CN105195199A - 一种mpg-C3N4/非金属掺杂BiPO4复合光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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谈国强
折辽娜
夏傲
王通
任慧君
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Abstract

本发明公开了一种mpg-C3N4/非金属掺杂BiPO4复合光催化剂及其制备方法和应用，先以三聚氰胺为原料，用硬模板法合成mpg-C3N4粉体；然后以五水硝酸铋和十二水磷酸钠为原料，并加入含有非金属元素的掺杂物质，用微波水热法合成非金属掺杂BiPO4粉体；再将mpg-C3N4粉体置于乙醇中超声分散，然后加入非金属掺杂BiPO4粉体继续超声分散，分散完成后搅拌一段时间，将所得产物洗涤、干燥，即得mpg-C3N4/非金属掺杂BiPO4复合光催化剂。该方法工艺简单易控，设备要求简单，实验条件容易达到，而且成本较低，制得的复合光催化剂具有良好的光催化性能，能够用于降解有机物和环境污染物。

Description

一种mpg-C3N4/非金属掺杂BiPO4复合光催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于功能材料领域，具体涉及一种mpg-C3N4/非金属掺杂BiPO4复合光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
半导体光催化在环境净化和能源利用方面占据重要地位，是近年来物理化学研究领域的热点方向之一。BiPO4作为良好的共沉淀剂材料，很早就用于从核裂变产物中分离钚、镅、钍、铀等放射性元素，对BiPO4光催化活性的研究近年才开始，其在紫外光照射下具有比商业P25更高的光催化活性。然而，BiPO4是宽带系半导体光催化剂(3.85eV)，对可见光的利用率较低。非金属离子(如N、C、F、B等)，具有能量相对较高的p轨道，取代O可提高光催化剂的价带电位，从而减小禁带宽度，提高光催化剂的可见光催化活性。
近年来，具有共轭大π键结构的分子由于其能快速传输电荷并促使电子-空穴分离的作用而受到光催化剂改性研究的广泛重视。g-C3N4(mpg-C3N4)是一种具有类石墨层状结构的氮化碳材料，其结构中的C、N原子以sp2杂化形成高度离域的π共轭体系，层与层之间存在大量自由移动的电子。传统的块状g-C3N4比表面积小、片层厚而大，大大降低了复合效果。
迄今为止，制备mpg-C3N4/非金属掺杂BiPO4复合光催化剂工作尚未见报道，也没有专利和文献报道过制备mpg-C3N4/非金属掺杂BiPO4复合光催化剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种mpg-C3N4/非金属掺杂BiPO4复合光催化剂及其制备方法和应用，其工艺流程简单且成本较低，制备出的mpg-C3N4/非金属掺杂BiPO4复合光催化剂具有较高的光催化活性。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种mpg-C3N4/非金属掺杂BiPO4复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：按质量比为10:(22～28)将三聚氰胺溶于硅溶胶中，加热搅拌至溶剂蒸干，得到白色固体，将白色固体研细后在540～560℃下煅烧4h得到黄色粉末，将黄色粉末分散于NH4HF2溶液中，搅拌除去SiO2模板，再洗涤、干燥，得到mpg-C3N4粉体；
步骤2：将Na3PO4·12H2O和Bi(NO3)3·5H2O溶于水中，然后按水与稀硝酸的体积比为46.5:3.5向其中加入浓度为1mol/L的稀硝酸，搅拌均匀，再加入含有非金属元素X的掺杂物质，使(X+Bi)与P的摩尔比为1:1，继续搅拌均匀，形成前驱体，前驱体中Na3PO4·12H2O的浓度为0.055～0.065mol/L；将前驱体放入微波水热反应釜中，以300W的功率在195～205℃下微波水热反应55～65min，反应完成后将生成的沉淀洗涤、干燥，得到非金属掺杂BiPO4粉体；
步骤3：将mpg-C3N4粉体加入乙醇中超声分散均匀，再向其中加入非金属掺杂BiPO4粉体继续超声分散均匀，得到分散液，分散液中mpg-C3N4粉体和非金属掺杂BiPO4粉体的质量比为(40～99):(60～1)；然后将分散液在室温下持续搅拌，得到混合液，最后将混合液洗涤、干燥，得到mpg-C3N4/非金属掺杂BiPO4复合光催化剂。
所述硅溶胶中含有质量分数为38～40％的SiO2，且SiO2的平均粒径为10～12nm。
所述NH4HF2溶液的浓度为3.5～4.5mol/L，搅拌除去SiO2模板所需的时间为48～50h。
所述步骤1中加热搅拌时的加热温度为95～100℃；
所述步骤1、步骤2和步骤3中的干燥为在75～85℃下干燥10～12h。
所述非金属元素X为N、C、F或B，含有非金属元素X的掺杂物质为NaN3、C6H12O6、NH4F或H3BO3。
当X为N时，N与Bi的摩尔比为26.6:100；当X为C时，C与Bi的摩尔比为47.1:100；当X为F时，F与Bi的摩尔比为12.4:100；当X为B时，B与Bi的摩尔比为11.1:100。
所述分散液中mpg-C3N4粉体的浓度为4.8～11.88g/L，非金属掺杂BiPO4粉体的浓度为0.12～7.2g/L。
所述步骤3中加入mpg-C3N4粉体后的超声分散时间为3～4h，加入非金属掺杂BiPO4粉体后的超声分散时间为2～3h，分散液的搅拌时间为20～24h。
mpg-C3N4/非金属掺杂BiPO4复合光催化剂，该复合光催化剂由非金属掺杂BiPO4、mpg-C3N4和C3H3N3组成，其中mpg-C3N4与非金属掺杂BiPO4的质量比为(40～99):(60～1)，mpg-C3N4为介孔材料，其孔径为4～90nm，其晶型为六方相，空间结构群为P-6m2，非金属掺杂BiPO4为单斜相独居石结构，空间结构群为P21/n，C3H3N3为菱方相，空间结构群为R-3m。
mpg-C3N4/非金属掺杂BiPO4复合光催化剂在降解有机物方面的应用。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的mpg-C3N4/非金属掺杂BiPO4复合光催化剂的制备方法，先以三聚氰胺为原料，用硬模板法合成出富含介孔的石墨相氮化碳(mpg-C3N4)粉体；然后以五水硝酸铋和十二水磷酸钠为原料，并加入含有非金属元素的掺杂物质，用微波水热法合成出非金属掺杂BiPO4粉体；再将mpg-C3N4粉体置于乙醇中超声分散，然后加入非金属掺杂BiPO4粉体继续超声分散，分散完成后持续搅拌一段时间，最后将所得产物洗涤、干燥，即得到mpg-C3N4/非金属掺杂BiPO4复合光催化剂。本发明中通过硬模板法制备的介孔mpg-C3N4粉体具有大的比表面积，片层小而薄，是一种良好的催化剂载体。而且非金属掺杂通过能带调控可提高BiPO4粉体的光催化活性，在此基础上构建能带匹配的半导体，可进一步降低光生载流子的复合率，增大光量子产率，提高其光催化效率。由于mpg-C3N4粉体与非金属掺杂BiPO4粉体能级匹配，其LUMO能级高于非金属掺杂BiPO4粉体的导带，HOMO能级高于非金属掺杂BiPO4粉体的价带，所以将mpg-C3N4粉体与非金属掺杂BiPO4粉体复合可以提高光生载流子的分离效率，从而提高mpg-C3N4/非金属掺杂BiPO4复合光催化剂的光催化活性。该方法工艺简单易控，设备要求简单，实验条件容易达到，而且成本较低，制得的mpg-C3N4/非金属掺杂BiPO4复合光催化剂具有良好的光催化性能。
本发明制得的mpg-C3N4/非金属掺杂BiPO4复合光催化剂由非金属掺杂BiPO4、mpg-C3N4和C3H3N3组成，其中mpg-C3N4为介孔材料，其孔径为4.0～90.0nm，晶型为六方相，空间结构群为P-6m2，非金属掺杂BiPO4为单斜相独居石结构，空间结构群为P21/n，C3H3N3为菱方相，空间结构群为R-3m。由于mpg-C3N4富含大量介孔，而且将mpg-C3N4粉体与非金属掺杂BiPO4粉体复合可以提高光生载流子的分离效率，使得mpg-C3N4/非金属掺杂BiPO4复合光催化剂具有优异的光催化性能，能够用于降解有机物和环境污染物，具有广泛的应用前景。
附图说明
图1是本发明制备的mpg-C3N4/N掺杂BiPO4复合光催化剂的XRD图；
图2是本发明制备的mpg-C3N4/N掺杂BiPO4复合光催化剂在紫外光下降解罗丹明B的降解曲线；
图3是本发明制备的mpg-C3N4/N掺杂BiPO4复合光催化剂在模拟太阳光下降解罗丹明B的降解曲线；
图4是本发明制备的mpg-C3N4/C掺杂BiPO4复合光催化剂的XRD图；
图5是本发明制备的mpg-C3N4/C掺杂BiPO4复合光催化剂在紫外光下降解罗丹明B的降解曲线；
图6是本发明制备的mpg-C3N4/C掺杂BiPO4复合光催化剂在模拟太阳光下降解罗丹明B的降解曲线。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1：
步骤1：按质量比为10:25将三聚氰胺溶于硅溶胶(硅溶胶中含有质量分数为40％的SiO2，且SiO2的平均粒径为12nm)中，100℃加热搅拌至溶剂蒸干，得到白色固体，将白色固体研细后放入马弗炉中，在550℃下煅烧4h，冷却后研磨得到黄色粉末，将黄色粉末分散于200mL浓度为4mol/L的NH4HF2溶液中，搅拌48h以除去SiO2模板，再用去离子水和乙醇各洗涤三次，最后在80℃下干燥10h，得到介孔石墨相氮化碳(mpg-C3N4)粉体；制得的mpg-C3N4粉体在紫外光下照射6min后对罗丹明B的降解率可达88.1％，模拟太阳光照射18min后对罗丹明B的降解率可达88.2％。
步骤2：将Na3PO4·12H2O和Bi(NO3)3·5H2O溶于去离子水中，然后按去离子水与稀硝酸的体积比为46.5:3.5向其中加入浓度为1mol/L的稀硝酸，磁力搅拌20min至混合均匀，再加入NaN3，使(N+Bi)与P的摩尔比为1:1，N与Bi的摩尔比为26.6:100，继续搅拌10min，形成前驱体，前驱体中Na3PO4·12H2O的浓度为0.06mol/L；将前驱体放入聚四氟乙烯内衬的微波水热反应釜中，控制微波水热反应釜的填充比为50％，将微波水热反应釜放到微波水热仪中，设定微波水热反应温度为200℃，保温时间为60min，功率为300W；待反应完成后自然冷却至室温，取出微波水热反应釜中的沉淀，用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，再在80℃下干燥10h，得到N掺杂BiPO4粉体；
步骤3：将mpg-C3N4粉体加入乙醇中超声分散3h，再向其中加入N掺杂BiPO4粉体继续超声分散2h，得到分散液，分散液中mpg-C3N4粉体和N掺杂BiPO4粉体的质量比为40:60，分散液中mpg-C3N4粉体的浓度为4.8g/L，N掺杂BiPO4粉体的浓度为7.2g/L；然后将分散液在室温下持续搅拌24h，得到混合液，最后将混合液用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，再在80℃下恒温干燥10h，得到mpg-C3N4/N掺杂BiPO4复合光催化剂。制得的mpg-C3N4/N掺杂BiPO4复合光催化剂在紫外光下照射6min后对罗丹明B的降解率可达92.2％，模拟太阳光照射18min后对罗丹明B的降解率可达82.7％。
实施例2：
步骤1和步骤2同实施例1的步骤1和步骤2。
步骤3：将mpg-C3N4粉体加入乙醇中超声分散3h，再向其中加入N掺杂BiPO4粉体继续超声分散2h，得到分散液，分散液中mpg-C3N4粉体和N掺杂BiPO4粉体的质量比为50:50，分散液中mpg-C3N4粉体的浓度为6g/L，N掺杂BiPO4粉体的浓度为6g/L；然后将分散液在室温下持续搅拌24h，得到混合液，最后将混合液用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，再在80℃下恒温干燥10h，得到mpg-C3N4/N掺杂BiPO4复合光催化剂。制得的mpg-C3N4/N掺杂BiPO4复合光催化剂在紫外光下照射6min后对罗丹明B的降解率可达92.7％，模拟太阳光照射18min后对罗丹明B的降解率可达84.8％。
实施例3
步骤1和步骤2同实施例1的步骤1和步骤2。
步骤3：将mpg-C3N4粉体加入乙醇中超声分散3h，再向其中加入N掺杂BiPO4粉体继续超声分散2h，得到分散液，分散液中mpg-C3N4粉体和N掺杂BiPO4粉体的质量比为70:30，分散液中mpg-C3N4粉体的浓度为8.4g/L，N掺杂BiPO4粉体的浓度为3.6g/L；然后将分散液在室温下持续搅拌24h，得到混合液，最后将混合液用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，再在80℃下恒温干燥10h，得到mpg-C3N4/N掺杂BiPO4复合光催化剂。制得的mpg-C3N4/N掺杂BiPO4复合光催化剂在紫外光下照射6min后对罗丹明B的降解率可达93.3％，模拟太阳光照射18min后对罗丹明B的降解率可达87.2％。
实施例4
步骤1和步骤2同实施例1的步骤1和步骤2。
步骤3：将mpg-C3N4粉体加入乙醇中超声分散3h，再向其中加入N掺杂BiPO4粉体继续超声分散2h，得到分散液，分散液中mpg-C3N4粉体和N掺杂BiPO4粉体的质量比为90:10，分散液中mpg-C3N4粉体的浓度为10.8g/L，N掺杂BiPO4粉体的浓度为1.2g/L；然后将分散液在室温下持续搅拌24h，得到混合液，最后将混合液用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，再在80℃下恒温干燥10h，得到mpg-C3N4/N掺杂BiPO4复合光催化剂。制得的mpg-C3N4/N掺杂BiPO4复合光催化剂在紫外光下照射6min后对罗丹明B的降解率可达93.4％，模拟太阳光照射18min后对罗丹明B的降解率可达90.8％。
实施例5
步骤1和步骤2同实施例1的步骤1和步骤2。
步骤3：将mpg-C3N4粉体加入乙醇中超声分散3h，再向其中加入N掺杂BiPO4粉体继续超声分散2h，得到分散液，分散液中mpg-C3N4粉体和N掺杂BiPO4粉体的质量比为95:5，分散液中mpg-C3N4粉体的浓度为11.4g/L，N掺杂BiPO4粉体的浓度为0.6g/L；然后将分散液在室温下持续搅拌24h，得到混合液，最后将混合液用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，再在80℃下恒温干燥10h，得到mpg-C3N4/N掺杂BiPO4复合光催化剂。制得的mpg-C3N4/N掺杂BiPO4复合光催化剂在紫外光下照射6min后对罗丹明B的降解率可达94.1％，模拟太阳光照射18min后对罗丹明B的降解率可达89.8％。
实施例6
步骤1和步骤2同实施例1的步骤1和步骤2。
步骤3：将mpg-C3N4粉体加入乙醇中超声分散3h，再向其中加入N掺杂BiPO4粉体继续超声分散2h，得到分散液，分散液中mpg-C3N4粉体和N掺杂BiPO4粉体的质量比为99:1，分散液中mpg-C3N4粉体的浓度为11.88g/L，N掺杂BiPO4粉体的浓度为0.12g/L；然后将分散液在室温下持续搅拌24h，得到混合液，最后将混合液用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，再在80℃下恒温干燥10h，得到mpg-C3N4/N掺杂BiPO4复合光催化剂。制得的mpg-C3N4/N掺杂BiPO4复合光催化剂在紫外光下照射6min后对罗丹明B的降解率可达91.1％，模拟太阳光照射18min后对罗丹明B的降解率可达87.8％。
实施例7
步骤1：按质量比为10:25将三聚氰胺溶于硅溶胶(硅溶胶中含有质量分数为40％的SiO2，且SiO2的平均粒径为12nm)中，100℃加热搅拌至溶剂蒸干，得到白色固体，将白色固体研细后放入马弗炉中，在550℃下煅烧4h，冷却后研磨得到黄色粉末，将黄色粉末分散于200mL浓度为4mol/L的NH4HF2溶液中，搅拌48h以除去SiO2模板，再用去离子水和乙醇各洗涤三次，最后在80℃下干燥10h，得到介孔石墨相氮化碳(mpg-C3N4)粉体；制得的mpg-C3N4粉体在紫外光下照射6min后对罗丹明B的降解率可达88.1％，模拟太阳光照射18min后对罗丹明B的降解率可达88.2％。
步骤2：将Na3PO4·12H2O和Bi(NO3)3·5H2O溶于去离子水中，然后按去离子水与稀硝酸的体积比为46.5:3.5向其中加入浓度为1mol/L的稀硝酸，磁力搅拌20min至混合均匀，再加入C6H12O6，使(C+Bi)与P的摩尔比为1:1，C与Bi的摩尔比为47.1:100，继续搅拌10min，形成前驱体，前驱体中Na3PO4·12H2O的浓度为0.06mol/L；将前驱体放入聚四氟乙烯内衬的微波水热反应釜中，控制微波水热反应釜的填充比为50％，将微波水热反应釜放到微波水热仪中，设定微波水热反应温度为200℃，保温时间为60min，功率为300W；待反应完成后自然冷却至室温，取出微波水热反应釜中的沉淀，用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，再在80℃下干燥10h，得到C掺杂BiPO4粉体；
步骤3：将mpg-C3N4粉体加入乙醇中超声分散3h，再向其中加入C掺杂BiPO4粉体继续超声分散2h，得到分散液，分散液中mpg-C3N4粉体和C掺杂BiPO4粉体的质量比为40:60，分散液中mpg-C3N4粉体的浓度为4.8g/L，C掺杂BiPO4粉体的浓度为7.2g/L；然后将分散液在室温下持续搅拌24h，得到混合液，最后将混合液用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，再在80℃下恒温干燥10h，得到mpg-C3N4/C掺杂BiPO4复合光催化剂。制得的mpg-C3N4/C掺杂BiPO4复合光催化剂在紫外光下照射6min后对罗丹明B的降解率可达84.0％，模拟太阳光照射18min后对罗丹明B的降解率可达81.2％。
实施例8
步骤1和步骤2同实施例7的步骤1和步骤2。
步骤3：将mpg-C3N4粉体加入乙醇中超声分散3h，再向其中加入C掺杂BiPO4粉体继续超声分散2h，得到分散液，分散液中mpg-C3N4粉体和C掺杂BiPO4粉体的质量比为50:50，分散液中mpg-C3N4粉体的浓度为6g/L，C掺杂BiPO4粉体的浓度为6g/L；然后将分散液在室温下持续搅拌24h，得到混合液，最后将混合液用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，再在80℃下恒温干燥10h，得到mpg-C3N4/C掺杂BiPO4复合光催化剂。制得的mpg-C3N4/C掺杂BiPO4复合光催化剂在紫外光下照射6min后对罗丹明B的降解率可达84.9％，模拟太阳光照射18min后对罗丹明B的降解率可达87.2％。
实施例9
步骤1和步骤2同实施例7的步骤1和步骤2。
步骤3：将mpg-C3N4粉体加入乙醇中超声分散3h，再向其中加入C掺杂BiPO4粉体继续超声分散2h，得到分散液，分散液中mpg-C3N4粉体和C掺杂BiPO4粉体的质量比为70:30，分散液中mpg-C3N4粉体的浓度为8.4g/L，C掺杂BiPO4粉体的浓度为3.6g/L；然后将分散液在室温下持续搅拌24h，得到混合液，最后将混合液用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，再在80℃下恒温干燥10h，得到mpg-C3N4/C掺杂BiPO4复合光催化剂。制得的mpg-C3N4/C掺杂BiPO4复合光催化剂在紫外光下照射6min后对罗丹明B的降解率可达87.8％，模拟太阳光照射18min后对罗丹明B的降解率可达91.5％。
实施例10
步骤1和步骤2同实施例7的步骤1和步骤2。
步骤3：将mpg-C3N4粉体加入乙醇中超声分散3h，再向其中加入C掺杂BiPO4粉体继续超声分散2h，得到分散液，分散液中mpg-C3N4粉体和C掺杂BiPO4粉体的质量比为90:10，分散液中mpg-C3N4粉体的浓度为10.8g/L，C掺杂BiPO4粉体的浓度为1.2g/L；然后将分散液在室温下持续搅拌24h，得到混合液，最后将混合液用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，再在80℃下恒温干燥10h，得到mpg-C3N4/C掺杂BiPO4复合光催化剂。制得的mpg-C3N4/C掺杂BiPO4复合光催化剂在紫外光下照射6min后对罗丹明B的降解率可达89.1％，模拟太阳光照射18min后对罗丹明B的降解率可达91.7％。
实施例11
步骤1和步骤2同实施例7的步骤1和步骤2。
步骤3：将mpg-C3N4粉体加入乙醇中超声分散3h，再向其中加入C掺杂BiPO4粉体继续超声分散2h，得到分散液，分散液中mpg-C3N4粉体和C掺杂BiPO4粉体的质量比为95:5，分散液中mpg-C3N4粉体的浓度为11.4g/L，C掺杂BiPO4粉体的浓度为0.6g/L；然后将分散液在室温下持续搅拌24h，得到混合液，最后将混合液用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，再在80℃下恒温干燥10h，得到mpg-C3N4/C掺杂BiPO4复合光催化剂。制得的mpg-C3N4/C掺杂BiPO4复合光催化剂在紫外光下照射6min后对罗丹明B的降解率可达91.6％，模拟太阳光照射18min后对罗丹明B的降解率可达92.9％。
实施例12
步骤1和步骤2同实施例7的步骤1和步骤2。
步骤3：将mpg-C3N4粉体加入乙醇中超声分散3h，再向其中加入C掺杂BiPO4粉体继续超声分散2h，得到分散液，分散液中mpg-C3N4粉体和C掺杂BiPO4粉体的质量比为99:1，分散液中mpg-C3N4粉体的浓度为11.88g/L，C掺杂BiPO4粉体的浓度为0.12g/L；然后将分散液在室温下持续搅拌24h，得到混合液，最后将混合液用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，再在80℃下恒温干燥10h，得到mpg-C3N4/C掺杂BiPO4复合光催化剂。制得的mpg-C3N4/C掺杂BiPO4复合光催化剂在紫外光下照射6min后对罗丹明B的降解率可达89.7％，模拟太阳光照射18min后对罗丹明B的降解率可达91.8％。
实施例13：
步骤1：按质量比为10:22将三聚氰胺溶于硅溶胶(硅溶胶中含有质量分数为38％的SiO2，且SiO2的平均粒径为10nm)中，95℃加热搅拌至溶剂蒸干，得到白色固体，将白色固体研细后放入马弗炉中，在540℃下煅烧4h，冷却后研磨得到黄色粉末，将黄色粉末分散于200mL浓度为3.5mol/L的NH4HF2溶液中，搅拌49h以除去SiO2模板，再用去离子水和乙醇各洗涤三次，最后在75℃下干燥12h，得到介孔石墨相氮化碳(mpg-C3N4)粉体；
步骤2：将Na3PO4·12H2O和Bi(NO3)3·5H2O溶于去离子水中，然后按去离子水与稀硝酸的体积比为46.5:3.5向其中加入浓度为1mol/L的稀硝酸，磁力搅拌20min至混合均匀，再加入NH4F，使(F+Bi)与P的摩尔比为1:1，F与Bi的摩尔比为12.4:100，继续搅拌10min，形成前驱体，前驱体中Na3PO4·12H2O的浓度为0.055mol/L；将前驱体放入聚四氟乙烯内衬的微波水热反应釜中，控制微波水热反应釜的填充比为50％，将微波水热反应釜放到微波水热仪中，设定微波水热反应温度为195℃，保温时间为65min，功率为300W；待反应完成后自然冷却至室温，取出微波水热反应釜中的沉淀，用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，再在75℃下干燥12h，得到F掺杂BiPO4粉体；
步骤3：将mpg-C3N4粉体加入乙醇中超声分散4h，再向其中加入F掺杂BiPO4粉体继续超声分散3h，得到分散液，分散液中mpg-C3N4粉体和F掺杂BiPO4粉体的质量比为60:40，分散液中mpg-C3N4粉体的浓度为7.2g/L，F掺杂BiPO4粉体的浓度为4.8g/L；然后将分散液在室温下持续搅拌20h，得到混合液，最后将混合液用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，再在75℃下恒温干燥12h，得到mpg-C3N4/F掺杂BiPO4复合光催化剂。
实施例14：
步骤1：按质量比为10:28将三聚氰胺溶于硅溶胶(硅溶胶中含有质量分数为39％的SiO2，且SiO2的平均粒径为11nm)中，98℃加热搅拌至溶剂蒸干，得到白色固体，将白色固体研细后放入马弗炉中，在560℃下煅烧4h，冷却后研磨得到黄色粉末，将黄色粉末分散于200mL浓度为4.5mol/L的NH4HF2溶液中，搅拌50h以除去SiO2模板，再用去离子水和乙醇各洗涤三次，最后在85℃下干燥10.5h，得到介孔石墨相氮化碳(mpg-C3N4)粉体；
步骤2：将Na3PO4·12H2O和Bi(NO3)3·5H2O溶于去离子水中，然后按去离子水与稀硝酸的体积比为46.5:3.5向其中加入浓度为1mol/L的稀硝酸，磁力搅拌20min至混合均匀，再加入NH4F，使(F+Bi)与P的摩尔比为1:1，F与Bi的摩尔比为12.4:100，继续搅拌10min，形成前驱体，前驱体中Na3PO4·12H2O的浓度为0.065mol/L；将前驱体放入聚四氟乙烯内衬的微波水热反应釜中，控制微波水热反应釜的填充比为50％，将微波水热反应釜放到微波水热仪中，设定微波水热反应温度为205℃，保温时间为55min，功率为300W；待反应完成后自然冷却至室温，取出微波水热反应釜中的沉淀，用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，再在85℃下干燥10.5h，得到F掺杂BiPO4粉体；
步骤3：将mpg-C3N4粉体加入乙醇中超声分散3.5h，再向其中加入F掺杂BiPO4粉体继续超声分散2.5h，得到分散液，分散液中mpg-C3N4粉体和F掺杂BiPO4粉体的质量比为80:20，分散液中mpg-C3N4粉体的浓度为9.6g/L，F掺杂BiPO4粉体的浓度为2.4g/L；然后将分散液在室温下持续搅拌21h，得到混合液，最后将混合液用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，再在85℃下恒温干燥10.5h，得到mpg-C3N4/F掺杂BiPO4复合光催化剂。
实施例15：
步骤1：按质量比为10:26将三聚氰胺溶于硅溶胶(硅溶胶中含有质量分数为38.5％的SiO2，且SiO2的平均粒径为10.5nm)中，97℃加热搅拌至溶剂蒸干，得到白色固体，将白色固体研细后放入马弗炉中，在545℃下煅烧4h，冷却后研磨得到黄色粉末，将黄色粉末分散于200mL浓度为3.8mol/L的NH4HF2溶液中，搅拌48.5h以除去SiO2模板，再用去离子水和乙醇各洗涤三次，最后在78℃下干燥11.5h，得到介孔石墨相氮化碳(mpg-C3N4)粉体；
步骤2：将Na3PO4·12H2O和Bi(NO3)3·5H2O溶于去离子水中，然后按去离子水与稀硝酸的体积比为46.5:3.5向其中加入浓度为1mol/L的稀硝酸，磁力搅拌20min至混合均匀，再加入H3BO3，使(B+Bi)与P的摩尔比为1:1，B与Bi的摩尔比为11.1:100，继续搅拌10min，形成前驱体，前驱体中Na3PO4·12H2O的浓度为0.058mol/L；将前驱体放入聚四氟乙烯内衬的微波水热反应釜中，控制微波水热反应釜的填充比为50％，将微波水热反应釜放到微波水热仪中，设定微波水热反应温度为198℃，保温时间为62min，功率为300W；待反应完成后自然冷却至室温，取出微波水热反应釜中的沉淀，用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，再在78℃下干燥11.5h，得到B掺杂BiPO4粉体；
步骤3：将mpg-C3N4粉体加入乙醇中超声分散3.2h，再向其中加入B掺杂BiPO4粉体继续超声分散2.2h，得到分散液，分散液中mpg-C3N4粉体和B掺杂BiPO4粉体的质量比为75:250，分散液中mpg-C3N4粉体的浓度为9g/L，B掺杂BiPO4粉体的浓度为3g/L；然后将分散液在室温下持续搅拌22h，得到混合液，最后将混合液用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，再在78℃下恒温干燥11.5h，得到mpg-C3N4/B掺杂BiPO4复合光催化剂。
实施例16：
步骤1：按质量比为10:24将三聚氰胺溶于硅溶胶(硅溶胶中含有质量分数为39.5％的SiO2，且SiO2的平均粒径为11.5nm)中，99℃加热搅拌至溶剂蒸干，得到白色固体，将白色固体研细后放入马弗炉中，在555℃下煅烧4h，冷却后研磨得到黄色粉末，将黄色粉末分散于200mL浓度为4.2mol/L的NH4HF2溶液中，搅拌49.5h以除去SiO2模板，再用去离子水和乙醇各洗涤三次，最后在82℃下干燥11h，得到介孔石墨相氮化碳(mpg-C3N4)粉体；
步骤2：将Na3PO4·12H2O和Bi(NO3)3·5H2O溶于去离子水中，然后按去离子水与稀硝酸的体积比为46.5:3.5向其中加入浓度为1mol/L的稀硝酸，磁力搅拌20min至混合均匀，再加入H3BO3，使(B+Bi)与P的摩尔比为1:1，B与Bi的摩尔比为11.1:100，继续搅拌10min，形成前驱体，前驱体中Na3PO4·12H2O的浓度为0.062mol/L；将前驱体放入聚四氟乙烯内衬的微波水热反应釜中，控制微波水热反应釜的填充比为50％，将微波水热反应釜放到微波水热仪中，设定微波水热反应温度为202℃，保温时间为58min，功率为300W；待反应完成后自然冷却至室温，取出微波水热反应釜中的沉淀，用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，再在82℃下干燥11h，得到B掺杂BiPO4粉体；
步骤3：将mpg-C3N4粉体加入乙醇中超声分散3.8h，再向其中加入B掺杂BiPO4粉体继续超声分散2.8h，得到分散液，分散液中mpg-C3N4粉体和B掺杂BiPO4粉体的质量比为85:15，分散液中mpg-C3N4粉体的浓度为10.2g/L，B掺杂BiPO4粉体的浓度为1.8g/L；然后将分散液在室温下持续搅拌23h，得到混合液，最后将混合液用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，再在82℃下恒温干燥11h，得到mpg-C3N4/B掺杂BiPO4复合光催化剂。
图1是本发明制备的mpg-C3N4/N掺杂BiPO4复合光催化剂的XRD图，从图1中可以看出，BiPO4的特征峰均与单斜相独居石结构(空间群P21/n，JCPDSNO.15-0767)相对应，加入NaN3之后，制备的N掺杂BiPO4光催化剂的所有衍射峰均与BiPO4的衍射峰一致，同样属于单斜相独居石结构，说明所加入的NaN3并没有改变BiPO4的晶体结构。随着mpg-C3N4加入量的增加，所得到mpg-C3N4/N掺杂BiPO4复合光催化剂中mpg-C3N4的特征衍射峰(18.3°和27.4°)开始出现并不断增强(mpg-C3N4为六方相，空间群P-6m2)，N掺杂BiPO4的衍射峰因自身质量百分比降低而不断弱化。在18.3°附近的衍射峰对应为菱方相C3H3N3(空间群R-3m，JPCDSNO.31-1954)的(110)晶面。
图2是本发明制备的mpg-C3N4/N掺杂BiPO4复合光催化剂在紫外光下降解罗丹明B的降解曲线，图2中纵坐标的C/C0为某时刻罗丹明B降解后的浓度与其初始浓度的比值。从图2中可以看出，BiPO4在紫外光照射8min后对RhB的降解较少，加入NaN3以后，制得的N掺杂BiPO4光催化剂对罗丹明B的降解有所提高，而当加入mpg-C3N4之后，mpg-C3N4/N掺杂BiPO4复合光催化剂的光催化活性明显提高，当mpg-C3N4与N掺杂BiPO4的质量比为95:5时，mpg-C3N4/N掺杂BiPO4复合光催化剂在紫外光照射6min后对罗丹明B的降解率可达94.1％，且所有mpg-C3N4/N掺杂BiPO4复合光催化剂的光催化活性均比mpg-C3N4高。
图3是本发明制备的mpg-C3N4/N掺杂BiPO4复合光催化剂在模拟太阳光下降解罗丹明B的降解曲线，图3中纵坐标的C/C0为某时刻罗丹明B降解后的浓度与其初始浓度的比值。从图3中可以看出，随着mpg-C3N4加入量的增加，mpg-C3N4/N掺杂BiPO4复合光催化剂的光催化活性先增大后减小，当mpg-C3N4与N掺杂BiPO4的质量比为90:10时，mpg-C3N4/N掺杂BiPO4复合光催化剂在模拟太阳光照射18min后对罗丹明B的降解率可达90.8％，当mpg-C3N4与N掺杂BiPO4的质量比为90:10和95:5时，mpg-C3N4/N掺杂BiPO4复合光催化剂的光催化活性比mpg-C3N4高。
图4是本发明制备的mpg-C3N4/C掺杂BiPO4复合光催化剂的XRD图，从图4中可以看出，BiPO4的特征峰均与单斜相独居石结构(空间群P21/n，JCPDSNO.15-0767)相对应，加入C6H12O6之后，制备的C掺杂BiPO4光催化剂的所有衍射峰均与BiPO4的衍射峰一致，同样属于单斜相独居石结构，说明所加入的C6H12O6并没有改变BiPO4的晶体结构。随着mpg-C3N4加入量的增加，所得到mpg-C3N4/C掺杂BiPO4复合光催化剂中mpg-C3N4的特征衍射峰(18.3°和27.4°)开始出现并不断增强(mpg-C3N4为六方相，空间群P-6m2)，C掺杂BiPO4的衍射峰因自身质量百分比降低而不断弱化。在18.3°附近的衍射峰对应为菱方相C3H3N3(空间群R-3m，JPCDSNO.31-1954)的(110)晶面。
图5是本发明制备的mpg-C3N4/C掺杂BiPO4复合光催化剂在紫外光下降解罗丹明B的降解曲线，图5中纵坐标的C/C0为某时刻罗丹明B降解后的浓度与其初始浓度的比值。从图5中可以看出，BiPO4在紫外光照射8min后对RhB的降解较少，加入C6H12O6以后，制得的C掺杂BiPO4光催化剂对罗丹明B的降解有所提高，而当加入mpg-C3N4之后，mpg-C3N4/C掺杂BiPO4复合光催化剂的光催化活性明显提高，当mpg-C3N4与C掺杂BiPO4的质量比为95:5时，mpg-C3N4/C掺杂BiPO4复合光催化剂在紫外光照射6min后对罗丹明B的降解率可达91.6％，当mpg-C3N4与C掺杂BiPO4的质量比为90:10、95:5和99:1时，mpg-C3N4/C掺杂BiPO4复合光催化剂的光催化活性均比mpg-C3N4高。
图6是本发明制备的mpg-C3N4/C掺杂BiPO4复合光催化剂在模拟太阳光下降解罗丹明B的降解曲线，图6中纵坐标的C/C0为某时刻罗丹明B降解后的浓度与其初始浓度的比值。从图6中可以看出，随着mpg-C3N4加入量的增加，mpg-C3N4/C掺杂BiPO4复合光催化剂的光催化活性先增大后减小，当mpg-C3N4与C掺杂BiPO4的质量比为95:5时，mpg-C3N4/C掺杂BiPO4复合光催化剂在模拟太阳光照射18min后对罗丹明B的降解率可达92.9％，当mpg-C3N4与C掺杂BiPO4的质量比为70:30、90:10、95:5和99:1时，mpg-C3N4/C掺杂BiPO4复合光催化剂的光催化活性均比mpg-C3N4高。
由图2、图3、图5和图6可以看出本发明制备出的mpg-C3N4/非金属掺杂BiPO4复合光催化剂具有优异的光催化性能，能够用于降解有机物和环境污染物，具有良好的应用前景。
以上所述仅为本发明的一种实施方式，不是全部或唯一的实施方式，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。

Claims (10)

1.一种mpg-C3N4/非金属掺杂BiPO4复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：按质量比为10:(22～28)将三聚氰胺溶于硅溶胶中，加热搅拌至溶剂蒸干，得到白色固体，将白色固体研细后在540～560℃下煅烧4h得到黄色粉末，将黄色粉末分散于NH4HF2溶液中，搅拌除去SiO2模板，再洗涤、干燥，得到mpg-C3N4粉体；
步骤2：将Na3PO4·12H2O和Bi(NO3)3·5H2O溶于水中，然后按水与稀硝酸的体积比为46.5:3.5向其中加入浓度为1mol/L的稀硝酸，搅拌均匀，再加入含有非金属元素X的掺杂物质，使(X+Bi)与P的摩尔比为1:1，继续搅拌均匀，形成前驱体，前驱体中Na3PO4·12H2O的浓度为0.055～0.065mol/L；将前驱体放入微波水热反应釜中，以300W的功率在195～205℃下微波水热反应55～65min，反应完成后将生成的沉淀洗涤、干燥，得到非金属掺杂BiPO4粉体；
步骤3：将mpg-C3N4粉体加入乙醇中超声分散均匀，再向其中加入非金属掺杂BiPO4粉体继续超声分散均匀，得到分散液，分散液中mpg-C3N4粉体和非金属掺杂BiPO4粉体的质量比为(40～99):(60～1)；然后将分散液在室温下持续搅拌，得到混合液，最后将混合液洗涤、干燥，得到mpg-C3N4/非金属掺杂BiPO4复合光催化剂。
2.根据权利要求1所述的mpg-C3N4/非金属掺杂BiPO4复合光催化剂的制备方法，其特征在于：所述硅溶胶中含有质量分数为38～40％的SiO2，且SiO2的平均粒径为10～12nm。
3.根据权利要求1所述的mpg-C3N4/非金属掺杂BiPO4复合光催化剂的制备方法，其特征在于：所述NH4HF2溶液的浓度为3.5～4.5mol/L，搅拌除去SiO2模板所需的时间为48～50h。
4.根据权利要求1所述的mpg-C3N4/非金属掺杂BiPO4复合光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1中加热搅拌时的加热温度为95～100℃；
所述步骤1、步骤2和步骤3中的干燥为在75～85℃下干燥10～12h。
5.根据权利要求1所述的mpg-C3N4/非金属掺杂BiPO4复合光催化剂的制备方法，其特征在于：所述非金属元素X为N、C、F或B，含有非金属元素X的掺杂物质为NaN3、C6H12O6、NH4F或H3BO3。
6.根据权利要求5所述的mpg-C3N4/非金属掺杂BiPO4复合光催化剂的制备方法，其特征在于：当X为N时，N与Bi的摩尔比为26.6:100；当X为C时，C与Bi的摩尔比为47.1:100；当X为F时，F与Bi的摩尔比为12.4:100；当X为B时，B与Bi的摩尔比为11.1:100。
7.根据权利要求1所述的mpg-C3N4/非金属掺杂BiPO4复合光催化剂的制备方法，其特征在于：所述分散液中mpg-C3N4粉体的浓度为4.8～11.88g/L，非金属掺杂BiPO4粉体的浓度为0.12～7.2g/L。
8.根据权利要求1所述的mpg-C3N4/非金属掺杂BiPO4复合光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤3中加入mpg-C3N4粉体后的超声分散时间为3～4h，加入非金属掺杂BiPO4粉体后的超声分散时间为2～3h，分散液的搅拌时间为20～24h。
9.权利要求1-8中任意一项所述的mpg-C3N4/非金属掺杂BiPO4复合光催化剂的制备方法制得的mpg-C3N4/非金属掺杂BiPO4复合光催化剂，其特征在于：该复合光催化剂由非金属掺杂BiPO4、mpg-C3N4和C3H3N3组成，其中mpg-C3N4与非金属掺杂BiPO4的质量比为(40～99):(60～1)，mpg-C3N4为介孔材料，其孔径为4～90nm，其晶型为六方相，空间结构群为P-6m2，非金属掺杂BiPO4为单斜相独居石结构，空间结构群为P21/n，C3H3N3为菱方相，空间结构群为R-3m。
10.权利要求9所述的mpg-C3N4/非金属掺杂BiPO4复合光催化剂在降解有机物方面的应用。
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