CN105158238A - 一种混合指示剂法测定甘油中聚合甘油含量的方法 - Google Patents

Abstract

一种混合指示剂法测定甘油中聚合甘油含量的方法，先用重铬酸钾法测定总甘油含量，其包含聚合甘油和游离甘油总量，再用甲酸法测定游离甘油的含量，最后通过计算两者的差值得出聚合甘油的含量，本发明可对甘油中聚合甘油含量进行快速准确的测定，其方法灵敏度高、结果准确性高和检测范围广，与现有分析法相比，选择的混合指示剂(0.1％中性红的乙醇溶液和0.1％溴百里酚蓝的乙醇溶液，V/V＝1:1)与原指示剂(甲基红)相比，其滴定终点更为准确、敏锐，并且滴定结果更加可靠。

Description

一种混合指示剂法测定甘油中聚合甘油含量的方法

技术领域

本发明涉及一种混合指示剂法测定方法，尤其涉及一种混合指示剂法测定甘油中聚合甘油含量的方法。

背景技术

近年来，随着世界燃油规范标准的日趋严格和新环境保护法的出台，环境保护的要求越来越高，这对车用柴油质量提出了更高的要求。人们虽然通过对柴油精制将硫和芳烃脱除掉，但是也将柴油中具有抗磨功能的天然组分也脱除了，造成柴油精制程度越高，润滑性越差，为此开发高效柴油抗磨剂，提高低硫柴油的润滑性。国内外研究发现，酯类物质是极具发展前景的一类柴油抗磨剂，其是由有机酸和醇催化脱水合成而得。在此类抗磨剂的工业合成中一般选用长链脂肪酸和碳数为3的多元醇(甘油)来得到柴油抗磨剂—脂肪酸甘油酯。为了反应彻底，甘油需要超量加入，但也可能会使反应中的甘油会生成聚合甘油。因此，为了尽量降低聚合甘油的产生率，提高甘油的回收利用率，测定体系中聚合甘油的含量则显得非常必要。

对于测定甘油、聚合甘油含量的方法，主要有滴定法、比色法和色谱法等。其中，测定甘油中聚合甘油的含量，一般滴定法较常用，先用重铬酸钾法测定总甘油含量(包含聚合甘油和游离甘油总量)，再用甲酸法测定游离甘油的含量，最后通过计算两者的差值得出聚合甘油的含量。因强碱滴定弱酸，生成的甲酸盐偏碱性，如果使用1％甲基红指示剂(变色范围：4.4～6.2)，则在甲酸未完全中和时，该指示剂已经变色了，滴定终点提前则使得所测的甘油含量偏低，进而使聚合甘油含量偏高；同时使用该指示剂，滴定时颜色出现较长的渐变色，由橙色→橙红→橙黄→黄色，其突跃不明显也使终点判断不准确。

发明内容

本发明的目的在于提供一种混合指示剂法测定甘油中聚合甘油含量的方法，解决了使用滴定法测定甘油中聚合甘油含量时，颜色有渐变色、突跃不明显，同时指示剂pH变色范围不恰当，易导致测定结果偏高的问题。

本发明是通过以下步骤实现的：

先用重铬酸钾法测定总甘油含量(包含聚合甘油和游离甘油总量)，再用甲酸法测定游离甘油的含量，最后通过计算两者的差值得出聚合甘油的含量，其计算式如下：

1、总甘油含量：

$X\%=\frac{(V_1-V_2)\×N_1\×0.006578}{m\×\frac{25}{250}}\×100;$

2、甘油含量：

$Y\%=\frac{(V_3-V_4)\×N_2\×0.0921}{m\×\frac{25}{250}}\×100;$

3、聚合甘油含量：

Z％＝X％-Y％；

取三次平行测定结果的算术平均值为最终测定结果，

式中：V₁——空白消耗0.1NNa₂S₂O₃标准溶液的体积(mL)；

V₂——甘油试样消耗0.1NNa₂S₂O₃标准溶液的体积(mL)；

V₃——空白消耗0.1NNaOH标准溶液的体积(mL)；

V₄——甘油试样消耗0.1NNaOH标准溶液的体积(mL)；

N₁——0.1NNa₂S₂O₃标准溶液的当量浓度；

N₂——0.1NNaOH标准溶液的当量浓度；

m——称取甘油试样的重量(克)；

0.006578——重铬酸钾法中每毫克当量相当于甘油的克数；

0.0921——甲酸法中每毫克当量相当于甘油的克数。

所述重铬酸钾法测定总甘油含量步骤为：称取2g反应后的甘油样品(准确至0.0001g)于250mL容量瓶中，定容，作为待测备用液，准确移取25mL该备用液于碘量瓶中，加入9mol/L的H₂SO₄溶液20mL，再准确加入0.25mol/L的重铬酸钾溶液25mL(36.77g重铬酸钾溶于500ml水中)，加热回流反应1小时，冷却至室温后，再直接加入15mL20％KI溶液，盖上碘量瓶的塞子，暗处放置20分钟，最后用0.1NNa₂S₂O₃标准溶液滴定，近终点时加入淀粉指示剂，终点时由蓝色变为无色，颜色变化敏锐，同时作一空白试验。

所述甲酸法测定甘油含量步骤为：准确移取上述待测备用液25mL于锥形瓶中，加入过量的高碘酸钾(KIO₄)溶液，再加入混合指示剂——0.1％中性红的乙醇溶液和0.1％溴百里酚蓝的乙醇溶液(V/V＝1:1)2～3滴，用0.1NNaOH标准溶液进行滴定，终点时颜色由玫红色变为绿色，颜色变化敏锐，终点判断准确，同时作一空白试验。

所述重铬酸钾法中采用的标准溶液为硫代硫酸钠。

所述甲酸法中采用的标准溶液为氢氧化钠。

所述待测备用液的聚合甘油含量的浓度＜10％。

本发明的技术效果是：本发明可对甘油中聚合甘油含量进行快速准确的测定，其方法灵敏度高、结果准确性高和检测范围广，与现有分析法相比，选择的混合指示剂(0.1％中性红的乙醇溶液和0.1％溴百里酚蓝的乙醇溶液，V/V＝1:1)与原指示剂(甲基红)相比，其滴定终点更为准确、敏锐，并且滴定结果更加可靠。

具体实施方式

下面将结合实施例详细说明本发明所具有的有益效果，旨在帮助阅读者更好地理解本发明的实质，但不能对本发明的实施和保护范围构成任何限定。

本发明是将已知浓度的甘油(分析纯，含聚合甘油0.32％(本法))和二聚甘油(纯度95.01％，(液相色谱-蒸发光散射法))按照一定的比例混合作为测试样品，操作步骤如下：

1、硫代硫酸钠、氢氧化钠标准溶液的配制；

2、样品的配制：配置3组比例的甘油—二聚甘油，分别为98:2、95:5和90:10(质量比)，混匀后，分别称取2g(读数精确到0.0001g)样品，记为m克，溶解后转移至250mL容量瓶中定容，制成待测备用液；

3、总甘油含量的测定：准确移取上述备用液25mL于碘量瓶中，加入9mol/L的H₂SO₄溶液20mL，再准确加入0.25mol/L的重铬酸钾溶液25mL(36.77g重铬酸钾溶于500ml水中)，加热回流反应1小时，冷却至室温后，再直接加入15mL20％KI溶液，盖上碘量瓶的塞子，暗处放置20分钟，最后用0.1NNa₂S₂O₃标准溶液滴定，近终点时加入淀粉指示剂，终点时由蓝色变为无色，颜色变化敏锐，记录滴定体积V₂，同时作一空白试验，记录滴定体积V₁。

4、甘油含量的测定：准确移取上述待测备用液25mL于锥形瓶中，加入过量的高碘酸钾(KIO₄)溶液，再加入混合指示剂——0.1％中性红的乙醇溶液和0.1％溴百里酚蓝的乙醇溶液(V/V＝1:1)2～3滴，用0.1NNaOH标准溶液进行滴定，终点时颜色由玫红色变为绿色，颜色变化敏锐，记录滴定体积V₄，同时作一空白试验，记录滴定体积V₃。

5、聚合甘油含量的测定：

1、总甘油含量：

$X\%=\frac{(V_1-V_2)\×N_1\×0.006578}{m\×\frac{25}{250}}\×100---\left(1\right);$

2、甘油含量：

$Y\%=\frac{(V_3-V_4)\×N_2\×0.0921}{m\×\frac{25}{250}}\×100---\left(2\right)$

3、聚合甘油含量：

Z％＝X％-Y％—(3)

根据式(1)、(2)、(3)计算聚合甘油的含量。

6、检测结果：

上述3组按不同的质量比配比的甘油和聚合甘油，取三次平行测定结果的算术平均值，本法测定的结果分别为为2.19％、5.07％和9.81％，该结果与计算值非常接近，相对平均标准偏差为0.98％。

实施例2

本发明是将实验室自制三个批次的酯型抗磨剂反应后回收的甘油溶液进行测定，样品的配制：称取2克左右的甘油样品，用水稀释，并定容至250mL,其它操作同实施例1。

检测结果：

1、聚合甘油含量：1.91％；2、聚合甘油含量：2.18％；3、聚合甘油含量：1.20％，每个批次的样品取三次平行测定结果的算术平均值为最终测定结果,相对平均标准偏差分别为0.80％、0.89％、0.76％。

参考文献

1、顾锡芳,施念康.聚合甘油分析方法[J].日用化学工业,1986,(04)：48-49+18。

2、王昆,胡泽祥.低硫柴油抗磨剂的研究进展[J].石油商技,2011,(05)：57-61。

3、蔺建民，朱同荣，间邱祁鸣，等.脂肪酸衍生物低硫柴油抗磨剂的研究[J].精细石油化工，2006，23(3)：32—36。

4、刘芷君，丛玉凤，黄玮，等.加氢柴油抗磨剂的研究进展[J]，当代化工，2013,42(12)：1729-1732。

以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (6)

1.一种混合指示剂法测定甘油中聚合甘油含量的方法，其特征在于：先用重铬酸钾法测定总甘油含量，其包含聚合甘油和游离甘油总量，再用甲酸法测定游离甘油的含量，最后通过计算两者的差值得出聚合甘油的含量。

2.根据权利要求1所述的一种混合指示剂法测定甘油中聚合甘油含量的方法，其特征在于：所述重铬酸钾法测定总甘油含量步骤为：称取2g反应后的甘油样品，准确至0.0001g，于250mL容量瓶中，定容，作为待测备用液，准确移取25mL该备用液于碘量瓶中，加入9mol/L的H₂SO₄溶液20mL，再准确加入0.25mol/L的重铬酸钾溶液25mL，所述重铬酸钾溶液为36.77g重铬酸钾溶于500ml水中配制，加热回流反应1小时，冷却至室温后，再直接加入15mL20％KI溶液，盖上碘量瓶的塞子，暗处放置20分钟，最后用0.1NNa₂S₂O₃标准溶液滴定，近终点时加入淀粉指示剂，终点时由蓝色变为无色，颜色变化敏锐，同时作一空白试验。

3.根据权利要求1所述的一种混合指示剂法测定甘油中聚合甘油含量的方法，其特征在于：所述甲酸法测定甘油含量步骤为：准确移取上述待测备用液25mL于锥形瓶中，加入过量的高碘酸钾KIO₄溶液，再加入混合指示剂2～3滴，所述混合指示剂为0.1％中性红的乙醇溶液和0.1％溴百里酚蓝的乙醇溶液，其V/V＝1:1，之后用0.1NNaOH标准溶液进行滴定，终点时颜色由玫红色变为绿色，颜色变化敏锐，终点判断准确，同时作一空白试验。

4.根据权利要求2所述的重铬酸钾法测定总甘油含量，其特征在于：所述标准溶液为硫代硫酸钠。

5.根据权利要求3所述的甲酸法测定甘油含量，其特征在于：所述标准溶液为氢氧化钠。

6.根据权利要求2、3所述的重铬酸钾法测定总甘油含量和所述的甲酸法测定甘油含量，其特征在于：所述待测备用液的聚合甘油含量的浓度＜10％。