5mol·L^-1，氟铌摩尔比7.1，相比O/A=3，有机相为仲辛醇其质量含量为95%，一级萃取萃取率80%，多级萃取，离子交换水反萃，相比A/O=1，反铌液使用氨气沉淀，沉淀率99.3%，控制沉淀母液的pH值8.8；将沉淀母液蒸发浓缩，蒸出物冷凝回收稀氨水，蒸馏剩余物冷却结晶得氟化氢铵产品；氟化氢铵产品经分析，纯度为94.8%。下述实施例中除下述的说明外其余与本实施例相同。

实施例2

取含[Nb₂O₅]=0.752mol·L^-1，[H⁺]H₂SO₄=2.6mol·L^-1的铌料液，加硫酸至[H⁺]H₂SO₄=6mol·L^-1，氢氟酸[H⁺]_HF=0.5mol·L^-1，总酸度为7.5mol·L^-1，氟铌摩尔比7.1，相比O/A=3，仲辛醇含量为95%，一级萃取萃取率86%，多级萃取，离子交换水反萃，相比A/O=1，反铌液在密闭下用液氨气化的氨气沉淀，沉淀率99.5%，沉淀母液pH值8.9。沉淀母液蒸发浓缩，蒸出物冷凝回收稀氨水，蒸馏剩余物冷却结晶得氟化氢铵产品；氟化氢铵产品经分析，纯度为94.7%。

实施例3

取含[Nb₂O₅]=0.752mol·L^-1，[H⁺]H₂SO₄=2.6mol·L^-1铌料液，加硫酸至[H⁺]H₂SO₄=7mol·L^-1，氢氟酸[H⁺]_HF=0.5mol·L^-1，总酸度为5.5mol·L^-1，氟铌摩尔比7.1，相比O/A=3，仲辛醇含量为95%，一级萃取萃取率88%，多级萃取，离子交换水反萃，相比A/O=1，反铌液用氨气沉淀，沉淀率99.8%，沉淀母液pH值9.0。沉淀母液蒸发浓缩，蒸出物冷凝回收稀氨水，蒸馏剩余物冷却结晶得氟化铵产品；氟化氢铵产品经分析，纯度为94.0%。

实施例4

取含[Nb₂O₅]=0.60mol·L^-1，[H⁺]H₂SO₄=2.0mol·L^-1铌料液，加硫酸至[H⁺]H₂SO₄=6mol·L^-1，氢氟酸[H⁺]_HF=0.5mol·L^-1，总酸度为7.5mol·L^-1，氟铌摩尔比7.1，相比O/A=3，仲辛醇含量为80%，一级萃取萃取率75%，多级萃取，离子交换水反萃，相比A/O=1，反铌液在密闭下用液氨气化的氨气沉淀，沉淀率99.0%，沉淀母液pH值8.8，沉淀母液蒸发浓缩，蒸出物冷凝回收稀氨水，蒸馏剩余物冷却结晶得氟化氢铵产品；氟化氢铵产品经分析，纯度为95.9%。

实施例5

取含[Nb₂O₅]=0.60mol·L^-1，[H⁺]_H2SO4=2.0mol·L^-1铌料液，加硫酸至[H⁺]H₂SO₄=7mol·L^-1氢氟酸[H⁺]_HF=0.5mol·L^-1，总酸度为6.5mol·L^-1，氟铌摩尔比7.1，相比O/A=3，仲辛醇含量为80%，一级萃取萃取率78%，多级萃取，离子交换水反萃，相比A/O=1，反铌液在密闭下用液氨气化的氨气沉淀，沉淀率99.3%，沉淀母液pH值8.9。沉淀母液蒸发浓缩，蒸出物冷凝回收稀氨水，蒸馏剩余物冷却结晶得氟化氢铵产品；氟化氢铵产品经分析，纯度为95.5%。

实施例6

量取铌料液（含[Nb₂O₅]=0.752mol·L^-1，[H⁺]_H2SO4=2.6mol·L^-1），加硫酸至[H⁺]H₂SO₄=6mol·L^-1氢氟酸[H⁺]_HF=0.5mol·L^-1，总酸度为6.5mol·L^-1，氟铌摩尔比7.1，相比O/A=3，仲辛醇含量为60%，一级萃取萃取率85%，离子交换水反萃，相比A/O=1，反铌液在密闭下用液氨气化的氨气沉淀，沉淀率99.4%，沉淀母液pH值8.9。沉淀母液蒸发浓缩，蒸出物冷凝回收稀氨水，蒸馏剩余物冷却结晶得氟化铵产品；氟化氢铵产品经分析，纯度为96.4%，优于一等品。

说明：实例1、2、3可以看出，随着硫酸及总酸度的增加，铌的一级萃取萃取率增加，但产品的纯度有所减少，为在高硫酸的情况下有被少量萃取；实例2、4、6可以看出，仲辛醇含量增加，铌的一级萃取萃取率也增加。但产品的纯度同样有所减少，为在高硫酸的情况下有被少量萃取。低萃取剂浓度容易被七氟铌酸饱和减少硫酸的萃取；

实例1-6可以看出铌的沉淀率随pH值增加而提高。

Claims

1.一种氟化氢铵的回收方法，采用从钽铌分离工序中回收氟化氢铵，依次包括分离工序、铌沉淀工序及结晶工序，其特征是于分离工序与铌沉淀工序之间增加铌萃取工序，所述铌萃取工序包括萃取钽铌分离铌液调酸、有机相萃取、水反萃取、萃取铌，反萃铌液制纯铌液。

2.依据权利要求1所述的一种氟化氢铵的回收方法，其特征是所述铌沉淀包括以纯铌液经氨沉淀，沉淀母液蒸发浓缩结晶。

3.依据权利要求1所述的一种氟化氢铵的回收方法，其特征是所述萃取钽铌分离铌液调酸是加硫酸至[H⁺]_H2SO4=5-8mol·L^-1、氢氟酸[H⁺]_HF=0.1-2mol·L^-1，总酸度为5-9mol·L^-1控制氟铌质量摩尔比F/Nb为7-9。

4.依据权利要求1所述的一种氟化氢铵的回收方法，其特征是所述有机相萃取的有机相为质量含量为60-100%的仲辛醇，控制萃取级数5-10级。

5.依据权利要求1所述的一种氟化氢铵的回收方法，其特征是所述水反萃取的水为蒸馏水、交换水和反渗透水中和任意一种或几种，反萃级数为4-7级。

6.依据权利要求1所述的一种氟化氢铵的回收方法，其特征是所述铌沉淀工序中的沉淀剂为气氨气或氨水，其用量为理论量的1-1.2；沉淀时的溶液pH值为8.0-10.0。