CN106645360A - 一种全氟‑2‑甲基‑3‑戊酮中微量酸值的测定方法 - Google Patents
一种全氟‑2‑甲基‑3‑戊酮中微量酸值的测定方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种全氟‑2‑甲基‑3‑戊酮中微量酸值的测定方法，采用间接电位滴定法测定，选择与全氟‑2‑甲基‑3‑戊酮样品不反应、也不相溶或微溶的具有亲质子性的有机溶剂，准确称取两份相同量的该有机溶剂，一份与全氟‑2‑甲基‑3‑戊酮混合，对全氟‑2‑甲基‑3‑戊酮中的微量酸进行萃取，得到酸性萃取溶液，用pH计测定其电位值或pH值；另一份有机溶剂用标准酸溶液滴定至其电位值或pH值与前一份相同，根据消耗的标准酸溶液量计算出酸性萃取溶液的酸量，再计算出全氟‑2‑甲基‑3‑戊酮的酸值，它在整个检测过程完全避免了全氟‑2‑甲基‑3‑戊酮与水、碱等直接接触，从避免其在检测过程中发生水解的现象，大大提高了检测的酸值的准确性和可靠性，适于推广应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种采用间接电位滴定法测定有机氟产品微量酸值的全氟-2-甲基-3-戊酮中微量酸值的测定方法。
背景技术
酸值是用来表示特定化工产品中酸性物质总含量的一项指标。其重要性通常在于酸值既是衡量产品腐蚀性的主要指标，也是判断产品贮存、使用过程中质量变化的有效指标。
酸值的测定一般都采用碱中和滴定法。具体的酸值检测方法按检测过程中是否用到水溶液，可分为水溶液滴定法和非水溶液滴定法；按检测方法可分为直接滴定法、萃取法及反滴定法；按终点指示可分为指示剂指示法和电位（pH）指示法。
全氟-2-甲基-3-戊酮属于全氟酮类化合物，沸点为49℃，常温常压下为无色液体。全氟-2-甲基-3-戊酮(FK-5-1-12)是一种新型清洁灭火剂，也可以用作镁合金熔炼保护剂以及高档电子清洗剂等。基于产品的贮存、使用方面的要求，该产品质量标准中通常包含“酸值（或酸度）”这项技术指标。但由于其具有易水合并与碱反应分解等化学性质，使通常使用的碱滴定测酸值的标准方法（GBT 4120.3-1992工业液体氯代甲烷类产品中酸度的测定滴定法；ISO 3363:1976 Fluorochlorinated hydrocarbons for industrial use —Determination of acidity — Titrimetric method；2008 Appendix C for AnalyticalProcedures For AHRI Standard 700-2006 – Normative）不适用于该产品。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种采用间接电位滴定法测定有机氟产品微量酸值的全氟-2-甲基-3-戊酮中微量酸值的测定方法。。
所述的一种全氟-2-甲基-3-戊酮中微量酸值的测定方法，采用间接电位滴定法测定，其特征在于选择与全氟-2-甲基-3-戊酮样品不反应、也不相溶或微溶且介电常数为5~50F/m的具有亲质子性的有机溶剂，准确称取两份相同量的该有机溶剂，一份与全氟-2-甲基-3-戊酮混合，对全氟-2-甲基-3-戊酮中的微量酸进行萃取，得到酸性萃取溶液，用pH计测定其电位值或pH值；另一份有机溶剂在pH计的指示下用标准酸溶液滴定至终点，根据消耗的标准酸溶液量计算出酸性萃取溶液的酸量，再计算出全氟-2-甲基-3-戊酮的酸值，其计算公式如下：
式中：c-标准酸溶液的浓度（mol/L）；
V -标准酸溶液消耗的体积（L）；
m-全氟-2-甲基-3-戊酮样品的质量（g）；
M-标准酸溶液中酸的摩尔质量（g/mol）。
所述的一种全氟-2-甲基-3-戊酮中微量酸值的测定方法，其特征在于有机溶剂为不含活性氢的弱碱性有机溶剂。
所述的一种全氟-2-甲基-3-戊酮中微量酸值的测定方法，其特征在于有机溶剂选自二乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚、乙腈、苯乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜和四氢呋喃或1,4-二氧六环中的一种、两种或三种以上的组合溶剂。
所述的一种全氟-2-甲基-3-戊酮中微量酸值的测定方法，其特征在于终点指示为电位指示或pH指示，终点为测得的电位值或pH值与酸性萃取溶液的电位值或pH值相同。
所述的一种全氟-2-甲基-3-戊酮中微量酸值的测定方法，其特征在于萃取溶剂的体积为10～200mL，优选25～50ml。
所述的一种全氟-2-甲基-3-戊酮中微量酸值的测定方法，其特征在于pH计为梅特勒-托利多实验室pH计(FE20)，电极为与其配备的LE438型pH复合电极或WS1068有机复合型pH电极。
所述的一种全氟-2-甲基-3-戊酮中微量酸值的测定方法，其特征在于全氟-2-甲基-3-戊酮的质量与萃取溶剂的体积比1：1～20g/ml，优选为1：2～5 g/ml。
所述的一种全氟-2-甲基-3-戊酮中微量酸值的测定方法，其特征在于标准酸溶液中的酸为盐酸、对甲苯磺酸、全氟丙酸或三氟乙酸中的任意一种；标准酸溶液的溶剂选自二乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚、乙腈、苯乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜和四氢呋喃或1,4-二氧六环中的一种、两种或三种以上的组合溶剂。
所述的一种全氟-2-甲基-3-戊酮中微量酸值的测定方法，其特征在于标准酸溶液的浓度为0.0001～0.01mol/L，优选为0.001～0.005mol/L。
通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明为了避免了全氟-2-甲基-3-戊酮与碱、水、醇类等的接触，使全氟-2-甲基-3-戊酮发生反应产生酸性物质，使测得的酸值远远高于实际可能存在的酸值的问题，通过采用间接电位法，选用与全氟-2-甲基-3-戊酮不反应，也不相溶（或微溶）且介电常数适当，但具有一定亲质子性（与酸相溶）的有机溶剂对全氟-2-甲基-3-戊酮进行萃取处理，对得到的酸性萃取溶液，在整个检测过程完全避免了全氟-2-甲基-3-戊酮与水、碱等直接接触，从避免其在检测过程中发生水解的现象，大大提高了检测的酸值的准确性和可靠性，适于推广应用。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
实施例1
量取30ml二乙二醇二甲醚于250ml分液漏斗中，测得其电位为P1为49mV（所用电极型号为WS1068有机复合型pH电极）。称取5.5635g全氟-2-甲基-3-戊酮样品加入到分液漏斗中，摇晃震荡3分钟，静置分层，测其上层萃取溶剂电位P2为113mV。量取相同批次相同体积的二乙二醇二甲醚溶液于250ml三角烧瓶中，将电极冲洗干净并校准后，放入其中，将标定好的0.00185mol/L的对甲苯磺酸—二乙二醇二甲醚溶液倒入10ml滴定管中，在搅拌下，向250ml三角烧瓶中滴加0.00185mol/L的对甲苯磺酸—二乙二醇二甲醚溶液至电位值显示为P2。读取所消耗的标准酸溶液消耗量为0.20ml。根据计算公式:
c----------滴定酸浓度（mol/L）；
V---------滴定酸消耗的体积（L）；
m---------取样产品的质量（g）；
36.5------盐酸的摩尔质量（g/mol）。
计算得到产品酸值为2.43ppm
实施例2
操作同实施例1，不同之处在于加入9.2682g全氟-2-甲基-3-戊酮样品，电位P1为38mV，P2为200mV，滴定标准酸消耗的体积0.37mL，按实施例1计算公式计算得出产品中的酸值（以盐酸计）为2.70ppm。
实施例3
操作同实施例1，不同之处在于加入19.6636g全氟-2-甲基-3-戊酮样品，电位P1为39mV，P2为241mV，滴定酸消耗的体积0.67mL，按实施例1计算公式计算得出产品中的酸值（以盐酸计）为2.30ppm。
实施例4
操作同实施例1，不同之处在于溶剂二乙二醇二甲醚体积为50mL，电位P1为26mV，P2为173mV，加入10.1962g全氟-2-甲基-3-戊酮样品，滴定酸消耗的体积0.22mL，计算得出产品中的酸值（以盐酸计）为1.46ppm。
实施例5
操作同实施例1，不同之处在于加入10.4610g全氟-2-甲基-3-戊酮样品，电位P1为-66mV，P2为292mV，测量电极为LE438型PH复合电极，滴定酸消耗的体积0.47mL，计算得出产品中的酸值（以盐酸计）为3.03ppm。
对照例1
按国家标准GBT 4117-2008的检测方法检测
称取48.6g全氟-2-甲基-3-戊酮，加入500ml分液漏斗中，再量取50ml对溴甲酚绿呈中性的水，加入分液漏斗中，震荡3分钟，静置，将下层全氟-2-甲基-3-戊酮分离。量取上层萃取液40ml于250ml三角烧瓶中，加入一滴溴甲酚绿指示剂，用0.0104mol/l
氢氧化钠标准溶液滴定至蓝色。消耗氢氧化钠体积为12.45ml。根据计算公式：
式中：
V---------试料消耗氢氧化钠标准滴定溶液体积的数值，单位为毫升（mL）
V1-------滴定时量取的萃取液体积，单位为毫升（mL）
V2-------总的萃取剂用量，单位为毫升（mL）
c---------氢氧化钠标准滴定溶液浓度的准确数值，单位为摩尔每升（mol/L）
m-------试料的质量数值，单位为克（g）；
M-------氯化氢的摩尔质量的数值，单位为克每摩尔（g/mol）（M=36.46）
根据计算可得试料全氟-2-甲基-3-戊酮的酸值为121.4ppm
对照例2
对国家标准GBT 4117-2008检测方法的改进1
操作同对照例1，不同之处在于所用产品质量为49.2g，所用萃取剂为异丙醇，所用滴定碱为氢氧化钾的乙醇溶液，所用滴定碱浓度为0.0252mol/L，消耗标准碱的体积为59.3ml，按对照例1的计算公式计算可得试料全氟-2-甲基-3-戊酮的酸值为1384.2ppm。
对照例3
对国家标准GBT 4117-2008检测方法的改进2
称取48.9g全氟-2-甲基-3-戊酮，加入500ml分液漏斗中，再量取干燥过的乙腈160ml，震荡2分钟后，静置3分钟，将下层全氟-2-甲基-3-戊酮分离，将上层萃取液用旋转蒸发仪旋蒸16分钟后，量取旋蒸液30ml，加入2滴溴甲酚绿指示剂，用0.0107mol/L氢氧化钠水溶液滴定至蓝色，消耗标准氢氧化钠滴定液6.4ml。按对照例1的计算公式计算可得试料全氟-2-甲基-3-戊酮的酸值为272.3ppm。
对照例4
按国际标准AHRI-700-2006的检测方法检测
量取60ml溶剂（甲苯+异丙醇+水）于500ml分液漏斗中，加入4滴溴百里酚蓝指示剂，再加入48.7g全氟-2-甲基-3-戊酮，震荡2分钟，静置3分钟，将下层全氟-2-甲基-3-戊酮分离，量取50ml萃取液于250ml锥形瓶中，用0.1348mol/L氢氧化钾标准溶液滴定至蓝绿色。消耗标准氢氧化钾溶液体积为59.4ml，按对照例1的计算公式计算得到试料全氟-2-甲基-3-戊酮的酸值为7193.6ppm。
Claims (9)
1.一种全氟-2-甲基-3-戊酮中微量酸值的测定方法，采用间接电位滴定法测定，其特征在于选择与全氟-2-甲基-3-戊酮样品不反应、也不相溶或微溶且介电常数为5~50F/m的具有亲质子性的有机溶剂，准确称取两份相同量的该有机溶剂，一份与全氟-2-甲基-3-戊酮混合，对全氟-2-甲基-3-戊酮中的微量酸进行萃取，得到酸性萃取溶液，用pH计测定其电位值或pH值；另一份有机溶剂在pH计的指示下用标准酸溶液滴定至终点，根据消耗的标准酸溶液量计算出酸性萃取溶液的酸量，再计算出全氟-2-甲基-3-戊酮的酸值，其计算公式如下：
式中：c-标准酸溶液的浓度（mol/L）；
V -标准酸溶液消耗的体积（L）；
m-全氟-2-甲基-3-戊酮样品的质量（g）；
M-标准酸溶液中酸的摩尔质量（g/mol）。
2.根据权利要求1所述的一种全氟-2-甲基-3-戊酮中微量酸值的测定方法，其特征在于有机溶剂为不含活性氢的弱碱性有机溶剂。
3.根据权利要求1所述的一种全氟-2-甲基-3-戊酮中微量酸值的测定方法，其特征在于有机溶剂选自二乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚、乙腈、苯乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜和四氢呋喃或1,4-二氧六环中的一种、两种或三种以上的组合溶剂。
4.根据权利要求1所述的一种全氟-2-甲基-3-戊酮中微量酸值的测定方法，其特征在于终点指示为电位指示或pH指示，终点为测得的电位值或pH值与酸性萃取溶液的电位值或pH值相同。
5.根据权利要求1所述的一种全氟-2-甲基-3-戊酮中微量酸值的测定方法，其特征在于萃取溶剂的体积为10～200mL，优选25～50ml。
6.根据权利要求1所述的一种全氟-2-甲基-3-戊酮中微量酸值的测定方法，其特征在于pH计为梅特勒-托利多实验室pH计(FE20)，电极为与其配备的LE438型pH复合电极或WS1068有机复合型pH电极。
7.根据权利要求1所述的一种全氟-2-甲基-3-戊酮中微量酸值的测定方法，其特征在于全氟-2-甲基-3-戊酮的质量与萃取溶剂的体积比1：1～20g/ml，优选为1：2～5 g/ml。
8.根据权利要求1所述的一种全氟-2-甲基-3-戊酮中微量酸值的测定方法，其特征在于标准酸溶液中的酸为盐酸、对甲苯磺酸、全氟丙酸或三氟乙酸中的任意一种；标准酸溶液的溶剂选自二乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚、乙腈、苯乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜和四氢呋喃或1,4-二氧六环中的一种、两种或三种以上的组合溶剂。
9.根据权利要求1所述的一种全氟-2-甲基-3-戊酮中微量酸值的测定方法，其特征在于标准酸溶液的浓度为0.0001～0.01mol/L，优选为0.001～0.005mol/L。
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