CN105189030A - 耐蚀性优异的镍钎料 - Google Patents

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Abstract

提供镍钎料，该镍钎料能够在较低温度对各种不锈钢部件进行钎焊接合，具备适度的材料强度和优异耐蚀性，可用于热交换器等的钎焊。具有1000℃以下的熔融温度且具备对酸的耐蚀性，包含15.0～30.0质量％的Cr、6.0～18.0质量％的Cu、1.0～5.0质量％的Mo、5.0～7.0质量％的P、3.0～5.0质量％的Si、0.1～1.5质量％的Sn，余量由Ni和不可避免的杂质构成，Si和P的合计为9.5质量％～11.0质量％。此外，可以含有选自Co、Fe、Mn、C、B、Al和Ti中的一种以上元素，此时Co的含量为5.0质量％以下、Fe的含量为5.0质量％以下、Mn的含量为3.0质量％以下、C、B、Al、Ti的合计含量为0.5质量％以下且这些元素的合计含量为10.0质量％以下。

Description

耐蚀性优异的镍钎料
技术领域
本发明涉及用于常用的热交换器、热水器、EGRCooler、废热回收装置等的热交换器用途中的适于接合各种不锈钢部件的钎料，尤其涉及具有比常用镍钎料低的熔融温度的耐蚀性优异的镍钎料。
背景技术
一直以来，在冷却介质的蒸发冷凝器或者EGRCooler、热水供给用途等中使用的不锈钢制热交换器的钎焊中，广泛应用铜钎焊。然而，近年的热交换器要求高效率化，成为高温环境后的基于铜钎料的钎焊的耐久性不能令人满意。
因此，研究置换成耐蚀性和耐氧化性比铜钎料更优异的镍钎料，用于不锈钢制热交换器的接合的镍钎料可以举出在JISZ3265：1998“镍钎料”中规定的BNi2、BNi5、BNi7。
然而存在如下问题：BNi5由于熔融温度高，因此钎焊在1200℃以上的高温进行，因此对不锈钢基材的热影响大；BNi2由于含有B，因此B进入钎焊后的不锈钢基材的晶界内而使基材强度下降，并且Cr含量少，耐蚀性、耐热性差；此外，BNi7具有低熔融温度，但材料强度低，钎焊后的情况下的接合强度低。
因此，为了解决这样的问题，近年提出了例如下述专利文献1～6中记载的新型钎料。
下述专利文献1～4中记载的钎料均以Ni为主成分且含有Cr、Si、P等，它们具有充分的接合强度，但是为熔融温度超过1000℃的高熔点的钎料，或者为不具有充分耐蚀性的钎料。另外，下述专利文献5～6的实施例中虽然记载了熔融温度为1000℃以下的钎料，但存在如下问题点：材料强度、耐蚀性不充分，或者含有对基材强度造成影响的B。
如此，至今根据使用环境分别使用的在JISZ3265：1998“镍钎”中规定的常用钎料、专利文献1～6所述的镍钎料存在上述的问题点，现状是尚未提出具备耐热性、耐蚀性和适度的材料强度且能够在较低温度进行钎焊的兼具全部特性的镍钎料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第3168158号公报
专利文献2：日本特开2009-202198号公报
专利文献3：日本特开2010-269347号公报
专利文献4：WO2012/035829
专利文献5：日本特开2007-75867号公报
专利文献6：日本特开2011-110575号公报
发明内容
发明要解决的问题
在冷却介质的蒸发冷凝器或者EGRCooler、热水供给用途等中使用的不锈钢制热交换器的钎焊中要求具有耐热性、耐蚀性和接合强度以及较低的钎焊温度的镍钎料，满足这些全部特性的镍钎料的开发成为课题。
本发明的课题在于，解决以往技术中的上述问题点，进而提供具有低钎焊温度且具备适度的材料强度和优异耐蚀性的镍钎料。
用于解决问题的手段
本发明中，在用于具有低钎焊温度且具备适度的材料强度和优异耐蚀性的镍钎料的开发的合金组成的研究时，设定下述目标，将全部满足这些目标作为条件。
(目标值)
(1)熔融温度(液相线温度)→1000℃以下
(2)材料强度(抗弯强度)→600N/mm2以上
(3)耐蚀性(在硫酸中的腐蚀减量)→0.50mg/m2·s以下
全部满足上述目标值的本发明的合金(镍钎料)的特征在于，熔融温度为1000℃以下而且具备对酸的耐蚀性，其组成包含15.0～30.0质量％的Cr、6.0～18.0质量％的Cu、1.0～5.0质量％的Mo、5.0～7.0质量％的P、3.0～5.0质量％的Si，余量由Ni和不可避免的杂质构成，Si和P的合计为9.5～11.0质量％。
此处，不可避免的杂质是指尽管没有有意添加但在各原料的制造工序等中不可避免地混入的杂质，作为这样的杂质，可以举出Mg、S、O、N、V、Zr等，它们的总和通常为0.3质量％以下，并非对本发明的作用造成影响的程度。
另外，本发明的镍钎料的特征还在于，在具有上述特征的镍钎料中含有0.1～1.5质量％的Sn。
另外，本发明的镍钎料的特征还在于，在具备上述特征的镍钎料中，作为不会对特性造成不良影响的元素，还含有选自Co、Fe、Mn、C、B、Al和Ti中的一种以上元素，并且Co的含量为5.0质量％以下，Fe的含量为5.0质量％以下，Mn的含量为3.0质量％以下，C、B、Al、Ti的合计含量为0.5质量％以下，Co、Fe、Mn、C、B、Al、Ti的合计含量为10.0质量％以下。
在本发明中，以下描述如上所述那样限定各成分范围的理由。
Cr固溶于Ni固溶体后提高合金的耐热性、耐蚀性、材料强度，而且有助于熔融温度的调整，但含量小于15.0质量％的情况下得不到充分效果。另外，若大于30.0质量％，则熔融温度上升，此外在钎焊过程中对基材的润湿、扩展下降，钎焊作业性下降。因此，Cr的含量限定于15.0～30.0质量％的范围。
Cu固溶于Ni固溶体，有助于降低熔融温度，而且提高耐蚀性，但小于6.0质量％的情况下其效果不充分，若大于18.0质量％，则熔融温度上升，而且材料强度下降，因此Cu的含量限定于6.0～18.0质量％的范围。
Mo固溶于Ni固溶体，有助于降低熔融温度，而且提高耐蚀性，但小于1.0质量％的情况下其效果不充分，若大于5.0质量％，则熔融温度上升，因此Mo的含量限定于1.0～5.0质量％的范围。
P由于与Ni的共晶反应而具有使合金熔点下降的效果，并且流动性提高而使对不锈钢母材的润湿、扩展变好，但小于5.0质量％的情况下不能充分发挥效果。另外，若大于7.0质量％，则材料强度大幅下降，得不到令人满足的接合强度。因此，P的含量限定于5.0～7.0质量％的范围。
Si与P同样，由于与Ni的共晶反应而具有使合金熔点下降的效果，而且发挥助焊剂作用而改善钎焊作业性，但Si小于3.0质量％的情况下其效果得不到发挥，若大于5.0质量％，则形成过量的与Ni、Cr的金属间化合物，材料强度下降。因此，Si的含量限定于3.0～5.0质量％的范围。
此外，对于Si和P而言，其合计为9.5质量％以下时，则得不到充分的降低熔点的效果，若大于11.0质量％，则形成过共晶，材料强度大幅下降。因此，Si+P的合计限定于9.5～11.0质量％的范围。
Sn提高钎焊时的熔融钎料的流动性，使对不锈钢母材的润湿性变好。但是，Sn的含量小于0.1质量％的情况下其效果不充分，若大于1.5质量％，则大量形成与Cu的化合物，引起熔融温度的上升、材料强度、耐蚀性的下降。因此，Sn的含量限定于0.1～1.5质量％的范围。
另外，本发明的镍钎料中，作为不会对特性造成不良影响的元素，可以含有5.0质量％以下的Co、5.0质量％以下的Fe、3.0质量％以下的Mn、合计为0.5质量％以下的C、B、Al、Ti，但为了全部满足作为目标的耐蚀性、材料强度、熔融温度的设定值，将Co、Fe、Mn、C、B、Al、Ti的合计的上限定为10.0质量％。本发明中，上述合计的上限特别优选为4.0质量％以下。
需要说明的是，本发明的镍钎料中的Ni的含量为35质量％以上、优选为39质量％以上。
发明效果
本发明的镍钎料具有以下的特征，因而在对在冷却介质的蒸发冷凝器、热水供给用途等中使用的不锈钢制热交换器的应用中发挥效果。
(1)由于液相线温度为1000℃以下，因此能够较低地设定热处理(钎焊)温度。
(2)由于钎料合金自身的材料强度高，因此在钎焊中可得到适度的接合强度。
(3)在硫酸、硝酸环境中的耐蚀性优异。
附图说明
图1是用于对钎料合金的钎焊试验进行说明的示意图。
具体实施方式
本发明的镍钎料可以如下得到：将作为基质的Ni和添加成分Cr、Cu、Mo、P、Si以规定的质量％进行调制混配，将根据需要添加有规定量的Sn、Co、Fe、Mn等的金属锭在熔解炉的坩埚内完全熔解后，将熔融合金通过雾化法、熔融粉碎法制成粉末或者在规定的模具中铸造制成棒状、板状。
尤其对于用雾化法制造的合金粉末而言，作为在调整至适合目标施工方法的粒度后在不锈钢基材上设置本发明钎料的方法，可以自由选择在基材面喷洒涂布(散布)粘合剂和粉末的方法、制成将粘合剂和粉末混合后的糊料状进行涂布的方法、加工成片状或箔状后进行设置的方法、热喷涂粉末进行设置的方法等各种方法。
实施例
将如上所述那样调制混配成的本发明的实施例合金和比较例合金进行熔炼，以如下所示的方法进行了液相线温度测定、抗弯强度测定、硫酸中的腐蚀减量测定和钎焊试验。
(1)液相线温度测定：将具有各合金的混配组成的100g的金属锭使用电炉在氩气流中加热至约1500℃后进行熔解，之后，通过边在炉内进行自然冷却边连续测定合金温度的热分析法，测定了熔点温度。即，使与在熔液中央部插入的热电偶连接的记录仪绘制热分析曲线，根据其冷却曲线读取液相线温度。
(2)抗弯强度测定：用与上述(1)相同的方法将金属锭熔解，将其熔液在石英玻璃管中铸造后，机械加工成约φ5×35mm，制成试验片。接着，在抗弯强度试验夹具(三点支撑、支点间距离25.4mm(JISZ2511：2006“在基于金属粉-抗弯试验的压坯强度测定方法中记载的夹具”))上设置试验片，通过万能试验机测定施加负载后断裂时的负载，根据试验片形状和断裂负载计算合金的抗弯强度(N/mm2)。
(3)硫酸中的腐蚀减量测定：用与上述(1)相同的方法将金属锭熔解，将该熔液在壳铸模内铸造后，将该铸造片机械加工成约10×10×20mm，作为试验片。接下来在300cc烧杯内准备1％硫酸水溶液，在其中放入试验片，利用全部浸渍法进行腐蚀试验。试验条件设为试验温度80℃、试验时间6小时。然后，算出试验前后的每单位面积、每单位时间的质量减少量作为腐蚀减量(mg/m2·s)，从而评价对硫酸的耐蚀性。
以下示出评价的指标。
“腐蚀减量≤0.50mg/m2·s：○”
“腐蚀减量＞0.50mg/m2·s：×”
(4)钎焊试验：将实施例合金在电炉内、氩气气氛中进行熔解，将该熔液在石墨模具中铸造，得到5mmφ的棒状铸造片，将其按照约0.5g的重量裁切，作为钎料试料。接着，如图1(a)所示，在SUS304不锈钢母材上载放钎料试料，在1030℃、10-4～10-3torr的真空中进行30分钟的钎焊热处理(以下称作钎焊)。钎焊后，如图1(b)所示，测定钎料熔解扩展后的面积S，求出该面积S除以钎焊前试料的截面积So而得的数值、即钎料扩展系数W(＝S/So)，作为钎料合金的对SUS304不锈钢母材的润湿性的指标。
此外，熔融温度1000℃以上的比较例合金在相同条件下不熔融，因此不能进行比较评价，另外，熔融温度1000℃以下的比较例合金在抗弯强度、耐蚀性的方面明显比实施例合金差，因而没有进行钎焊试验。因此，表2和表3中没有记载1030℃的钎料扩展系数W。
表1中示出本发明的实施例，表2、表3中示出比较例。
【表1】
【表2】
【表3】
表1所示的合金No.1～15为本发明的实施例，其液相线温度均在1000℃以下。另外，抗弯强度的表现均在600N/mm2以上，可知本发明的实施例合金的材料强度良好。
此外，关于硫酸耐蚀性，试验条件中的腐蚀减量均为0.50mg/m2·s以下，可知本发明的实施例合金对硫酸的耐蚀性良好。
另外，在1030℃的钎焊试验结果中，任一实施例合金均得到完全熔融的状态，可知对SUS304不锈钢母材的润湿性良好，尤其可知(10)和(11)的含有Sn的组成的情况下，具备20以上的大的钎料扩展系数。
另一方面，在表2所示合金中，(a)～(l)是组成脱离本发明合金的范围的组成的钎料，液相线温度、抗弯强度、耐硫酸特性中的至少一个特性不满足目标值。具体来说，(a)的Cr量高于技术方案的上限，(b)、(c)的Cu量脱离技术方案，(d)的Mo量高于技术方案的上限，且这些的合金的液相线温度均为高于1000℃的温度。(e)～(h)的P、Si量或P+Si量脱离技术方案，且液相线温度为高于1000℃的温度或者材料强度(抗弯强度)差。关于(i)～(l)，其它添加元素的含量大于技术方案的上限，均不满足目标特性的至少一个。
表3所示的比较钎料的(A)、(B)、(C)是一直以来在某些JIS和WS标准中规定的Ni基钎料合金组成。比较例钎料(D)～(P)是在“日本专利第3168158号公报”、“日本特开2009-202198号公报”、“日本特开2010-269347号公报”、“WO2012/035829”、“日本特开2007-75867号公报”、“日本特开2011-110575号公报”中分别记载的现有文献的镍钎料。
表3所示的这些的钎料均不满足液相线温度、抗弯强度、对硫酸的耐蚀性的目标值中的至少一个。
需要说明的是，本发明的实施例合金表现出对各种不锈钢母材的良好润湿，除钎焊气氛为真空外，还在还原性的氢气氛中、惰性的氩气氛中表现出良好的钎焊性。
产业上的可利用性
如以上详述的那样，本发明的镍钎料的熔融温度为1000℃以下，且钎料自身的材料强度高，而且发挥对硫酸等酸的良好耐蚀性，因而适于对各种不锈钢部件的接合(钎焊)，不限于冷却介质的蒸发、冷凝器、热水供给用途，可以广泛活用于环境能源相关的热交换器中。
符号说明
So：钎料试料的截面积
S：钎焊后的合金的扩展面积
W：钎料扩展系数(S/So)
1：母材(SUS304不锈钢)
2：钎焊前的钎料试料(φ5mm、约0.5g)
3：钎焊后的熔解扩展的钎料合金

Claims (3)

1.一种镍钎料，其特征在于，其是具有1000℃以下的熔融温度且具备对酸的耐蚀性的镍钎料，该钎料包含15.0～30.0质量％的Cr、6.0～18.0质量％的Cu、1.0～5.0质量％的Mo、5.0～7.0质量％的P、3.0～5.0质量％的Si，余量由Ni和不可避免的杂质构成，Si和P的合计为9.5～11.0质量％。
2.根据权利要求1所述的镍钎料，其特征在于，还含有0.1～1.5质量％的Sn作为提高对不锈钢母材的润湿性的元素。
3.根据权利要求1或2所述的镍钎料，其特征在于，作为不会对特性带来不良影响的元素，还含有选自Co、Fe、Mn、C、B、Al和Ti中的一种以上元素，并且Co的含量为5.0质量％以下，Fe的含量为5.0质量％以下，Mn的含量为3.0质量％以下，C、B、Al、Ti的合计含量为0.5质量％以下，Co、Fe、Mn、C、B、Al、Ti的合计含量为10.0质量％以下。
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