CN102495050B - 服装金属附件及仿真饰品中镍快速检测试剂盒及检测方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种服装金属附件及仿真饰品中镍快速检测试剂盒，其特征在于它包括：1）浸泡溶液A：浓度为6mol/L的HCl溶液，0.5mL；2）显色剂溶液B：由浓度为10g/L的丁二酮肟氨水溶液，浓度为40g/L过硫酸铵溶液，浓度为300g/L酒石酸钾钠溶液按体积比3：1：1的比例混合而成，0.1mL。本发明具有操作简便、快速、成本低廉等优点，不仅可直接显色定性判定，还可以将干扰显色测定的共存离子如Fe、Cu、Co等元素完全掩蔽。无需任何仪器设备，大大降低了检测成本。

Description

服装金属附件及仿真饰品中镍快速检测试剂盒及检测方法

技术领域

本发明涉及一种服装金属附件及仿真饰品中过敏金属镍的快速筛选检测方法，属于分析化学领域。

背景技术

镍是最常见的致敏性金属，某些与人体有直接和长时间接触的物品中镍的存在可能引起人的皮肤过敏，并可能导致过敏反应。鉴于此，1994年欧盟颁布了94/27/EC指令，并于2004年9月再次颁布了2004/96/EC指令加以补充，对穿透皮肤的产品，要求其镍释放量不得超过0.2ug/cm²/week，对长时间直接与皮肤接触的产品，要求其镍释放量不得超过0.5ug/cm²/week。我国于2008年根据欧盟新版镍指令对我国强制性国家标准GB 11887《首饰贵金属纯度的规定及命名方法》中对含镍首饰的规定进行了修改，对产品镍释放量提出了与欧盟一致的要求。

目前国内外镍释放量的定量测定方法通常是将测试样品浸入人工汗液中一周，使用原子吸收光谱、电感耦合等离子光谱或者其他合适的分析方法测试溶液中溶解的镍浓度。该检测方法复杂，技术要求高，不仅前处理所需试剂多，而且一般需采用大型精密的光谱仪器检测。这些仪器虽然灵敏度好，准确度高，但都存在检测时间长，检测成本高，对操作技术要求高等特点。检测周期，一般一个样品仅前处理过程就需7天，从检测到出具报告，至少需要8个工作日以上。显然，该测试方法时间长，费用高，面对检测样品急剧增加的趋势，难以满足企业快速通关的要求，给出口商和采购商都增添了很多的困扰。

发明内容

针对目前检测样品急剧增加和采用大型精密仪器价格昂贵、检测周期过长、检测成本过高等问题，本发明的目的是提供一种用于服装金属附件及仿真饰品中金属镍的快速检测试剂盒及其检测方法。

本发明的原理：在盐酸介质中，金属Ni与HCl反应产生Ni²⁺，在氧化剂存在下，Ni²⁺在碱性介质中与丁二酮肟生成特征的樱桃红色络合物。利用这一检验Ni²⁺的特征反应，通过颜色变化快速筛选判定检测金属Ni的存在与否。

本发明的检测试剂盒包括：

1)浸泡溶液A：浓度为6mol/L的HCl溶液，0.5mL；

2)显色剂溶液B：由浓度为10g/L的丁二酮肟氨水溶液，浓度为40g/L过硫酸铵溶液，浓度为300g/L酒石酸钾钠溶液按体积比3∶1∶1的比例混合而成，0.1mL。

上述三种溶液的配制方法如下：

丁二酮肟氨水溶液10g/L，称取0.5g丁二酮肟，加氨水溶解定容到50mL；

过硫酸铵溶液40g/L，称取20g过硫酸铵，二级纯水定容至500mL；

酒石酸钾钠溶液300g/L，称取150g酒石酸钾钠，二级纯水定容至500mL。

本发明的检测方法包括如下步骤：

1)将样品置于容器中，向其中滴加浸泡溶液A 0.5mL，震荡反应30s后，取上述浸泡液3滴到透明玻璃管中，滴加显色剂溶液B 0.1mL(5滴)，充分振荡，观察溶液颜色变化；

2)筛选判断：如果滴加显色剂后溶液颜色呈现樱桃红色，实验结果为阳性，即表明该样品材料含镍；如果溶液颜色没有明显变化，实验结果为阴性，表明该样品材料无镍或镍释放量低于0.2ug/cm²/week，可直接判定为合格产品。

对于阳性结果，表明镍释放量较高，但镍释放量是否超过法规规定的0.2ug/cm²/week或0.5ug/cm²/week限量值，需要利用光谱仪器通过常规的定量分析方法进行进一步的定量检测。

本发明具有操作简便、快速、成本低廉等优点，不仅可直接显色定性判定，还可以将干扰显色测定的共存离子如Fe、Cu、Co等元素完全掩蔽。本发明无需任何仪器设备，凭肉眼筛查即可，成本仅为5种常见的普通化学试剂。整个样品筛查可在1min内完成，检测周期是仪器测定方法的万分之一；作为一个定性检测和预检测的工具，可大大降低检测成本，提高检测效率，在测试灵敏度、测试的方便性以及测试成本方面具有独特的优势，给进出企业及检测部门带来巨大的方便与实惠，应用前景广阔。

具体实施方式

下面结合具体实施例来进一步说明本发明。

1、利用本发明对45个样品进行检测的结果

采用本发明的快速检测试剂盒和检测方法，对拉链、鞋钉、首饰等服装金属附件及仿真饰品等160多件样品进行了实验和验证。

方法如下：将上述样品置于容器中，向其中滴加浸泡溶液A0.5mL，震荡反应30s后，取上述浸泡液3滴到透明玻璃管中，滴加显色剂溶液B 0.1mL(5滴)，充分振荡，观察溶液颜色变化，检测结果如表1所示。

同时与国内外镍释放量的定量测定方法(仪器测定方法：EN 1811-1998、GB19719-2005)进行结果对比。

表145个实际样品对照检测结果

上述实验结果表明，在各种样品的复杂基体背景下，如果样品本身不含镍或者镍释放量较低(见表1中27号、28号样结果)，用试剂盒筛选，溶液不显色，结果为阴性，可直接判定样品镍释放量低于0.2ug/cm²/week，产品为合格。如果样品本身含有镍或镍释放量较高，用试剂盒筛选，溶液颜色均呈现明显樱桃红色，结果为阳性，可进一步通过常规的定量分析方法利用光谱仪器检测其含量。上述实验结果表明，试剂盒的检测结果与仪器定量测定结果很吻合，没有出现假阴性的情况，检出率达到100％。

2、显色剂的用量

本试剂盒选用丁二酮肟氨水溶液作为显色剂，为保证能准确测定溶液中的镍，经反复试验发现，取3滴浸泡液，5滴(0.1mL)显色剂即可显色，且可充分避免因反应液取量过少而造成的假阴性现象。

3、络合物的形成速度及稳定性

试验表明，在室温条件下，镍与丁二酮肟可在1-2s内迅速生成樱桃红色络合物而完全显色，显色溶液体系至少可以稳定24h。

4、共存离子的影响及消除条件选择

本发明中加入酒石酸溶液用来掩蔽易于水解和在酸中易释出含氧酸沉淀的Fe、Sn、Cu、Cr、Co、Zn等元素。在上述金属离子中，Fe²⁺、Co²⁺与丁二酮肟在碱性环境下分别生成酒红色络合物，Cu²⁺与丁二酮肟生成黑色络合物，而且钴溶液本身呈现淡粉红色，会对镍的测定产生干扰。这些干扰离子中尤其二价铁离子的干扰最大。本发明采用过硫酸铵氧化Fe²⁺到Fe³⁺，再用酒石酸络合Fe³⁺，从而可以消除对Ni显色反应产生的影响。实验发现，利用本发明试剂盒中的过硫酸铵溶液和酒石酸钾钠，可以完全掩蔽消除浓度为500mg/L Fe、100mg/LCu和100mg/LCo离子的干扰。

5、显色剂的稳定性

试剂盒中显色剂B包含了显色剂丁二酮肟和掩蔽剂酒石酸钾钠，为研究试剂盒中显色剂B的稳定性，取浓度为250mg/L的镍-铁混合溶液(镍：250mg/L，铁：250mg/L)以及浓度为500mg/L的铁标准溶液各3滴，按照本发明的实验步骤在显色剂放置的1-30天时间内，滴加5滴显色剂B进行系列显色实验，结果见表2：

表2显色剂溶液B稳定性试验

实验表明，在放置的一个月时间内，本发明显色剂B显色效果和掩蔽效果均无明显变化，试剂稳定性较好，可以重复用于实际测试中。

6、方法检出限

以加入显色剂后，肉眼能观察出较为明显的颜色变化为依据，判定镍显色方法的检出限。

分别取5mg/L和10mg/L的镍标准溶液，按照本发明的实验步骤滴加显色剂B进行显色实验。结果发现，5mg/L的镍标准溶液中加入显色剂后，整个体系呈淡黄色，隐约有樱桃红色出现，此结果凭肉眼较难判断。10mg/L镍标准溶液中加入显色剂后，肉眼观察显色体系呈淡樱桃红色且比较稳定，24h后也未变色。所以当溶液中镍含量大于10mg/L的情况下，本试剂盒能够检出。

7、适用范围

本发明技术适用于各种含镍的服装金属附件和金属仿真首饰。注：有油漆、光油和电镀层的测试面可能会妨碍Ni的测试，需要先刮去表面的涂层。

8、与现有方法相比，本发明技术的优点

1)与现有的仪器测定方法对比

目前有关镍释放的定量测定方法有欧盟发布的EN 1811及EN 12472，以及我国的GB/T19719，该系列标准采用的是仪器检测的方法。样品前处理一般采用人工汗液浸泡7天，然后采用ICP-AES等大型精密光谱仪器测定镍含量。此类方法虽然准确、可靠，但前处理所用试剂多、耗时长、配备仪器精密且昂贵、检测周期长、检测费用高，需配备专业技术人员才能完成。本发明技术无需任何仪器设备，前处理只需两步就可瞬间完成，操作简单、试剂用量少且容易购买、成本低廉，一般的实验室以及生产企业、采购商等都可独立操作。

2)与现有的快速筛查方法对比

国内外已有部分镍释放量的定性测定方法，例如文献报道的快速测定方法，将丁二酮肟氨水溶液作为显色剂滴在棉签上，再用棉签擦拭样品表面，若呈现红色，则继续检测铁离子的影响，样品用人造汗液处理后，利用双氧水氧化Fe²⁺为Fe³⁺消除其干扰；若不变色，则将样品用人造汗液处理后，采用二硫代草酰胺与镍显色确认镍释放。商品化的镍快速检测试剂，也是将显色剂滴在棉签上，通过擦拭显色的方法判断镍的存在，利用空气中的氧气氧化铁离子的方法消除其干扰。本发明与该类方法相比，显色的原理一致，都是利用镍与丁二酮肟的特征显色反应判定镍的存在。区别在于：金属饰品形式多样、结构复杂，特别是对于体积很小的首饰饰品，利用目前已有的快速筛选方法需要擦拭样品表面一定时间的操作比较困难，不能满足测定的需求。与此相比，本方法不受样品样式、形态的影响，可迅速完成快速筛选，方便快捷、适用性强。目前的筛选方法虽然可以通过空气中的氧气氧化或双氧水氧化等方法去掉Fe的干扰，却不能很好的去除Cu、Co的干扰，在一定程度上影响快速筛选的准确性。本发明技术可同时去除Fe、Cu、Co等金属离子的干扰，提高了检测的准确性。另外本发明不仅可测定表面含有镍镀层的样品，而且对于目前镍快速检测方法所不能检测的含镍的金属材料，如含镍合金等。都可以完成筛选测定。

本发明技术整个操作过程不依赖于任何仪器设备，同时将几天的检测周期缩短为几分钟，实现了简单快速的目的。该技术作为一个快速定性筛选的检测方法将会有很好的应用前景。

Claims (1)

1.一种服装金属附件及仿真饰品中镍快速检测方法，其特征在于包括步骤如下：

1）将样品置于容器中，向其中滴加浸泡溶液A 0.5 mL，震荡反应30s后，取上述浸泡液3滴到透明玻璃管中，滴加显色剂溶液B 0.1mL，充分振荡，观察溶液颜色变化；所述浸泡溶液A：浓度为6mol/L的HCl溶液；所述显色剂溶液B：由浓度为10g/L的丁二酮肟氨水溶液，浓度为40g/L过硫酸铵溶液，浓度为300g/L酒石酸钾钠溶液按体积比3：1：1的比例混合而成；

2）筛选判断：如果滴加显色剂后溶液颜色呈现樱桃红色，实验结果为阳性，即表明该样品材料含镍；如果溶液颜色没有明显变化，实验结果为阴性，表明该样品材料无镍或镍释放量低于0.2 ug/cm²/week，可直接判定为合格产品。