CN105197922B

CN105197922B - 一种实现石墨烯对材料保型封装的合成方法

Info

Publication number: CN105197922B
Application number: CN201510680794.5A
Authority: CN
Inventors: 李喜飞; 白志民; 颜波; 李德军; 孙学良
Original assignee: Tianjin Normal University
Current assignee: Tianjin Normal University
Priority date: 2015-10-21
Filing date: 2015-10-21
Publication date: 2017-04-19
Anticipated expiration: 2035-10-21
Also published as: CN105197922A

Abstract

本发明公开了一种实现石墨烯对材料保型封装的制备方法。它是将氧化石墨‑醇分散液与待封装的粉体原料均匀分散于另一种合适的醇溶剂中构成混合体系，其中氧化石墨‑醇分散液：待封装的粉体原料的质量比为4:1～1:20，将上述混合体系转入合适容积的反应釜内，密封后于指定温度下处理一段时间即可得到预期的产物。本发明合成方法简单便捷、环保高效、弹性大、可操纵性强、易拓展、重现性高、批次稳定，实用性强，充实了石墨烯封装材料的合成方法，攻克了难以构筑石墨烯封装复合结构的科学难题，其有望加快推动石墨烯基功能材料的发展与应用。

Description

一种实现石墨烯对材料保型封装的合成方法

技术领域

本发明涉及采用一种通用的反应体系用于实现石墨烯对材料的保型封装，特别是普遍适用于实现对金属、非金属单质、氧化物、硫化物等多元素化合物材料封装的合成方法。

背景技术

石墨烯是由碳六元环组成的二维周期蜂窝状点阵结构，可翘曲成零维的富勒烯，卷成一维的碳纳米管或者堆垛成三维的石墨。它是构成其它石墨材料的基本单元，因此它兼备石墨和碳纳米管等材料的诸多优良性质，如高电子电导率、高比表面积和高机械强度等，使其在电子、信息、能源、材料和生物医药等领域具有广阔的应用前景。石墨烯应用的另一个重要方向是将其作为一种辅助材料、改性材料或基体材料用于构造特殊的功能复合材料。目前制备石墨烯的主要方法有机械剥离法、晶体外延生长、化学气相沉积以及氧化-还原法等，其中氧化-还原法被认为是最具有潜力和发展前途的合成石墨烯及其衍生材料的方法。石墨氧化物存在大量的含氧官能团，具有亲水性，能高度分散在水溶液或其它有机溶剂中，一方面易大规模制备且易被有效还原成石墨烯；另一方面石墨氧化物分散液可与其它材料相混合便于构筑复合材料体系。国内外已有的公开资料显示，各类金属、非金属单质以及氧化物、硫化物等多元素化合物材料能够以多种不同的形式与石墨烯进行有机的结合，构成具有特殊功能的复合材料，包括锚固在石墨烯表面、夹杂在石墨烯层间以及保型地封装于石墨烯内部。较之锚固和夹杂，石墨烯封装具有更加明显的优势，如保型覆盖的石墨烯能够增强结构稳定性，并能有效地阻止因外界环境造成的内部材料氧化、溶解、腐蚀等副反应的发生，不过前两类复合形式最常见，同时较易实现；而实现石墨烯的封装却鲜有报道，喷雾-裂解、毛细管压缩、预压力释放等方法可用来实现石墨烯封装，但仅限于特定的反应体系，且操作复杂、成本较高，导致难以应用于大规模生产中，这使得该类材料的应用领域和使用范围受到了极大的制约。因而，开发一种简单、有效、易拓展的方法用于构筑石墨烯保型封装的复合结构仍是一个巨大的挑战。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有合成方法难于控制、工序复杂、不便于扩展等不足，提供了一种快速、有效地实现石墨烯对材料保型封装的一步溶剂热制备方法。

为实现上述目的，本发明公开了一种实现石墨烯对材料保型封装的合成方法，其特征在于将氧化石墨-醇分散液与待封装的粉体原料均匀分散于另一种合适的醇溶剂中构成混合体系，其中氧化石墨-醇分散液：待封装的粉体原料的质量比为4:1～1:20，将上述混合体系转入合适容积的反应釜内，密封后于指定温度下处理一段时间即可得到预期的产物；所述的氧化石墨-醇分散液质量浓度为≤20mg/ml；其中所述待封装的粉体原料指的是：单质、氧化物或硫化物；所述的氧化石墨-醇分散液中的醇指的是：丙三醇、乙二醇、乙醇、丙二醇中的一种或几种的混合体；所述的另一种合适的醇溶剂指的是：异丙醇、异丁醇、正丁醇、正丙醇中的一种或几种的混合体。其中密封后于指定温度下处理一段时间即可得到预期的产物指的是：在80℃～200℃条件下处理2～72h，待反应结束后取出反应产物，采用离心或抽滤的方式经水洗、醇洗、干燥后得到石墨烯保型封装的复合材料。

本发明所述的混合体指的是氧化石墨-醇分散液、待封装的材料和另一种醇三者所构成的混合体系。其中的待封装材料，可以是既存的固态粉体分散于反应体系中，也可以是能够在醇溶液中成核、结晶的溶液前躯体分散于反应体系中，还可以是依附于基体生长的材料放置于反应体系中，通过一步溶剂热均可实现石墨烯对相应材料的保型封装。

本发明按照合适的质量比将一定量的氧化石墨-醇分散液与待封装的粉体原料（如：单质、氧化物、硫化物等）均匀分散于另一种合适的醇溶剂中构成混合体系，将上述混合体系转入合适容积的反应釜内，密封后于指定温度下处理一段时间即可得到预期的产物。具体步骤为：准确称取一定质量的氧化石墨，将其超声分散于合适体积的醇溶剂（如：丙三醇、乙二醇、乙醇、丙二醇等）中，先制得一定质量浓度的氧化石墨分散液，按照合适的质量比（4:1～1:20）准确量取一定体积的上述分散液（如：量取2mg/ml分散液500ml）并称取相应质量的粉体材料(如：2g)，然后将二者均匀分散于另一种合适的醇溶剂（如：3L异丙醇、异丁醇、正丁醇或正丙醇）中，再将上述混合体系转入反应釜中，并在80℃～200℃条件下处理2～72h，待反应结束后取出反应产物，采用离心或抽滤的方式经水洗、醇洗、干燥后得到石墨烯保型封装的复合材料。

本发明公开的湿化学反应体系可方便地用于封装各类单质、氧化物、硫化物等化工材料，且易于扩大规模并适用于对依附基体生长的材料的封装。本发明合成方法简单便捷、环保高效、弹性大、可操纵性强、易拓展、重现性高、批次稳定，实用性强，重点是攻克了难以构筑石墨烯封装复合结构的科学难题。

附图说明

图1 是本发明实施例1制备的石墨烯封装商用硅粉的扫描电子显微镜图（SEM）；

图2 a、b分别是本发明实施例2采用的SnO₂和制备的石墨烯封装SnO₂的扫描电子显微镜图（SEM）；

图3 a、b分别是本发明实施例3采用的Zn₂SnO₄和制备的石墨烯封装Zn₂SnO₄的扫描电子显微镜图（SEM）；

图4 a、 b分别是本发明实施例4采用的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂和制备的石墨烯封装LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂三元材料的扫描电子显微镜图（SEM）；

图5是本发明实施例5一步原位合成的石墨烯封装VO₂的扫描电子显微镜图（SEM）；

图6 a、b分别是本发明实施例6制备的NiS纳米束阵列和石墨烯封装NiS纳米束阵列的扫描电子显微镜图（SEM）。

具体实施方式

以下的实施例便于更好地理解本发明，但并不限定本发明。下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的试验材料均为商品或自制，如无特殊说明，均默认试剂为商店购买得到。

实施例1

（1）首先采用改良的Hummers法制备氧化石墨

1、准确称取1kg石墨粉和500gNaNO₃并将其均匀混合；2、冰水浴条件下，加入5000mL浓H₂SO₄搅拌均匀，然后缓慢加入1.5kg KMnO₄搅拌1小时；3、加入50000mL浓度为5%的H₂SO₄搅拌1小时；4、加入适量双氧水（H₂O₂）搅拌；5、清洗：清洗至pH=7，即得氧化石墨。

（2）其次配制氧化石墨-丙三醇分散液：

1、准确称取1g的上述氧化石墨；2、用1L量筒取500ml的丙三醇溶液，转置于1L的烧杯中，备用；3、将称量的氧化石墨转入丙三醇溶液中，轻微振荡，然后利用超声波细胞粉碎仪超声30～60min，得到氧化石墨-丙三醇的分散液；4、将上述分散液在10000转/分钟的速率下离心15～30min，即可获得2mg/ml的氧化石墨-丙三醇分散液。

（3）最后利用一步溶剂热制备石墨烯保型封装的复合材料：

1、准确量取3L异丙醇溶液，转入5L不锈钢反应釜中，备用；2、准确称取商用硅粉3g，将其均匀分散于上述异丙醇溶剂中；3、准确量取2mg/ml的氧化石墨-丙三醇分散液500ml，在搅拌条件下加入到硅粉和异丙醇的悬浊液中，并持续搅拌～60min；4、密封反应釜，并在80℃条件下处理72h；5、待反应结束后取出反应产物，采用抽滤的方式经水洗、醇洗、干燥后得到石墨烯保型封装的单质硅材料（见附图1）。

实施例2

（1）制备氧化石墨的具体操作同实施例1。

（2）配制氧化石墨-乙二醇分散液：1、准确称取2g的上述氧化石墨；2、用1L量筒取500ml的乙二醇溶液，转置于1L的烧杯中，备用；3、将称量的氧化石墨转入乙二醇溶液中，轻微振荡，然后利用超声波细胞粉碎仪超声30～60min，得到氧化石墨-乙二醇的分散液；4、将上述分散液在10000转/分钟的速率下离心15～30min，即可获得4mg/ml的氧化石墨-乙二醇分散液。

（3）利用一步溶剂热制备石墨烯保型封装的复合材料： 1、准确量取3L异丁醇溶液，转入5L不锈钢反应釜中，备用；2、准确称取8g二氧化锡（SnO₂），将其均匀分散于上述异丁醇溶剂中；3、准确量取4mg/ml的氧化石墨-乙二醇分散液500ml，在搅拌条件下加入到SnO₂和异丁醇的悬浊液中，并持续搅拌60min；4、密封反应釜，并在200℃条件下处理2h；5、待反应结束后取出反应产物，采用抽滤的方式经水洗、醇洗、干燥后得到石墨烯保型封装的二氧化锡材料（见附图2）。

实施例3

（1）制备氧化石墨的具体操作同实施例1。

（2）配制氧化石墨-乙醇分散液：1、准确称取0.1g的上述氧化石墨；2、用1L量筒取500ml的乙醇溶液，转置于1L的烧杯中，备用；3、将称量的氧化石墨转入乙醇溶液中，轻微振荡，然后利用超声波细胞粉碎仪超声30～60min，得到氧化石墨-乙醇的分散液；4、将上述分散液在10000转/分钟的速率下离心15～30min，即可获得0.2mg/ml的氧化石墨-乙醇分散液。

（3）利用一步溶剂热制备石墨烯保型封装的复合材料： 1、准确量取3L正丁醇溶液，转入5L不锈钢反应釜中，备用；2、准确称取2g 锡酸锌（Zn₂SnO₄），将其均匀分散于上述正丁醇溶剂中；3、准确量取0.2mg/ml的氧化石墨-乙醇分散液500ml，在搅拌条件下加入到Zn₂SnO₄和正丁醇的悬浊液中，并持续搅拌～60min；4、密封反应釜，并在180℃条件下处理24h；5、待反应结束后取出反应产物，采用抽滤的方式经水洗、醇洗、干燥后得到石墨烯保型封装的锡酸锌材料（见附图3）。

实施例4

（1）制备氧化石墨的具体操作同实施例1。

（2）配制氧化石墨-丙二醇分散液：1、准确称取2g的上述氧化石墨；2、用1L量筒取500ml的丙二醇溶液，转置于1L的烧杯中，备用；3、将称量的氧化石墨转入丙二醇溶液中，轻微振荡，然后利用超声波细胞粉碎仪超声30～60min，得到氧化石墨-丙二醇的分散液；4、将上述分散液在10000转/分钟的速率下离心15～30min，即可获得4mg/ml的氧化石墨-丙二醇分散液。

（3）利用一步溶剂热制备石墨烯保型封装的复合材料： 1、按体积比1:1准确量取正丙醇和正丁醇的混合溶液3L，并转置于5L不锈钢反应釜中，备用；2、准确称取15g商用LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂三元材料，将其均匀分散于上述正丙醇和正丁醇混合溶剂中；3、准确量取4mg/ml的氧化石墨-丙二醇分散液500ml，在搅拌条件下加入到步骤2提及的三元材料的悬浊液中，并持续搅拌～60min；4、密封反应釜，并在180℃条件下处理12h；5、待反应结束后取出反应产物，采用抽滤的方式经水洗、醇洗、干燥后得到石墨烯保型封装的三元材料（见附图4）。

实施例5

（1）制备氧化石墨、配制氧化石墨-乙醇分散液的具体操作同实施例2。

（2）利用一步溶剂热制备石墨烯保型封装的复合材料： 1、准确量取3L正丁醇溶液，转置入5L不锈钢反应釜中，备用；2、准确称取1g五氧化二钒于70℃水浴搅拌条件下溶解于300ml含5.4g草酸的水溶液中，制得0.11mol/L的VOC₂O₄溶液；3、准确量取4mg/ml的氧化石墨-乙醇分散液500ml和0.11mol/L的VOC₂O₄溶液150ml，加入到上述正丁醇溶液中，并持续搅拌～60min至混合均匀；4、密封反应釜，并在200℃条件下处理12h；5、待反应结束后取出反应产物，采用抽滤的方式经水洗、醇洗、干燥后得到石墨烯保型封装的二氧化钒材料（见附图5）。

实施例6

（1）制备氧化石墨、配制氧化石墨-丙二醇分散液的具体操作同实施例4。

（2）利用一步溶剂热制备石墨烯保型封装的复合材料： 1、准确量取3L异丙醇和异丁醇的混合溶液，转入5L不锈钢反应釜中，备用；2、采用移液管量取4mg/ml的氧化石墨-丙二醇分散液100ml，加入到上述正丙醇溶液中，并持续搅拌～60min至混合均匀；3、将依附于泡沫镍生长有NiS纳米束阵列的样品均匀的放置于含上述混合溶液的反应釜内胆底部；4、密封反应釜，并在160℃条件下处理48h；5、待反应结束后取出反应产物，采用漂洗的方式经水洗、醇洗、干燥后得到石墨烯保型封装的硫化镍材料（见附图6）。

实施例7

对比试验：采用文献中的常规合成方法，如回流法、真空抽滤法、旋转搅拌蒸发法等来实现石墨烯对商用LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂三元材料的封装或包覆，并将得到的结果与本发明实施例4进行比较，其结果如下：

通过以上实施例，可以得出的结论是：

（1）本发明所采用的氧化石墨-醇分散液搭配另一种醇溶剂构成了一种通用的反应体系，广泛适用于对各类材料的保型封装；

（2）本发明所涉及的体系，一方面适用于对既存固态粉体的封装（实施例1-4）；另一方面也适用于对能够在醇溶液中成核、结晶等反应体系的原位封装（实施例5），以及实现对依附于基体生长的材料的封装（实施例6）。

（3）本发明合成方法简单便捷、环保高效、弹性大、可操纵性强、易拓展、重现性高、批次稳定，实用性强，充实了石墨烯封装材料的合成方法，攻克了难以构筑石墨烯封装复合结构的科学难题，其有望加快推动石墨烯基功能材料的发展与应用。

值得强调的是，以上所述实施例仅表达了本发明的几种具体实施方式，其描述较为详细，但并不能因此而理解为对本发明专利保护范围的限制，本发明专利的保护范围因以所依附的权利要求为准。

Claims

1.一种实现石墨烯对材料保型封装的合成方法，其特征在于将氧化石墨-醇分散液与待封装的粉体原料均匀分散于另一种合适的醇溶剂中构成混合体系，其中氧化石墨-醇分散液：待封装的粉体原料的质量比为4:1～1:20，将上述混合体系转入合适容积的反应釜内，密封后在80℃～200℃，条件下处理2～72h，待反应结束后取出反应产物，采用离心或抽滤的方式经水洗、醇洗、干燥后得到石墨烯保型封装的复合材料；所述的氧化石墨-醇分散液质量浓度为≤20mg/ml；其中所述待封装的粉体原料指的是：单质、氧化物或硫化物；所述的氧化石墨-醇分散液中的醇指的是：丙三醇、乙二醇、乙醇、丙二醇中的一种或几种的混合体；所述的另一种合适的醇溶剂指的是：异丙醇、异丁醇、正丁醇、正丙醇中的一种或几种的混合体。

2.权利要求1所述的合成方法，其中的混合体系指的是：氧化石墨-醇分散液、待封装的材料和另一种醇三者所构成的混合体系。