CN109030527A - 基于xrf技术儿童纺织品及鞋部件中重金属含量的快速检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种纺织品及鞋部件中重金属含量的快速检测方法，该方法采用XRF扫描方法，仅需采用合适的油溶性有机溶剂和水溶性有机溶剂依次对儿童纺织品或鞋部件进行清洗，干燥后即可进行重金属含量检测，实现大幅度简化样品前处理步骤、大大提高了检测效率，节约检测时间和检测成本。
Description
技术领域
本发明涉及化学检测领域，具体涉及一种儿童纺织品及鞋部件中重金属含量的快速检测方法。
背景技术
在83种金属元素中，比重大于5的金属被称为重金属，约有45种。被广泛认可的概念中，重金属主要是指汞(水银)、镉、铅、铬以及类金属砷等生物毒性显著的重元素。这些重金属进入人体后，会对人体造成巨大的毒害作用，其中，尤以铅、镉和砷为甚。铅进入人体后，会阻碍血液的合成，导致人体贫血，或经血液侵入人大脑神经，造成脑组织损伤，或通过胎盘，影响胎儿发育等；镉在人体中的生物学半衰期是10～30年，积存于肝或肾脏造成危害，尤以对肾脏损害最为明显；砷多以化合物的形式在人体存在，以氢化砷为例，其在人体中能很快与红血球结合，并造成不可逆的细胞膜破坏，浓度较高时会造成多器官的细胞毒性。
由于环境及工艺污染，使得重金属铅、镉和砷等在儿童纺织品及鞋部件中含量超标，并通过穿着时与人体的摩擦及汗液等进入人体，进而造成毒害作用。
鉴于其对人体尤其是儿童的严重危害，国家强制性标准GB 31701《婴幼儿及儿童纺织产品安全技术规范》和GB 30585《儿童鞋安全技术规范》，分别将儿童纺织品中铅和镉，以及鞋部件中的铅、镉、砷3种重金属作为关键安全限量物质，对其含量进行了严格的限定。
目前，铅、镉、砷等重金属含量的检测方法，主要有原子吸收分光光度法、原子荧光光度法、电感耦合等离子体发射光谱法、电感耦合等离子-质谱联用法等。
在采用这些方法对儿童纺织品中的重金属含量进行检测时，由于标准规定的是只对印花涂层进行检测，所以需要将印花涂层从纺织品上刮下来，该过程操作繁琐，印花涂层与纺织品接触紧密，尤其是一些浆料印花涂层非常薄，很难甚至是无法从纺织品上刮下来，而且在刮取的过程中，纺织品纤维也会混入印花涂层中，造成印花涂层质量难以确定，从而造成重金属难以精确定量；消解时，为防止材料难以消解完全，或限量物质萃取不充分，造成检测结果的不准确，需要将纺织品涂层和鞋部件剪碎至细小的颗粒，再通过微波消解的方法，将重金属溶解到硝酸溶液中，过滤后上机检测。该过程极为耗时耗力，检测效率低下，检测成本居高不下，极大的限制了检测业务的发展；而且微波消解存在一定的危险性，该过程需要消耗大量的化学试剂，产生的酸性气体会造成资源浪费和环境污染。
为提高检测效率，扩大检测业务量和产品检测覆盖率，达到生态环保型检测要求，儿童纺织品及鞋部件中重金属快速绿色环保的检测方法的建立，迫在眉睫。
发明内容
针对上述问题，本发明的其中一个目的在于提供一种检测精度高、检测过程简单便捷、检测速度快且无污染的儿童纺织品及鞋部件中重金属含量测定方法。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
一种纺织品及鞋部件中重金属的快速检测方法，包括以下步骤：
样品预处理：取待测儿童纺织品或鞋部件，依次用油溶性有机溶剂、水溶性有机溶剂清洗，干燥，得待测样品；
XRF扫描：对样品中待测定的重金属元素进行定量分析。
在其中一些实施例中，上述快速检测方法还包括标准曲线的绘制，步骤如下：
将重金属溶液或粉末与高分子材料混匀，制备得到含有系列浓度重金属的标准样品，所述标准样品为薄膜或片层；
XRF扫描标准样品，绘制标准曲线。
在其中一些实施例中，所述高分子材料为PVC、PU、EVA、TPR、ABS、PP、PE和PS中的一种或多种。
在其中一些实施例中，所述标准样品的厚度为0.8～1.5mm。
在其中一些实施例中，所述油溶性有机溶剂为正己烷、丙酮中的一种或两种。
在其中一些实施例中，所述油溶性有机溶剂为正己烷与丙酮的混合溶液，正己烷与丙酮的体积比为(5～3)∶1。
在其中一些实施例中，所述水溶性有机溶剂为乙醇。
在其中一些实施例中，所述干燥为烘干，所述烘干的温度控制在45℃以下；
或所述干燥为自然风干。
在其中一些实施例中，所述XRF扫描的参数设置为：
X射线管靶为Rh靶，积分时间为100～200s，光栅为多导毛细管。
在其中一些实施例中，所述XRF扫描的参数设置为：
采用Lb1谱线、Ag滤光片，用于检测铅元素；和/或
采用Ka谱线、Mo滤光片，用于检测镉元素；和/或
采用Kb谱线、Ag滤光片，用于检测砷元素。
基于上述技术方案，本发明具有以下有益效果：
本发明结合了XRF扫描方法与纺织品或鞋部件的表面性质特点，采用合适的油溶性有机溶剂和水溶性有机溶剂，依次对儿童纺织品或鞋部件进行清洗，干燥后即可对重金属进行定量检测，从而实现大幅度简化样品前处理步骤、大大提高了检测效率，节约检测时间和检测成本。
而且，本发明采用的清洗和干燥方法，一方面该油溶性有机溶剂和水溶性有机溶剂具有清洁纺织品或鞋部件污渍的能力，另一方面清洗溶剂和烘干方法均能够避免对样品本身的特性造成影响，例如避免了导致样品表面氧化，维持了样品本身所具有的性质特点，采用合适的高分子材料模拟纺织品或鞋部件的基底材料，制备得到标准样品，绘制标准曲线，使用标准曲线法对重金属含量进行测定，从而使得XRF定量分析更加准确可靠，且本发明所述检测方法的检测限、精密度和准确度等均达到儿童纺织品和鞋部件中重金属实际检测的要求。
本发明所述检测方法，避免使用消耗大量化学试剂，不会产生有害气体，能够节约资源和保护环境，是一种绿色环保的检测方法，符合现代化工业的要求。
附图说明
图1为XRF标准曲线法重金属含量的流程图；
图2为实施例2中测定得到的铅元素的标准曲线；
图3为实施例2中测定得到的镉元素的标准曲线；
图4为实施例2中测定得到的砷元素的标准曲线；
图5为实施例1中样品的XRF分析检测结果。
具体实施方式
本发明提供了一种儿童纺织品及鞋部件中重金属含量快速检测方法。为了便于理解本发明，下面将参照实施例对本发明进行更全面的描述，以下给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。实施例中使用到的各类原料，除非另有说明，均为市售产品。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
实施例1
本实施例提供一种儿童纺织品中重金属含量快速检测方法，具体步骤如下：
步骤1、样品预处理
取含有印花涂层的儿童衣服，取涂层部位，先用正己烷与丙酮的混合溶剂(体积比4∶1)清洗表面的油污，乙醇洗去衣料上的油溶性溶剂，自然风干，获得预处理待测样品。
步骤2、XRF直接扫描
XRF即X射线荧光光谱分析(X Ray Fluorescence)。采用表1所述的XRF参数，对待测样品进行测试。
表1 XRF直接扫描方法测试条件
重复取样5次，进行XRF直接扫描，分析报告如图5所示，重金属质量分数检测结果如表2：
表2 儿童衣物样品中重金属元素的质量分数
| 元素 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 平均值(mg/kg) | 标准差 |
| 铅 | 87.32 | 89.21 | 86.25 | 84.34 | 88.36 | 87.10 | 1.90 |
| 镉 | 150.37 | 155.26 | 148.98 | 152.36 | 150.67 | 151.53 | 2.41 |
| 砷 | 110.39 | 107.34 | 108.12 | 111.98 | 112.09 | 109.98 | 2.18 |
步骤3、方法验证
制备标准样品
将重金属(铅、镉、砷)含量为0.01g～9g的固体粉末，与10kg PVC粉末充分研磨混合，加热熔融后，压制成厚度为0.8～1.5mm的片层结构，分别制得重金属(铅、镉、砷)含量为1mg/kg、2mg/kg、3mg/kg、4mg/kg、5mg/kg、10mg/kg、50mg/kg、90mg/kg、100mg/kg、300mg/kg、600mg/kg、900mg/kg的系列标准样品。
检出限和精密度的确定：分别依据GB/T 27417-2017《合格评定化学分析方法确认和验证指南》5.4.2.2和5.6中的方法，确定XRF直接扫描方法的检出限和精密度，结果见表3。
表3 XRF直接扫描方法重金属含量测定检出限和精密度
参考标准GB/T 27404-2008《实验室质量控制规范食品理化检测》附录F中的方法，试验分析XRF直接扫描方法测定儿童纺织品及鞋部件中铅、镉、砷含量的加标回收率。
选取部分重金属标准样品，采用XRF直接扫描法分别对其进行测试，分析该方法的加标回收率，结果如表4所示：
表4 XRF直接扫描方法测定儿童纺织品及鞋部件中重金属含量的回收率
由表2-4可知，采用本发明所述方法对儿童纺织品及鞋部件中重金属含量进行快速检测，其方法检出限、精密度和加标回收率均满足实际检测需要。
另外，关于制备标准样品，还可以采用聚氨酯(PU)、EVA、TPR、ABS、PP、PE、PS等儿童纺织品及鞋部件中常用的基底材料，用于对本发明提供的测试方法的检出限、精密度和加标回收率的验证分析。
如PU标准品的制备步骤如下：重金属水溶液，加入到PU的水溶液中，充分搅拌超声分散均匀后，脱泡制得浆料，采用高精度陶瓷辊筒印花设备涂覆在纺织品表面，干燥，分别制得重金属(铅、镉、砷)含量为1mg/kg、2mg/kg、3mg/kg、4mg/kg、5mg/kg、10mg/kg、50mg/kg、90mg/kg、100mg/kg、300mg/kg、600mg/kg、900mg/kg的系列标准样品。
实施例2
本实施例提供一种儿童鞋部件中中重金属含量快速检测方法，流程如图1所示，具体步骤如下：
步骤1、制备标准样品
将重金属(铅、镉、砷)含量为0.01g～9g的固体粉末，与10kgPVC粉末充分研磨混合，加热熔融后，压制成厚度为0.8～1.5mm的片层结构，分别制得重金属(铅、镉、砷)含量为1mg/kg、2mg/kg、3mg/kg、4mg/kg、5mg/kg、10mg/kg、50mg/kg、90mg/kg、100mg/kg、300mg/kg、600mg/kg、900mg/kg的系列标准样品。
步骤2、样品预处理
取儿童鞋部件，采用精密的塑料切片机，进行切割，精确控制待测样品厚度与标准样品厚度一致，暴露其分布表面后，先用正己烷与丙酮的混合溶剂清洗，再用乙醇洗去鞋部件上的混合溶剂，自然风干，获得预处理待测样品。
本实施例中，压制标准样品的厚度和待测样品的切割厚度优选为1mm的薄层材料。
步骤3、XRF测试
采用与实施例1相同的测试条件参数，分别对待测样品和标准样品进行测试，并绘制标准曲线，铅元素的标准曲线如图2所示，镉元素的标准曲线如图3所示，砷元素的标准曲线如图4所示，由标准曲线法测得标准曲线线性回归方程以及5个样品中的重金属元素质量分数如表5所示。
表5 标准曲线法测定儿童鞋部件样品中重金属元素的质量分数
步骤4、方法验证
采用步骤2制备得到的标准样品，测定检出限和精密度：分别依据GB/T 27417-2017《合格评定化学分析方法确认和验证指南》5.4.2.2的空白标准偏差法和5.6中的方法，确定XRF标准曲线法的检出限和精密度如表6所示。
表6 XRF标准曲线法重金属含量测定结果
参考标准GB/T 27404-2008《实验室质量控制规范食品理化检测》附录F中的方法，试验分析XRF标准曲线方法测定儿童纺织品及鞋部件中铅、镉、砷含量的加标回收率。
选取部分重金属标准样品，采用XRF标准曲线法分别对其进行测试，分析该方法的加标回收率，结果如表7所示：
表7 标准曲线方法测定儿童纺织品及鞋部件中重金属含量的回收率分析
由表5-7的结果可知，标准曲线法的测定结果，其方法精密度高于直接扫描法。
对比例1
本对比例为实施例1的对比例，其检测步骤与实施例1基本相同，区别在于样品前处理步骤中，本对比例对含有印花涂层的儿童衣服的清洗方法不同，具体步骤如下：
取与实施例1同一批次的含有印花涂层的儿童衣服，先用环己烷油溶性有机溶剂清洗表面的油污，再用正丁醇洗去衣料上的油溶性溶剂，自然风干，获得预处理待测样品。重复取样5次，使用与实施例1基本相同的步骤对儿童衣物样品中铅元素的质量分数进行测定，结果如表8。
表8 儿童衣物样品中重金属元素的质量分数
XRF是照射原子核的X射线能量与原子核的内层电子的能量在同一数量级时，核的内层电子共振吸收射线的辐射能量后发生跃迁，而在内层电子轨道上留下一个空穴，处于高能态的外层电子跳回低能态的空穴，将过剩的能量以X射线的形式放出，所产生的X射线即为代表各元素特征的X射线荧光谱线。由于样品的基底材料对XRF会造成吸收或增强效应，而样品表面的污渍和表面性质的变化引起的不均匀性，则对校正该偏差带来不利影响，因此，对待测样品的预处理显得尤为重要，需要避免纺织品或鞋部件表面的污渍对测试结果的影响，同时清除样品表面污渍的同时，洗涤剂或溶剂，以及洗涤、干燥过程不能对样品本身的特性造成影响。对比例1与实施例1相比可知，清洗溶剂的选择，对测量结果的标准偏差影响较大。
对比例2
本对比例2为实施例1的对比例，其检测步骤与实施例1基本相同，区别在于样品前处理步骤中，本对比例对含有印花涂层的儿童衣服的清洗方法不同，具体步骤如下：
取与实施例1同一批次的含有印花涂层的儿童衣服，先用正己烷和丙酮的混合溶剂(混合比2∶1)清洗表面的油污，再用乙醇洗去衣料上的油溶性溶剂，于80摄氏度烘干，获得预处理待测样品。重复取样5次，使用与实施例1基本相同的步骤对儿童衣物样品中铅元素的质量分数进行测定，结果如表9。
表9 儿童衣物样品中重金属元素的质量分数
对比例2与实施例1的自然风干不同，采用的干燥方法为烘干处理，烘干时需要加热可能导致纺织品或鞋部件组分发生迁移和改变，导致对同一批次的儿童衣物的测定结果，本对比例1与实施例1的测定结果相差较大，对比例2标准偏差较大。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对以下实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种儿童纺织品及鞋部件中重金属含量的快速检测方法，其特征在于，包括以下步骤：
样品预处理：取待测儿童纺织品或鞋部件，依次用油溶性有机溶剂、水溶性有机溶剂清洗，干燥，得待测样品；
XRF扫描：对样品中待测定的重金属元素进行定量分析。
2.根据权利要求1所述的快速检测方法，其特征在于，还包括标准曲线的绘制，步骤如下：
将重金属溶液或粉末与高分子材料混匀，制备得到含有系列浓度重金属的标准样品，所述标准样品为薄膜或片层；
XRF扫描标准样品，绘制标准曲线。
3.根据权利要求2所述的快速检测方法，其特征在，所述高分子材料为PVC、PU、EVA、TPR、ABS、PP、PE和PS中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的快速检测方法，其特征在于，所述标准样品的厚度为0.8～1.5mm。
5.根据权利要求1所述的快速检测方法，其特征在于，所述油溶性有机溶剂为正己烷、丙酮中的一种或两种。
6.根据权利要求2所述的快速检测方法，其特征在于，所述油溶性有机溶剂为正己烷与丙酮的混合溶液，正己烷与丙酮的体积比为(5～3)∶1。
7.根据权利要求1所述的快速检测方法，其特征在于，所述水溶性有机溶剂为乙醇。
8.根据权利要求7所述的快速检测方法，其特征在于，所述干燥为烘干，所述烘干的温度控制在45℃以下；
或所述干燥为自然风干。
9.根据权利要求1-8任一项所述的快速检测方法，其特征在于，所述XRF扫描的参数设置为：
X射线管靶为Rh靶，积分时间为100～200s，光栅为多导毛细管。
10.根据权利要求9所述的快速检测方法，其特征在于，所述XRF扫描的参数设置为：
采用Lb1谱线、Ag滤光片，用于检测铅元素；和/或
采用Ka谱线、Mo滤光片，用于检测镉元素；和/或
采用Kb谱线、Ag滤光片，用于检测砷元素。
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