CN114459850B - 一种饰品镍释放量检测用标准样品的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种饰品镍释放量检测用标准样品的制备方法，以铜镍合金为基材，通过科学设计样品的化学组成，采用真空预熔、真空搅拌制备铜镍金属合金，然后和高纯铜真空连铸制备基材连铸坯、精密轧压、精密冲压成型、保护退火、精密研磨、真空封存等工艺措施，制备了致密度高、均匀性好、组织稳定、镍释放量在镍指令规定限制范围水平的铜镍合金镍释放标样，经抽样进行镍释放量测试，置信概率不低于95％，包含因子K值比低于1.96，可用于实验室和专业检测机构的镍释放量能力验证，解决现有技术长期缺乏上述能力验证样品的难题。

Description

一种饰品镍释放量检测用标准样品的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种饰品镍释放量检测用标准样品的制备方法。
背景技术：
在长时间佩戴饰品过程中，受到生理环境或外界因素的影响，饰品可能出现不利于人体健康的安全问题，其中最突出的问题之一是镍过敏。
镍对人体皮肤存在潜在的过敏及危害，它是引起变应性接触性皮炎的最常见病因之一，并且有引起癌变、致畸等风险。首饰镍过敏的症状较轻的患者仅表现在首饰与皮肤接触的部位，如耳部、颈部、手腕、手指等处，有皮肤瘙痒、红斑、疹、水疱、糜烂、渗液、结痂和脱屑等病变，皮损境界清楚，常出现与首饰相仿的特殊形态。而症状较重的患者则会出现全身过敏反应，先是皮肤红肿，接着开始起小丘疹、水疱。一旦某人出现了镍过敏，会终生有过敏反应，并且致敏的镍离子浓度阈值更低。
针对镍过敏的普遍性及危害性，欧盟在上世纪九十年代就制定了镍指令94/27/EC和镍释放测试标准EN1811:1998，随后根据镍致敏率仍然处于较高水平的状况，对标准进行了加严修正，相继颁布了镍指令2004/96/EC和镍释放测试标准EN1811:1998+A1:2008，2011年推出了更为严格的镍释放测试标准EN1811:2011，取消了镍释放量的调整值。2015年又新发布了EN 1811:2011+A1:2015，删去了EN 1811:2011中的“不确定”项，仅采用“符合或不符合”两项对产品做出评定。
中国参考欧盟的镍释放标准，先后制定了国家标准“GB 28480-2012《饰品有害元素限量的规定》”，“GB/T 19719-2005首饰镍释放量的测定光谱法”，“GB28480-2012饰品有害元素限量的规定”，对饰品的镍释放量进行了限定，并对镍释放测试方法进行了规范。
镍释放指含镍饰品与人体体表长时间接触或者穿刺佩戴过程中，饰品中的镍发生溶出的现象。
镍释放量指饰品在单位时间和单位面积内释放的镍的量，单位是微克/平方厘米.星期
尽管我国的镍释放标准已推行多年，并与欧盟标准接轨，但是当前能开展镍释放量检测的实验室和检测机构为数不多，而且现有的镍释放试验标准方法中存在重大缺陷。由于饰品的镍释放量取决于多方面的因素，饰品材料中镍的分布均匀性、首饰件结构复杂、其表面积难以精确计算，而且邻近工件表面的溶解镍积累、试验溶液的转移、材料表面的保护膜及其它敏感因素等都会影响检测结果的精度，使同一产品在不同的实验室和检测机构，镍释放量检测结果可能存在较大差异，常出现对饰品的镍释放安全符合性评价结果相悖的情况，导致镍释放量超标而被召回的质量事件频发，不仅影响消费者健康，也影响我国消费者声誉。为此，首先需要通过镍释放标准样品对检测机构的检测能力准确评价，并在日常检测过程中借助标样来校准检测结果。
镍释放量相关样品研制鲜有报道，相关资料也很少。中国专利CN103471880A公开了一种镍释放量检测标准样品的制备方法，它采用黄铜粉与镍粉以一定比例混匀，配制成预熔炼原料，在预熔炼原料表面加一层活性炭粉以防止氧化，在中频感应炉中熔炼，浇注成圆棒状试样，将试样切割成φ20*1.3mm的试片。这种试样制备方法在预熔炼原料表面加一层活性炭粉以防止氧化，引入杂质，且预熔炼原料不可避免会有部分氧化，是难以保证合金成分以及冶金质量的，因而样品间的的镍释放量必然存在较大的波动，均匀性较差。另外就是其成分设计不当，使得合金的镍释放量远高于标准规定的阈值，这对于评估实验室和检测机构的检测能力是不合适的。德国有金合金质控样品的销售，但该样品只提供测试报告和镍成分的总含量，无镍释放量的数据，也无进行均匀性评价，且样品的价格非常昂贵，一般实验室难以承受。因此，已有的镍释放样品均不具有有效溯源性，并非标准样品，其实质均为质控样品，未按照标准样品要求定值，也未获得相关认证，以致无法在市场上销售。到目前为止真正能用于能力验证的含镍饰品标准样品是缺失的，使得产品质量监管部门难以对检测机构的检测能力进行科学评估。这是因为镍释放标准样品制备难度很高，要有效保证其定值范围、均匀性和稳定性较难。镍的熔点很高，在熔铸过程中做到均匀分布有困难；在镍致敏风险评价中检测的是镍的释放率而非其含量，而影响镍释放量的因素众多，要准确控制其释放率与镍指令相当也有难度。
发明内容：
本发明的目的是提供一种饰品镍释放量检测用标准样品的制备方法，以铜镍合金、铜锡合金、铜硅合金、硅钙合金为基材，通过科学设计样品的化学组成，采用真空预熔、真空搅拌、真空连铸、精密轧压、精密冲压成型、保护退火、精密研磨、真空封存等工艺措施，制备了致密度高、均匀性好、组织稳定、镍释放量在镍指令规定限制范围水平的铜镍合金镍释放标样，可用于实验室和专业检测机构的镍释放量能力验证，为饰品镍释放检测能力监控和产品质量风险控制提供了统一的标准器具，丰富了我国检验检测政府机构的监控手段，有利于检测机构降低检测方面质量事故的风险，提升饰品行业整体质量控制水平，解决现有技术长期缺乏上述能力验证样品的难题。
本发明是通过以下技术方案予以实现的：
一种饰品镍释放量检测用标准样品的制备方法，该方法具体制备方法如下：
1)设计饰品镍释放量检测用标准样品的化学组成成分：按总质量百分数为100％计，镍含量控制在0.048～0.052wt％，锡含量为0.20～0.25wt％，硅含量为0.04～0.08wt％，钙含量为0.01～0.02wt％，余为铜和不可避免的杂质元素；
当镍含量在0.05wt％时，镍释放率接近标准规定的阈值0.5μg/(cm2.week)，因此选定镍含量为0.048～0.052wt％。由于镍和铜在熔炼过程中具有吸气倾向，特别是铜含量接近纯铜的合金，容易出现吸气氧化而影响冶金质量，为使其熔炼时具有良好的防吸气氧化性能，减少气孔、夹杂物等缺陷，并且标样在放置过程中有一定的抗晦暗变色性能，在成分设计时添加微量的氧活性元素锡、硅、钙等。当锡含量超过0.4wt％时，合金显微组织中将出现Cu3Sn中间相，不利于其耐蚀性和加工性能，而锡含量低于0.1wt％时，其改善耐蚀性的作用有限。因此，本申请控制锡含量在0.20～0.25wt％。当硅含量超过0.08wt％时，合金组织中出现NixSiy系列中间相，不利于其耐蚀性和加工性能，而硅含量低于0.03wt％时，其改善冶金性能和耐蚀性的作用有限。因此，本申请控制硅含量在0.04～0.08wt％。当钙含量超过0.03wt％时，组织中出现CaCu5中间相，不利于其耐蚀性和加工性能，而钙含量低于0.01wt％时，其改善冶金性能和耐蚀性的作用有限。因此，本申请控制钙含量在0.01～0.02wt％。
2)制备铜镍、铜锡、铜硅中间合金：采用铜含量不低于99.99wt％的高纯无氧铜与镍含量不低于99.99wt％的高纯镍为原材料，按总质量百分比为100％计，高纯镍的质量分数为0.49-0.51％，余为高纯无氧铜，两者均匀混合，放入高纯石墨坩埚内，利用真空粒化机熔炼；所述石墨坩埚底部设置金属液漏孔，通过石墨塞杆控制开启和关闭，石墨塞杆为中空状，内部放置热电偶，在坩埚内壁与石墨塞杆之间设置石墨搅拌杆，通过气缸控制石墨搅拌杆的升降，石墨搅拌杆端部设搅拌叶片，粒化桶位于真空粒化机的熔炼室下方，通过气缸控制粒化桶升降，将腔室抽真空到20Pa以下，启动感应加热，当金属液全部熔化完毕，启动石墨搅拌杆连续进行搅拌，并保持抽真空3～5min，使金属液彻底除气，充入纯氩到0.9～1atm，调整金属液温度为1150～1170℃，金属液通过坩埚底漏孔注入粒化桶中，粒化桶内通入循环冷却水，浇注后水温不超过60℃，将金属粒进行彻底烘干，得到铜镍中间合金颗粒；采用铜含量不低于99.99wt％的高纯无氧铜、锡含量不低于99.95wt％的高纯锡，按总质量百分比为100％计，高纯锡的质量分数为5.05～5.10％，余为高纯无氧铜，按照跟制备铜镍中间合金颗粒相似的方法在真空粒化机熔炼，调整金属液温度为1080～1100℃，制备铜锡中间合金颗粒。采用铜含量不低于99.99wt％的高纯无氧铜、硅含量不少于99.95wt％的高纯硅，按总质量百分比为100％计，高纯硅的质量分数为0.50～0.51％，余为高纯无氧铜，按照跟制备铜镍中间合金颗粒相似的方法在真空粒化机熔炼，调整金属液温度为1150～1170℃，制备铜硅中间合金颗粒；
3)制备基材连铸坯：以高纯无氧铜、铜镍中间合金、铜锡中间合金、铜硅中间合金和商业硅钙合金进行配料，结合熔炼过程的损耗率，各材料的配比设为：高纯无氧铜83.75～78.59份，铜镍中间合金9.6～10.4份，铜锡中间合金4.12～5.15份，铜硅中间合金3.6～6.6份，硅钙合金0.035～0.07份；将上述材料随机翻匀，放入高纯石墨坩埚内，利用真空连铸机熔炼；真空连铸机中熔炼室采用中空的高纯石墨塞杆，在高纯石墨塞杆内放置热电偶；在坩埚内壁与高纯石墨塞杆之间设置石墨搅拌杆，通过气缸控制石墨搅拌杆的升降，石墨搅拌杆端部设搅拌叶片，水冷结晶器装配在熔炼炉的下方，牵引杆通过水冷结晶器伸入石墨坩埚底部的浇注孔槽内，牵引杆顶端的两侧制作出燕尾槽以便金属液包裹，水冷结晶器内设置探温头；在水冷结晶器下方设置牵引对辊，主动辊连接电机转轴，从动辊连接压紧弹簧，辊身设置滚花纹增加连铸坯与对辊间的摩擦力，通过调节对辊的转速来控制连铸牵引速度，将腔室抽真空到20Pa以下，启动感应加热，热电偶监测温度，当金属液全部熔化完毕，启动石墨搅拌机构连续进行搅拌，并保持抽真空3～5min，使金属液彻底除气，充入纯氩到0.9～1atm，调整金属液温度为1160～1180℃，设置牵引杆的压紧力、结晶器的冷却水温度以及牵引速度，启动牵引装置，得到成分、温度均匀，组织致密、表面光洁的连铸板坯；
4)均匀化退火：将步骤3)得到的连铸板坯放入真空退火炉进行均匀化退火，消除板坯潜在的显微偏析，进一步提高板坯的成分组织均匀性，将炉膛抽真空到20Pa以下，将连铸坯加热到760～800℃，保温30～40min，然后随炉冷却到室温；
5)轧压片材：采用数控铣床对板坯表面进行铣削，获得平整洁净的表面，利用精密轧压机对板坯进行轧压，控制单次轧压加工率为10～20％，当总加工率达到80～90％时，采用连续无氧化隧道炉进行中间退火，退火温度为600～650℃，运行速度为2.8～3m/min，最终将板坯轧压成1.15～1.2mm后的片材；
6)冲压成型：制作步进式冲压模具，包括下料模和冲孔模，装配在冲压机上，将片材连续冲压，得到镍释放试样坯件。
7)试样表面处理：采用连续无氧化隧道炉将步骤6)得到的镍释放试样坯件进行退火，退火温度为600～650℃，运行速度为2.8～3m/min，然后采用3-6wt％的稀硫酸溶液浸泡，除去试样表面的轻微氧化膜，将试样放置在自动加压研磨机上进行研磨，设置加载力为10～20N，工作盘转速为100～150rpm，工作头转速为30～40rpm，使研磨后的试样表面平整，厚度保持在1～1.1mm，将研磨平整后的试样放置在手动推砂器上，固定载荷为1kg，将表面推成均匀一致的砂面，表面粗糙度为0.4～0.5μm，将试样表面用纯水清洗干净，烘干得到饰品镍释放量检测用标准样品。
本发明高纯无氧铜优选为2～5mm的颗粒状。高纯镍优选为0.1～0.3mm厚的片状。高纯锡优选为0.2～0.4mm厚的片状。高纯硅优选为0.1～0.15mm的细颗粒状。硅钙合金优选为0.1～0.15mm的细颗粒状。
本发明的有益效果如下：
本发明以铜镍合金、铜锡合金、铜硅合金、硅钙合金为基材，优化设计合金成分，避免杂质元素对合金成分的干扰，设计中间合金的成分，并进行精准配料；在真空保护下进行中间合金预熔、标样合金的熔炼，并在真空下连续进行搅拌，保证金属液的成分和温度均匀，彻底去除金属液中的气体和杂质；采用下引法连续铸造工艺，通过对金属液温度、搅拌速度、牵引速度、液面气压、结晶器冷却水温度等进行实时监控和动态调整，得到成分均匀、组织稳定、表面光洁、内在致密的连铸板坯；对连铸板坯在保护气氛下进行均匀化退火处理，消除板坯潜在的显微偏析，进一步提高板坯的成分组织均匀性，并对板坯表面进行铣削，获得平整洁净的表面；设计试样的外形尺寸和公差要求，对板坯进行精密轧压和冲压成型，保证镍释放样品坯件获得精准、一致的尺寸和形状；将冲压坯件在保护气氛下进行再结晶退火处理，通过控制退火温度、氨解温度、气体流量、运行速度等参数，保证坯件退火彻底、组织稳定、表面氧化少；对退火试样坯件进行酸洗、精密磨削，使其表面获得均匀一致的粗糙度；对试样进行除油、清洗、烘干得到目标饰品镍释放量检测用标准样品。
总之，本发明以铜镍合金、铜锡合金、铜硅合金、硅钙合金为基材，通过科学设计样品的化学组成，采用真空预熔、真空搅拌制备铜镍金属合金，然后和高纯铜真空连铸制备基材连铸坯、精密轧压、精密冲压成型、保护退火、精密研磨、真空封存等工艺措施，制备了致密度高、均匀性好、组织稳定、镍释放量在镍指令规定限制范围水平的铜镍合金镍释放标样，经抽样进行镍释放量测试，置信概率不低于95％，包含因子K值比低于1.96，可用于实验室和专业检测机构的镍释放量能力验证，为饰品镍释放检测能力监控和产品质量风险控制提供了统一的标准器具，丰富了我国检验检测政府机构的监控手段，有利于检测机构降低检测方面质量事故的风险，提升饰品行业整体质量控制水平，解决现有技术长期缺乏上述能力验证样品的难题。
附图说明：
图1是对比例3没有经过均匀化退火的镍显微分布示意图；
图2是实施例2经过均匀化退火的镍显微分布示意图；
图3是实施例2得到的试样表面形貌图(激光共聚焦显微镜图)；
图4是实施例2得到的试样表面粗糙度曲线。
具体实施方式：
以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
实施例1：科学设计样品成分。
按照GB 28480-2012《饰品有害元素限量的规定》中对镍释放量要求，“与人体皮肤长期接触的制品，镍释放量阈值在0.5μg/(cm2﹒week)”，以该阈值作为标准样品在规定条件下的镍释放量来验证实验室和专业检测机构的检测能力，并对通过能力验证的机构的日常检测进行校准，对评价产品的镍释放量非常有现实意义。要精准控制标准样品的镍释放量，前提条件是要精准控制其化学成分并完全均匀化。由于合金熔炼制备中组元的稳定性是控制合金成分准确性及均匀性的关键因素，而锌元素在合金熔炼过程中容易挥发，不利于合金成分精准控制，因此本申请采用铜镍合金作为镍释放试样基材。
为拟定试样的成分，使其镍释放量能对标国家标准中规定的阈值，控制在0.5μg/(cm2.week)左右，申请人进行了系列基础试验，发现当镍含量约为0.05wt％时，镍释放量与标准阈值相当，如下表所示。为此，本申请最终确定试样的化学成分为镍含量控制在0.048～0.052wt％，锡含量为0.20～0.25wt％，硅含量为0.04～0.08wt％，钙含量为0.01～0.02wt％，其余为铜以及不可避免的杂质元素。
样品的镍含量 平均镍释放结果(μg/(cm2﹒week))
0.05％ 0.49
0.25％ 2.17
0.50％ 4.07
0.75％ 5.27
1.00％ 8.06
采用铜含量不低于99.99wt％的高纯无氧铜，形状优选为2～5mm的颗粒状。镍含量不低于99.99wt％的纯镍为原材料，形状优选为0.1～0.3mm厚的片状。含锡量不低于99.95wt％的高纯锡，形状优先为0.2～0.4mm厚的片状。含硅量不少于99.95wt％的高纯硅，形状优先为0.1～0.2mm的细颗粒状。以及含钙量为30wt％的硅钙合金，形状优先为0.1～0.2mm的颗粒状。
实施例2：一种饰品镍释放量检测用标准样品的制备方法
采用铜镍合金作为镍释放试样基材，最终试样的化学成分为：0.05wt％镍，锡含量为0.22wt％，硅含量为0.05wt％，钙含量为0.015wt％，其余为铜，以及不可避免的杂质元素。
(1)制备铜镍、铜锡、铜硅中间合金
采用铜含量为99.995wt％的高纯无氧铜，形状为3～5mm的颗粒状。镍含量为99.992wt％的纯镍为原材料，形状为0.15mm厚的片状。高纯无氧铜与高纯镍按照99.5：0.5的比例配料，将两者随机翻匀，放入高纯石墨坩埚内，利用真空粒化机熔炼。石墨坩埚底部设置金属液漏孔，通过石墨塞杆控制开启和关闭。石墨塞杆为中空状，内部放置热电偶。在坩埚内壁与石墨塞杆之间设置石墨搅拌杆，通过气缸控制石墨搅拌杆的升降，石墨搅拌杆端部设搅拌叶片。粒化桶位于真空粒化机熔炼室下方，通过气缸控制粒化桶升降。将腔室抽真空到10Pa，启动感应加热，当金属液全部熔化完毕，启动石墨搅拌杆连续进行搅拌，并保持抽真空4min，使金属液彻底除气。充入纯氩到0.92atm，调整金属液温度为1170℃。金属液通过坩埚底漏孔注入粒化桶中，粒化桶内通入循环冷却水，浇注后水温在40℃以下。将金属粒进行彻底烘干，得到铜镍中间合金颗粒。
采用铜含量为99.995wt％的高纯无氧铜，形状为3～5mm的颗粒状。锡含量为99.97wt％的纯锡为原材料，形状为0.3mm厚的片状。两者按照95:5的比例配料，在高纯石墨坩埚内，利用真空粒化机熔炼，熔炼工艺过程与制备铜镍合金类似。最后调整金属液温度为1090℃，将金属液粒化，得到铜锡中间合金颗粒。
采用铜含量为99.995wt％的高纯无氧铜，形状为3～5mm的颗粒状。硅含量为99.96wt％的纯硅为原材料，形状为0.1～0.15mm的细颗粒状。两者按照99.5:0.5的比例配料，在高纯石墨坩埚内，利用真空粒化机熔炼，熔炼工艺过程与制备铜镍合金类似。最后调整金属液温度为1160℃，将金属液粒化，得到铜硅中间合金颗粒。
(2)制备基材连铸坯
以高纯无氧铜、铜镍中间合金、铜锡中间合金、铜硅中间合金和硅钙合金进行配料，结合熔炼过程的损耗率，各材料的配比设为：高纯无氧铜81.02份，铜镍中间合金10份，铜锡中间合金4.54份，铜硅中间合金5.2份，硅钙合金0.05份。将上述材料随机翻匀，放入高纯石墨坩埚内，利用真空连铸机熔炼。熔炼室采用中空的高纯石墨塞杆，在高纯石墨塞杆内放置热电偶。在坩埚内壁与高纯石墨塞杆之间设置石墨搅拌杆，通过气缸控制石墨搅拌杆的升降，石墨搅拌杆端部设搅拌叶片。水冷结晶器装配在熔炼炉的下方，牵引杆通过水冷结晶器伸入石墨坩埚底部的浇注孔槽内，牵引杆顶端的两侧制作出燕尾槽以便金属液包裹，水冷结晶器内设置探温头。在水冷结晶器下方设置牵引对辊，主动辊连接电机转轴，从动辊连接压紧弹簧，辊身设置滚花纹增加连铸坯与对辊间的摩擦力，通过调节对辊的转速来控制连铸牵引速度。将腔室抽真空到10Pa，启动感应加热，热电偶监测温度。当金属液全部熔化完毕，启动石墨搅拌机构连续进行搅拌，并保持抽真空4min，使金属液彻底除气。充入纯氩到0.95atm，调整金属液温度为1170℃。设置牵引杆的压紧力、结晶器的冷却水温度以及牵引速度，启动牵引装置，得到成分、温度均匀，组织致密、表面光洁的连铸板坯。
(3)均匀化退火
将步骤(2)得到的连铸坯放入真空退火炉进行均匀化退火，消除板坯潜在的显微偏析(参见图1与图2对比)，进一步提高板坯的成分组织均匀性。将炉膛抽真空到10Pa以下，将连铸坯加热到780℃，保温35min，然后随炉冷却到室温。
(4)轧压片材
采用数控铣床对板坯表面进行铣削，获得平整洁净的表面。利用精密轧压机对板坯进行轧压，控制单次轧压加工率为15％，当总加工率达到85％时，采用连续无氧化隧道炉进行中间退火。退火温度为630℃，运行速度为2.9m/min。最终将板坯轧压成1.18mm后的片材。
(5)冲压成型
制作步进式冲压模具，包括下料模和冲孔模，装配在冲压机上。将片材连续冲压，得到镍释放试样坯件。
(6)试样表面处理
采用连续无氧化隧道炉将步骤(5)得到的试样坯件进行退火，退火温度为630℃，运行速度为2.9m/min。采用5wt％的稀硫酸溶液浸泡，除去试样表面的轻微氧化膜。将试样放置在自动加压研磨机上进行研磨，设置加载力为15N，工作盘转速为130rpm，工作头转速为35rpm，使研磨后的试样表面平整，厚度保持在1.05mm。将研磨平整后的试样放置在手动推砂器上，固定载荷为1kg，将表面推成均匀一致的砂面，表面粗糙度为0.45μm。将试样表面用纯水清洗干净，烘干。
(7)均匀性评估
从制备好的样品中随机抽取10个样品，分别编号1#至10#。按EN 1811:2011+A1:2015标准相应条款处理样品，采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测定样品中镍释放量。镍释放量检测为破坏性测试，不能进行重复性测试，因此用10个样品测试结果的标准偏差作为样品不均匀性标准差，采用不均匀性偏差法对样品均匀性进行检验。以Horwitz公式计算的σtrg作为目标不确定度。结果见表1.
由表1结果可知ubb≤0.3σtrg，则可认为使用的样品是均匀的。式中σtrg是Horwitz公式计算的经验值作为目标能力评定标准差，σtrg＝0.089μg/(cm2﹒week)。
表1均匀性检验的检验结果
(8)稳定性评估
依据GB/T 15000.3-2008中的稳定性评估方法对样品的稳定性进行评估，随机抽取6片样品，每隔3个月对样品进行2年的稳定性测试，每个时间点按照EN 1811:2011+A1:2015对样品进行前处理，ICP-OES法检测样品的镍释放量。通过趋势分析法对样品的稳定性进行评估。结果见表2。
表2稳定性检验的检验结果
结果表明│b1│＜s(b1)*t(0.95，n-2)，样品随时间无趋势性变化，样品的稳定性良好。
(9)定值
依据GB/T 15000.3-2008，采用10家有代表性的实验室协作定值方法对样品进行定值，定值检测方法采用EN 1811:2011+A1:2015对样品进行前处理，ICP-OES法检测样品的镍释放量，每家实验室测试6片样品，得到的结果经Grubbs检验法、Cochran检验法和Dixon检验法离群值统计分析后，计算样品的标准值，并评估样品的定值不确定度。结果见表3。
表3定值结果
采用因测定引起的标准不确定度(uchar)、因瓶间均匀性引起的标准不确定度(ubb)、因长期不稳定性引起的标准不确定度(ults)作为各不确定度的分量，合成标准不确定度(uCRM),最后计算扩展不确定度，扩展因子k＝2，经计算UCRM＝0.075μg/(cm2﹒week)。
(10)包装标识
在透明包装袋上打号编号，将试样真空包装。
对比例1：参考CN103471880A实施例1，步骤1)最终试样的镍含量控制在5％。
对比例2：参考实施例2，不同之处在于没有制备铜镍中间合金，将高纯无氧铜与高纯镍按照999.5：0.5的比例配料，将两者随机翻匀，放入高纯石墨坩埚内，表面加层活性炭粉防止氧化，放置于中频感应设备中进行熔炼，具体参考CN103471880A实施例1步骤(2)。
对比例3：参考实施例2，不同之处在于，没有步骤(3)均匀化退火。
对比例4：参考实施例2，不同之处在于，没有步骤(4)、(5)、(6)，替换为CN103471880A实施例1中步骤(3)。
实施例和对比例的镍释放量测试结果如表4：
表4实施例与对比例镍释放量结果及效果比较
结果表明实施例2的镍释放量多个样品测定结果的RSD值最小，相比其他工艺该方案研制的样品间差异最小，样品的均匀性最好。在大气下熔炼，手工浇注圆棒铸锭，采用线切割工艺的对比例4的样品的均匀性最差，另外同样加入相同含量的镍，对比例4线切割的工艺样品的镍释放量含量最低。
实施例3：一种饰品镍释放量检测用标准样品的制备方法
采用铜镍合金作为镍释放试样基材，最终试样的化学成分为：镍含量控制在0.048wt％，锡含量为0.20wt％，硅含量为0.04wt％，钙含量为0.01wt％，其余为铜以及不可避免的杂质元素。
(1)制备铜镍、铜锡、铜硅中间合金
采用铜含量不低于99.99wt％的高纯无氧铜，形状优先为2～4mm的颗粒状。镍含量不低于99.99wt％的纯镍为原材料，形状优先为0.12mm厚的片状。
高纯无氧铜与高纯镍按照99.5：0.5的比例配料，将两者随机翻匀，放入高纯石墨坩埚内，利用真空粒化机熔炼。石墨坩埚底部设置金属液漏孔，通过石墨塞杆控制开启和关闭。石墨塞杆为中空状，内部放置热电偶。在坩埚内壁与石墨塞杆之间设置石墨搅拌杆，通过气缸控制石墨搅拌杆的升降，石墨搅拌杆端部设搅拌叶片。粒化桶位于真空粒化机熔炼室下方，通过气缸控制粒化桶升降。将腔室抽真空到20Pa以下，启动感应加热，当金属液全部熔化完毕，启动石墨搅拌杆连续进行搅拌，并保持抽真空3min，使金属液彻底除气。充入纯氩到0.9atm，调整金属液温度为1150℃。金属液通过坩埚底漏孔注入粒化桶中，粒化桶内通入循环冷却水，浇注后水温不超过50℃。将金属粒进行彻底烘干，得到铜镍中间合金颗粒。
采用铜含量为99.995wt％的高纯无氧铜，形状为3～5mm的颗粒状。锡含量为99.97wt％的纯锡为原材料，形状为0.2mm厚的片状。两者按照95:5的比例配料，在高纯石墨坩埚内，利用真空粒化机熔炼，熔炼工艺过程与制备铜镍合金类似。最后调整金属液温度为1100℃，将金属液粒化，得到铜锡中间合金颗粒。
采用铜含量为99.995wt％的高纯无氧铜，形状为3～5mm的颗粒状。硅含量为99.96wt％的纯硅为原材料，形状为0.1～0.15mm的细颗粒状。两者按照99.5:0.5的比例配料，在高纯石墨坩埚内，利用真空粒化机熔炼，熔炼工艺过程与制备铜镍合金类似。最后调整金属液温度为1150℃，将金属液粒化，得到铜硅中间合金颗粒。
(2)制备基材连铸坯
以高纯无氧铜、铜镍中间合金、铜锡中间合金、铜硅中间合金和硅钙合金进行配料，结合熔炼过程的损耗率，各材料的配比设为：高纯无氧铜83.75份，铜镍中间合金9.6份，铜锡中间合金4.12份，铜硅中间合金3.3份，硅钙合金0.035份。将上述材料随机翻匀，放入高纯石墨坩埚内，利用真空连铸机熔炼。熔炼室采用中空的高纯石墨塞杆，在高纯石墨塞杆内放置热电偶。在坩埚内壁与高纯石墨塞杆之间设置石墨搅拌杆，通过气缸控制石墨搅拌杆的升降，石墨搅拌杆端部设搅拌叶片。水冷结晶器装配在熔炼炉的下方，牵引杆通过水冷结晶器伸入石墨坩埚底部的浇注孔槽内，牵引杆顶端的两侧制作出燕尾槽以便金属液包裹，水冷结晶器内设置探温头。在水冷结晶器下方设置牵引对辊，主动辊连接电机转轴，从动辊连接压紧弹簧，辊身设置滚花纹增加连铸坯与对辊间的摩擦力，通过调节对辊的转速来控制连铸牵引速度。将腔室抽真空到20Pa以下，启动感应加热，热电偶监测温度。当金属液全部熔化完毕，启动石墨搅拌机构连续进行搅拌，并保持抽真空3min，使金属液彻底除气。充入纯氩到0.9atm，调整金属液温度为1160℃。设置牵引杆的压紧力、结晶器的冷却水温度以及牵引速度，启动牵引装置，得到成分、温度均匀，组织致密、表面光洁的连铸板坯。
(3)均匀化退火
将步骤(2)得到的连铸坯放入真空退火炉进行均匀化退火，消除板坯潜在的显微偏析，进一步提高板坯的成分组织均匀性。将炉膛抽真空到20Pa以下，将连铸坯加热到760℃，保温40min，然后随炉冷却到室温。
(4)轧压片材
采用数控铣床对板坯表面进行铣削，获得平整洁净的表面。利用精密轧压机对板坯进行轧压，控制单次轧压加工率为10％，当总加工率达到90％时，采用连续无氧化隧道炉进行中间退火。退火温度为600℃，运行速度为2.8m/min。最终将板坯轧压成1.15mm后的片材。
(5)冲压成型
制作步进式冲压模具，包括下料模和冲孔模，装配在冲压机上。将片材连续冲压，得到镍释放试样坯件。
(6)试样表面处理
采用连续无氧化隧道炉将步骤(5)得到的试样坯件进行退火，退火温度为600℃，运行速度为2.8m/min。采用5wt％的稀硫酸溶液浸泡，除去试样表面的轻微氧化膜。将试样放置在自动加压研磨机上进行研磨，设置加载力为10N，工作盘转速为150rpm，工作头转速为30rpm，使研磨后的试样表面平整，厚度保持在1mm。将研磨平整后的试样放置在手动推砂器上，固定载荷为1kg，将表面推成均匀一致的砂面，表面粗糙度为0.5μm。将试样表面用纯水清洗干净，烘干。
(7)定值检测
随机抽取试样，采用ICP法检测化学成分，采用人工汗液浸泡法检测镍释放量，得出标准值，计算不确定度和标准偏差。其中，不确定度为定制不确定度和不均匀不确定度的扩展，置信概率不低于95％，包含因子K值比低于1.96；标准偏差包括定值过程引起的标准偏差以及均匀性引起的标准偏差。
(8)包装标识
在透明包装袋上打号编号，将试样真空包装。放置在内衬海绵的试样盒中，盒内放置硅胶防潮。
实施例4：
采用铜镍合金作为镍释放试样基材，最终试样的化学成分为：镍含量控制在0.052wt％，锡含量为0.25wt％，硅含量为0.08wt％，钙含量为0.02wt％，其余为铜以及不可避免的杂质元素。
(1)制备铜镍中间合金
采用铜含量不低于99.99wt％的高纯无氧铜，形状优先为3～5mm的颗粒状。镍含量不低于99.99wt％的纯镍为原材料，形状优先为0.3mm厚的片状。
高纯无氧铜与高纯镍按照99.5：0.5的比例配料，将两者随机翻匀，放入高纯石墨坩埚内，利用真空粒化机熔炼。石墨坩埚底部设置金属液漏孔，通过石墨塞杆控制开启和关闭。石墨塞杆为中空状，内部放置热电偶。在坩埚内壁与石墨塞杆之间设置石墨搅拌杆，通过气缸控制石墨搅拌杆的升降，石墨搅拌杆端部设搅拌叶片。粒化桶位于真空粒化机熔炼室下方，通过气缸控制粒化桶升降。将腔室抽真空到10Pa以下，启动感应加热，当金属液全部熔化完毕，启动石墨搅拌杆连续进行搅拌，并保持抽真空5min，使金属液彻底除气。充入纯氩到1atm，调整金属液温度为1170℃。金属液通过坩埚底漏孔注入粒化桶中，粒化桶内通入循环冷却水，浇注后水温不超过60℃。将金属粒进行彻底烘干，得到铜镍中间合金颗粒。
采用铜含量为99.997wt％的高纯无氧铜，形状为3～5mm的颗粒状。锡含量为99.98wt％的纯锡为原材料，形状为0.4mm厚的片状。两者按照95:5的比例配料，在高纯石墨坩埚内，利用真空粒化机熔炼，熔炼工艺过程与制备铜镍合金类似。最后调整金属液温度为1080℃，将金属液粒化，得到铜锡中间合金颗粒。
采用铜含量为99.997wt％的高纯无氧铜，形状为3～5mm的颗粒状。硅含量为99.97wt％的纯硅为原材料，形状为0.1～0.15mm的细颗粒状。两者按照99.5:0.5的比例配料，在高纯石墨坩埚内，利用真空粒化机熔炼，熔炼工艺过程与制备铜镍合金类似。最后调整金属液温度为1170℃，将金属液粒化，得到铜硅中间合金颗粒。
(2)制备基材连铸坯
以高纯无氧铜、铜镍中间合金、铜锡中间合金、铜硅中间合金和硅钙合金进行配料，结合熔炼过程的损耗率，各材料的配比设为：高纯无氧铜78.59份，铜镍中间合金10.4份，铜锡中间合金5.15份，铜硅中间合金6.6份，硅钙合金0.07份。将上述材料随机翻匀，放入高纯石墨坩埚内，利用真空连铸机熔炼。熔炼室采用中空的高纯石墨塞杆，在高纯石墨塞杆内放置热电偶。在高纯石墨坩埚内壁与塞杆之间设置石墨搅拌杆，通过气缸控制石墨搅拌杆的升降，石墨搅拌杆端部设搅拌叶片。水冷结晶器装配在熔炼炉的下方，牵引杆通过水冷结晶器伸入石墨坩埚底部的浇注孔槽内，牵引杆顶端的两侧制作出燕尾槽以便金属液包裹，水冷结晶器内设置探温头。在水冷结晶器下方设置牵引对辊，主动辊连接电机转轴，从动辊连接压紧弹簧，辊身设置滚花纹增加连铸坯与对辊间的摩擦力，通过调节对辊的转速来控制连铸牵引速度。将腔室抽真空到20Pa以下，启动感应加热，热电偶监测温度。当金属液全部熔化完毕，启动石墨搅拌机构连续进行搅拌，并保持抽真空5min，使金属液彻底除气。充入纯氩到1atm，调整金属液温度为1180℃。设置牵引杆的压紧力、结晶器的冷却水温度以及牵引速度，启动牵引装置，得到成分、温度均匀，组织致密、表面光洁的连铸板坯。
(3)均匀化退火
将步骤(2)得到的连铸坯放入真空退火炉进行均匀化退火，消除板坯潜在的显微偏析，进一步提高板坯的成分组织均匀性。将炉膛抽真空到10Pa以下，将连铸坯加热到800℃，保温30min，然后随炉冷却到室温。
(4)轧压片材
采用数控铣床对板坯表面进行铣削，获得平整洁净的表面。利用精密轧压机对板坯进行轧压，控制单次轧压加工率为20％，当总加工率达到80％时，采用连续无氧化隧道炉进行中间退火。退火温度为650℃，运行速度为3m/min。最终将板坯轧压成1.2mm后的片材。
(5)冲压成型
制作步进式冲压模具，包括下料模和冲孔模，装配在冲压机上。将片材连续冲压，得到镍释放试样坯件。
(6)试样表面处理
采用连续无氧化隧道炉将步骤(5)得到的试样坯件进行退火，退火温度为650℃，运行速度为3m/min。采用5wt％的稀硫酸溶液浸泡，除去试样表面的轻微氧化膜。将试样放置在自动加压研磨机上进行研磨，设置加载力为20N，工作盘转速为150rpm，工作头转速为40rpm，使研磨后的试样表面平整，厚度保持在1.1mm。将研磨平整后的试样放置在手动推砂器上，固定载荷为1kg，将表面推成均匀一致的砂面，表面粗糙度为0.4μm。将试样表面用纯水清洗干净，烘干。
(7)定值检测
随机抽取试样，采用ICP法检测化学成分，采用人工汗液浸泡法检测镍释放量，得出标准值，计算不确定度和标准偏差。其中，不确定度为定制不确定度和不均匀不确定度的扩展，置信概率不低于95％，包含因子K值比低于1.96；标准偏差包括定值过程引起的标准偏差以及均匀性引起的标准偏差。
(8)包装标识
在透明包装袋上打号编号，将试样真空包装。放置在内衬海绵的试样盒中，盒内放置硅胶防潮。

Claims (6)

1.一种饰品镍释放量检测用标准样品的制备方法，其特征在于，该方法具体制备方法如下：
1)设计饰品镍释放量检测用标准样品的化学组成：按总质量百分数为100％计，镍含量控制在0.048～0.052wt％，锡含量为0.20～0.25wt％，硅含量为0.04～0.08wt％，钙含量为0.01～0.02wt％，余为铜和不可避免的杂质元素；
2)制备铜镍、铜锡、铜硅中间合金：
采用铜含量不低于99.99wt％的高纯无氧铜、镍含量不低于99.99wt％的高纯镍为原材料，按总质量百分比为100％计，高纯镍的质量分数为0.49-0.51％，余为高纯无氧铜，两者均匀混合，放入高纯石墨坩埚内，利用真空粒化机熔炼；所述石墨坩埚底部设置金属液漏孔，通过石墨塞杆控制开启和关闭，石墨塞杆为中空状，内部放置热电偶，在坩埚内壁与石墨塞杆之间设置石墨搅拌杆，通过气缸控制石墨搅拌杆的升降，石墨搅拌杆端部设搅拌叶片，粒化桶位于真空粒化机的熔炼室下方，通过气缸控制粒化桶升降，将腔室抽真空到20Pa以下，启动感应加热，当金属液全部熔化完毕，启动石墨搅拌杆连续进行搅拌，并保持抽真空3～5min，使金属液彻底除气，充入纯氩到0.9～1atm，调整金属液温度为1150～1170℃，金属液通过坩埚底漏孔注入粒化桶中，粒化桶内通入循环冷却水，浇注后水温不超过60℃，将金属粒进行彻底烘干，得到铜镍中间合金颗粒；
采用铜含量不低于99.99wt％的高纯无氧铜、锡含量不低于99.95wt％的高纯锡，按总质量百分比为100％计，高纯锡的质量分数为5.05～5.10％，余为高纯无氧铜，两者均匀混合，按照跟制备铜镍中间合金颗粒相似的方法在真空粒化机熔炼，调整金属液温度为1080～1100℃，制备铜锡中间合金颗粒；采用铜含量不低于99.99wt％的高纯无氧铜、硅含量不少于99.95wt％的高纯硅，按总质量百分比为100％计，高纯硅的质量分数为0.50～0.51％，余为高纯无氧铜，两者均匀混合，按照跟制备铜镍中间合金颗粒相似的方法在真空粒化机熔炼，调整金属液温度为1150～1170℃，制备铜硅中间合金颗粒；
3)制备基材连铸坯：
以高纯无氧铜、步骤2)制备的铜镍中间合金、铜锡中间合金、铜硅中间合金和硅钙合金进行配料，结合熔炼过程的损耗率，各材料的配比设为：高纯无氧铜83.75～78.59％，铜镍中间合金9.6～10.4％，铜锡中间合金4.12～5.15％，铜硅中间合金3.6～6.6％，硅钙合金0.035～0.07％，将上述材料随机翻匀，放入高纯石墨坩埚内，利用真空连铸机熔炼；真空连铸机中熔炼室采用中空的高纯石墨塞杆，在高纯石墨塞杆内放置热电偶；在坩埚内壁与高纯石墨塞杆之间设置石墨搅拌杆，通过气缸控制石墨搅拌杆的升降，石墨搅拌杆端部设搅拌叶片，水冷结晶器装配在熔炼炉的下方，牵引杆通过水冷结晶器伸入石墨坩埚底部的浇注孔槽内，牵引杆顶端的两侧制作出燕尾槽以便金属液包裹，水冷结晶器内设置探温头；在水冷结晶器下方设置牵引对辊，主动辊连接电机转轴，从动辊连接压紧弹簧，辊身设置滚花纹增加连铸坯与对辊间的摩擦力，通过调节对辊的转速来控制连铸牵引速度，将腔室抽真空到20Pa以下，启动感应加热，热电偶监测温度，当金属液全部熔化完毕，启动石墨搅拌机构连续进行搅拌，并保持抽真空3～5min，使金属液彻底除气，充入纯氩到0.9～1atm，调整金属液温度为1160～1180℃，设置牵引杆的压紧力、结晶器的冷却水温度以及牵引速度，启动牵引装置，得到成分、温度均匀，组织致密、表面光洁的连铸板坯；
4)均匀化退火：将步骤3)得到的连铸板坯放入真空退火炉进行均匀化退火，将炉膛抽真空到20Pa以下，将连铸坯加热到760～800℃，保温30～40min，然后随炉冷却到室温；
5)轧压片材：采用数控铣床对板坯表面进行铣削，获得平整洁净的表面，利用精密轧压机对板坯进行轧压，控制单次轧压加工率为10～20％，当总加工率达到80～90％时，采用连续无氧化隧道炉进行中间退火，退火温度为600～650℃，运行速度为2.8～3m/min，最终将板坯轧压成1.15～1.2mm后的片材；
6)冲压成型：制作步进式冲压模具，包括下料模和冲孔模，装配在冲压机上，将片材连续冲压，得到镍释放试样坯件；
7)试样表面处理：采用连续无氧化隧道炉将步骤6)得到的镍释放试样坯件进行退火，退火温度为600～650℃，运行速度为2.8～3m/min，然后采用3-6wt％的稀硫酸溶液浸泡，除去试样表面的轻微氧化膜，将试样放置在自动加压研磨机上进行研磨，设置加载力为10～20N，工作盘转速为100～150rpm，工作头转速为30～40rpm，使研磨后的试样表面平整，厚度保持在1～1.1mm，将研磨平整后的试样放置在手动推砂器上，固定载荷为0.5-1.5kg，将表面推成均匀一致的砂面，表面粗糙度为0.4～0.5μm，将试样表面用纯水清洗干净，烘干得到饰品镍释放量检测用标准样品。
2.根据权利要求1所述饰品镍释放量检测用标准样品的制备方法，其特征在于，高纯无氧铜为2～5mm的颗粒状。
3.根据权利要求1所述饰品镍释放量检测用标准样品的制备方法，其特征在于，高纯镍为0.1～0.3mm厚的片状。
4.根据权利要求1所述饰品镍释放量检测用标准样品的制备方法，其特征在于，高纯锡为0.2～0.4mm厚的片状。
5.根据权利要求1所述饰品镍释放量检测用标准样品的制备方法，其特征在于，高纯硅为0.1～0.2mm的细颗粒状。
6.根据权利要求1所述饰品镍释放量检测用标准样品的制备方法，其特征在于，硅钙合金为0.1～0.2mm的细颗粒状。
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