CN105424903B - 一种快速检测合金产品中镍释放量的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种快速检测合金产品中镍释放量的方法，以浸泡方式以及镍含量的数据为依据，应用正交试验进行测试，利用层次结构分析法构建仿真饰品中镍释放量与镍含量及浸泡方式间的数量关系，其公式为：Y＝0.134x+0.0105y+0.003z‑0.558，式中Y代表镍释放量结果，x代表镍含量(％)，y代表浸泡温度(℃)，z代表浸泡时间(h)；其原理简单，可操作性强，快速准确，易于在企业推广。通过建立的仿真饰品中镍释放量测试影响因素的数量关系模型，可以用镍总量的测定替代镍释放量的测定，极大地加快了饰品中镍释放量的检测时间，从检测时间8天缩短为5小时。

Description

一种快速检测合金产品中镍释放量的方法
技术领域
本发明涉及一种快速检测合金产品中镍释放量的方法。
背景技术
镍是最常见的导致接触过敏的原因，约有(10-20)％的女性会对镍产生过敏。皮肤长期直接吸收从与皮肤接触的含镍材料中释放出来的镍离子，产生过敏，进一步暴露于可溶性镍盐中会产生过敏性接触皮炎。欧洲议会和欧盟理事会指令94/27/EC(OJ No.L188 of22.7.94)规定镍的释放速率阈值为0.5μg/(cm2·week)。用于耳朵或人体的任何其他部位穿孔，在穿孔伤口愈合过程中使用的制品，其镍释放量应小于0.2μg/(cm2·week)。
国内仿真饰品中镍释放量的测定主要参考首饰中镍释放量的测定；也有定性分析方法镍点滴测试，但无法判断镍释放量的值。目前，针对仿真饰品中镍释放量的测试虽有标准可依，但各标准的测试方法不尽相同，而且在测试过程中镍释放量会受样品中镍总量、样品形状等因素影响而发生变化，更为重要的是，这些方法较为耗时，一般检测至少需要8天时间。由于合金产品生产企业的技术水平参差不齐，种类繁多，光靠繁琐的测试工作来监控合金产品的质量安全是非常有限的。
发明内容
本发明的目的是提供一种快速检测合金产品中镍释放量的方法，在测试的基础上构建一个数学模型，通过快速检测镍含量判定镍释放量是否会超出限量值的要求，进一步提升了我国镍释放量测试水平，并实现快速检测，同时保证了检测质量。
本发明的一种快速检测合金产品中镍释放量的方法，包括以下步骤：
步骤1)选择不同镍含量、不同形状的样品，将这些样品脱脂后以不同浸泡方式进行浸泡，所述这浸泡方式包含浸泡温度和浸泡时间两个要素；
步骤2)以步骤1中所述的浸泡方式以及镍含量的数据为依据，应用正交试验进行测试，利用层次结构分析法构建仿真饰品中镍释放量与镍含量及浸泡方式间的数量关系，其公式为：Y＝0.134x+0.0105y+0.003z-0.558，式中Y代表镍释放量结果，x代表镍含量(％)，y代表浸泡温度(℃)，z代表浸泡时间(h)；
步骤3)将步骤2中所得结果Y乘以0.1进行修正即为实际样品镍释放量值。
所述样品的制备方法为：将纯度为32wt.％Zn的黄铜粉与镍粉以100:5或100:2.5的质量比均匀混合，配制成预熔炼原料，置于石墨坩埚加热熔炼，迅速将熔体浇注至石墨模具中制成棒状，再用线切割机切成各形状的样品。
F检验(又叫方差齐性检验)中的三个因素x,y,z的P值均小于0.05,所以回归方程的线性关系是显著的。
本发明具有以下优点：通过制备不同镍含量、不同形状的样品、采用不同浸泡方式，来考察镍释放量测试过程中上述因素的影响情况。通过镍含量的测定，选择合适的浸泡方式，依据数学模型即可推算样品的镍释放量。依据各国标准，所推算的样品镍释放量值乘以0.1进行修正即为实际样品镍释放量值。其原理简单，可操作性强，快速准确，易于在企业推广。通过建立的仿真饰品中镍释放量测试影响因素的数量关系模型，可以用镍总量的测定替代镍释放量的测定，极大地加快了饰品中镍释放量的检测时间，从检测时间8天缩短为5小时。
附图说明
图1为样品组成对镍释放量影响的结果。
图2为pH值对镍释放量影响的结果。
图3为镍释放量预测值与实测值的对比。
图4为镍释放量残差分布图。
具体实施方法
为了验证该方法在检测合金产品中镍释放量的精确性，下面结合具体操作方法，对本发明作进一步说明。
步骤(一)利用试验进行镍释放测试
步骤1)室温下将样品放在脱脂溶液中轻轻地旋动2min，取出后用去离子水冲洗并干燥；脱脂之后，使用塑料镊子或干净地防护手套对样品进行处理；
步骤2)将样品搁于支架并悬于测试容器中，加入测试溶液,即将1.00g尿素、5.0g氯化钠和940μL乳酸加入1000mL烧杯中，加入900mL新制备的去离子汽水，搅拌至所有试剂完全溶解；用新配制的缓冲溶液校准pH计，将pH计电极浸入人工汗液；轻轻搅拌并逐滴加入稀氨水，直至pH值稳定在(6.50±0.10)；将溶液移入1000mL容量瓶，并以去离子水定容至刻度线(约每平方厘米测试面积1mL)；盖紧容器阻止测试液的蒸发，平稳的将容器放入恒温调节水浴锅，(30±2)℃，168h，不要搅动；一周之后，从测试液中取出样品，定量转移测试液到25mL容量瓶中，并定容。
步骤(二)镍释放量的计算
样品的镍释放(d)表示每微克，每平方厘米，每星期(μg/cm2/week)的释放量，方程如下：d＝V*(C1-C2)/1000a；式中：
a为测试对象的样品面积，单位cm2；
v为测试溶液的稀释体积，单位mL；
C1为周后稀释的测试液中镍的浓度，单位μg/L；
C2为一周后空白溶液中镍浓度的平均值，单位μg/L；
步骤(三)镍释放量检测影响因素的研究
3.1测试镍总含量对镍释放量的影响
制备不同水平镍含量的样品，按步骤一和步骤二进行处理、测试及结果计算。
3.2测试浸泡温度对镍释放量的影响
将组成成分为Cu︰Zn︰Ni＝75.1％︰19.5％︰5.4％的样品分别在不同温度条件(20℃、30℃、38℃)下浸泡，按步骤一和步骤二进行处理、测试及结果计算。
3.3测试浸泡时间对镍释放量的影响
将组成为Cu︰Zn︰Ni＝75.1％︰19.5％︰5.4％的样品浸泡96h、120h、168h、360h、480h、600h，按步骤一和步骤二进行处理、测试及结果计算。
3.4测试溶液pH值对镍释放量的影响
将组成为Cu︰Zn︰Ni＝75.1％︰19.5％︰5.4％的样品分别应用pH值为6.2、6.4、6.5、6.6、6.8的测试溶液进行浸泡，按步骤一和步骤二进行处理、测试及结果计算。
步骤(四)正交试验的设计
运用三因素四水平正交试验进行影响因素相关性研究，三因素包括镍总含量、浸泡温度和浸泡时间，四水平即四个水平的镍含量。每组样品平行测定三次，见表1。
表1三因素四水平正交表
步骤(五)试验结果与讨论
5.1不同水平镍含量对镍释放量的影响，见表2和图1。
表2不同含量组成对镍释放量的影响结果
5.2其它影响因素
应用不同的pH、浸泡温度、浸泡时间对样品进行测试分析，结果见表3与图2。
表3不同影响因素对镍释放量的影响结果
5.3数学模型的构建
5.3.1正交试验
因人体汗液的pH值基本接近6.5，且由图2可知，在pH为6.5的情况下镍释放量值最高，故在正交试验中不考虑pH的影响。镍含量、浸泡温度与浸泡时间是影响镍释放量的关键性因素，取该三项为三因素，运用三因素四水平正交试验(L16(43))进行影响因素相关性研究，每组试验平行测定三次，结果取平均值。根据2.5进行分析，结果见表4。
表4三因素四水平正交研究结果
5.3.2极差分析
应用极差分析，由表5可知，R镍总量＞R浸泡时间＞R浸泡温度，对镍释放量影响最大的因素为镍总量，浸泡时间次之，浸泡温度的影响最小。
5.3.3回归分析
根据表4结果，应用回归分析得：Y＝0.134x+0.0105y+0.003z-0.558，式中Y代表镍释放量结果，x代表镍含量，y代表浸泡温度，z代表浸泡时间。F检验(又叫方差齐性检验)结果见表5。
表5回归分析结果的判定
由表6可知，F＝283.486，大于F临界值F0.05(3,12)，说明回归方程的线性关系是显著的。
5.3.4残差分析
将实测值与预测值进行比较，通过残差进行对比，具体结果见表6，图3和图4。
表6正交试验残差分析
5.4数学模型的验证
应用不同浓度的样品，根据不同测试条件对数学模型进行验证，结果见表7。
表7数学模型验证结果
由以上分析可知，本发明所述的一种快速检测合金产品中镍释放量的方法在镍释放量检测过程中，快速且精确度高，与实测值相比相差很小，完全可以用于仿真饰品的镍释放量检测。
实施例1
利用本方法判定项链的镍释放量是否符合各国指令要求。
项链为直接与皮肤接触的饰品，其限量值为0.2μg/(cm2·week)。
测试该项链的镍含量为0.5％，检测浸泡时间7天即为168小时，浸泡温度30℃。根据数学模型Y＝＝0.134x+0.0105y+0.003z-0.558，推算Y＝0.418，根据标准对其进行系数调整，计算镍释放量值为0.0418μg/(cm2·week)，小于其限量值，故符合要求。

Claims (4)

1.一种快速检测合金产品中镍释放量的方法，其特征在于，其具体步骤为：
步骤1）选择不同镍含量、不同形状的样品，将这些样品脱脂后以不同浸泡方式进行浸泡，所述浸泡方式包含浸泡温度和浸泡时间两个要素；
步骤2）以步骤1）中所述的浸泡方式以及镍含量的数据为依据，应用正交试验进行测试，利用层次结构分析法构建仿真饰品中镍释放量与镍含量及浸泡方式间的数量关系，其公式为：Y=0.134x+0.0105y+0.003z-0.558，式中Y代表镍释放量结果，x代表镍含量%，y代表浸泡温度℃，z代表浸泡时间h；
步骤3）将步骤2）中所得结果Y乘以0.1进行修正即为实际样品镍释放量值。
2.根据权利要求1所述的一种快速检测合金产品中镍释放量的方法，其特征在于，所述样品的制备方法为：将一定纯度的黄铜粉与镍粉以一定质量比均匀混合，配制成预熔炼原料，置于石墨坩埚加热熔炼，迅速将熔体浇注至石墨模具中制成棒状，再用线切割机切成各形状的样品。
3.根据权利要求2所述的一种快速检测合金产品中镍释放量的方法，其特征在于，所述黄铜粉纯度为32wt.%Zn。
4.根据权利要求2所述的一种快速检测合金产品中镍释放量的方法，其特征在于，所述黄铜粉与镍粉的质量比为100:5或100:2.5。
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