CN105158183A - 一种通过扣除水汽干扰提高探测大气no3灵敏度的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种通过扣除水汽干扰提高探测大气NO₃灵敏度的方法，包括以下步骤：测量光谱，标定镜片反射率；计算氮气瑞利散射消光；计算高分辨率水汽吸收截面；将测量光谱、镜片反射率和氮气瑞利散射消光高分辨率化；测量腔内水汽浓度；计算高分辨率的水汽吸收光谱；计算低分辨率的水汽吸收光谱；计算低分辨率的水汽吸收截面；光谱拟合；判断迭代是否结束。本发明根据IBBCEAS光学谐振腔内的压力和温度实时计算水汽吸收截面，并采用迭代计算的方法逐次逼近真实的水汽吸收截面，从而在后续光谱反演中能将水汽吸收结构从吸收光谱中有效扣除掉。与现有方法相比，本发明大大提高了IBBCEAS技术探测大气NO₃的灵敏度。

Description

一种通过扣除水汽干扰提高探测大气NO3灵敏度的方法

技术领域

本发明涉及提高吸收光谱技术探测气体灵敏度方法领域，具体是一种通过扣除水汽干扰提高探测大气NO₃灵敏度的方法。

背景技术

NO₃是大气中一种重要的痕量气体，是对流层夜间化学的关键物种和氧化剂，监测大气NO₃浓度对大气化学研究至关重要。NO₃在大气中的体积混合比通常在几个pptv到几百个pptv范围内，这就要求大气NO₃测量技术与方法要有很高的探测灵敏度。对于吸收光谱测量技术来说，获得高探测灵敏度的直接方法就是获得长距离的吸收光程。作为众多吸收光谱测量技术其中的一种，非相干宽带腔增强吸收光谱(IBBCEAS)技术利用两块高反射率镜片组成光学谐振腔，在谐振腔的作用下，吸收光程可以达到数公里甚至数十公里，因此具有很高的探测灵敏度。对于大气NO₃测量来说，IBBCEAS技术的测量波段通常选择在中心点波长660nm附近、带宽约几十纳米这样一个波段内。在这样一个测量波段内，除了大气NO₃的吸收之外，大气中的水汽也存在很强的吸收，因此水汽成为IBBCEAS技术测量大气NO₃最大的干扰源，影响NO₃的探测灵敏度。水汽又不能通过干燥装置将其滤除，因为NO₃是自由基，具有很强的活性，NO₃通过干燥装置后基本上消失殆尽。因此只能从吸收光谱中扣除水汽的吸收干扰来提高探测灵敏度。现有的扣除水汽吸收干扰的方法就是将水汽的吸收截面与大气NO₃的吸收截面同时作为参考吸收截面参与光谱拟合，并且光谱只拟合一次就输出拟合结果。其中水汽吸收截面是固定不变的，它是通过特定气压和温度下的高分辨率水汽吸收线强与光谱仪仪器函数卷积后得到。当大气湿度很大、水汽含量很高时，在测量得到的吸收光谱中水汽的吸收结构占主导，此时若将一个固定的水汽吸收截面而非实际有效的水汽吸收截面作为参考吸收截面来参与光谱拟合，那么起主导作用的水汽吸收结构就很难从被测吸收光谱中被扣除，从而掩盖了大气NO₃的吸收结构，导致大气NO₃的探测灵敏度下降。

发明内容

本发明的目的是提供一种通过扣除水汽干扰提高探测大气NO₃灵敏度的方法，以解决现有技术IBBCEAS技术测量大气NO₃中扣除水汽吸收干扰方法存在的问题。

为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案为：

一种通过扣除水汽干扰提高探测大气NO₃灵敏度的方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)、测量背景光谱I₀(λ)、大气吸收光谱I(λ)，标定镜片反射率曲线R(λ)：

在光学谐振腔腔体内充入氮气，用光谱仪记录光学谐振腔输出的光谱信号，得到背景光谱I₀(λ)；将实际大气抽入到光学谐振腔腔体内，用光谱仪记录光学谐振腔输出的光谱信号，得到大气吸收光谱I(λ)。再将腔体内充入氦气，通过比较充入氮气和氦气时光谱信号的差异标定出镜片反射率曲线R(λ)；

(2)、计算氮气在测量波段内的瑞利散射消光系数

氮气瑞利散射消光系数等于氮气瑞利散射截面与氮气浓度的乘积；

(3)、计算高分辨率水汽吸收截面

首先利用HITRAN数据库，并结合光学谐振腔腔体内的实际温度，得到水汽的吸收线强，然后根据光学谐振腔腔体内气压和温度对吸收线强进行多普勒展宽和压力展宽计算得到高分辨率水汽吸收截面

(4)、利用数学插值方法，将步骤(1)获得的低分辨率背景光谱I₀(λ)、镜片反射率曲线R(λ)以及步骤(2)获得的低分辨率氮气瑞利散射消光系数转换成高分辨率的R^HR(λ)和

(5)、测量光学谐振腔腔体内的温度和相对湿度，并将相对湿度转换成水汽的绝对浓度

根据光学谐振腔腔体内的温度查找饱和水汽密度表，得到对应温度时饱和水汽密度，再将光学谐振腔腔体内的相对湿度乘以饱和水汽密度得到腔体内水汽密度，最后利用水汽相对分子质量、阿伏伽德罗常数、水汽密度和水汽绝对浓度之间的关系，将水汽密度转换成水汽的绝对浓度

(6)、计算高分辨率的水汽吸收光谱

第一次迭代计算时，将步骤(3)获得的高分辨率水汽吸收截面步骤(4)获得的高分辨率R^HR(λ)和以及步骤(5)获得的水汽绝对浓度带入如下公式中：

${\mathrm{\σ}}_{H_{2}O}^{HR}\left(\mathrm{\λ}\right)\·n_{H_{2}O}=\[\frac{1-R^{HR}\left(\mathrm{\λ}\right)}{d}+{\mathrm{\α}}_{N_2}^{HR,Ray}\left(\mathrm{\λ}\right)\]\·\[\frac{I_0^{HR}\left(\mathrm{\λ}\right)}{I_{H_{2}O}^{HR}\left(\mathrm{\λ}\right)}-1\],$

通过公式计算出式中，d为光学谐振腔的长度，后续迭代计算时，使用步骤(9)获得的水汽绝对浓度替代公式中的其它参数不变；

(7)、计算低分辨率的水汽吸收光谱

将步骤(6)获得的高分辨率水汽吸收光谱与步骤(1)中所用的光谱仪仪器函数进行卷积运算，得到低分辨率的水汽吸收光谱

(8)、计算低分辨率的水汽吸收截面

第一次迭代计算时，将步骤(7)获得的低分辨率水汽吸收光谱步骤(1)中用光谱仪测得的低分辨率背景光谱I₀(λ)以及标定出的低分辨率镜片反射率曲线R(λ)，步骤(2)获得的低分辨率氮气瑞利散射消光系数以及步骤5获得的水汽绝对浓度带入如下公式中：

${\mathrm{\σ}}_{H_{2}O}\left(\mathrm{\λ}\right)\·n_{H_{2}O}=\[\frac{1-R\left(\mathrm{\λ}\right)}{d}+{\mathrm{\α}}_{N_2}^{Ray}\left(\mathrm{\λ}\right)\]\·\[\frac{I_0\left(\mathrm{\λ}\right)}{I_{H_{2}O}\left(\mathrm{\λ}\right)}-1\],$

通过公式计算出式中，d为光学谐振腔的长度，后续迭代计算时，使用步骤(9)获得的水汽绝对浓度替代公式中的其它参数不变；

(9)、计算吸收系数α(λ)：拟合参考吸收截面到吸收系数α(λ)，得到NO₃的浓度和水汽的浓度吸收系数α(λ)计算公式为：

$\mathrm{\α}\left(\mathrm{\λ}\right)={\mathrm{\σ}}_{{\mathrm{NO}}_3}\left(\mathrm{\λ}\right)\·n_{{\mathrm{NO}}_3}+{\mathrm{\σ}}_{H_{2}O}\left(\mathrm{\λ}\right)\·n_{H_{2}O}^{\′}=\[\frac{1-R\left(\mathrm{\λ}\right)}{d}+{\mathrm{\α}}_{N_2}^{Ray}\left(\mathrm{\λ}\right)\]\·\[\frac{I_0\left(\mathrm{\λ}\right)}{I\left(\mathrm{\λ}\right)}-1\],$

将步骤(1)测量得到的I₀(λ)、I(λ)、标定的R(λ)以及步骤(2)得到的带入此式，计算得到吸收系数α(λ)；以步骤(8)获得的低分辨率水汽吸收截面和低分辨率的NO₃吸收截面作为参考吸收截面，采用最小二乘法同时拟合这两个参考吸收截面到吸收系数α(λ)，得到NO₃的浓度和水汽的浓度

(10)、判断迭代是否结束：

以步骤(9)拟合得到的水汽浓度的拟合误差为判断条件，当拟合误差大于设定值时，迭代继续，转到步骤(6)，重复进行步骤(6)至步骤(9)的操作步骤，直至拟合误差小于设定值；若满足迭代结束条件，退出迭代过程，操作步骤结束并输出最终的NO₃浓度结果。

本发明的优点与有益效果在于：

(1)本发明采集每一条大气吸收光谱时都记录每条光谱所对应的温度和气压，然后根据采集的温度和气压实时计算水汽吸收截面，这样得到的水汽吸收截面不论温度和气压如何变化，均能真实地与测量光谱中水汽的吸收结构相对应，从而能有效地把水汽吸收从测量光谱中扣除掉，大大提高了大气NO₃的探测灵敏度。

(2)本发明在计算水汽吸收截面时不仅考虑到了光学谐振腔内的温度和压力变化因素，而且采用多次迭代计算方法，使初次计算得到的水汽吸收截面逐渐逼近真实的水汽吸收截面，能最大限度地扣除掉水汽的吸收结构，进一步改善了大气NO₃的探测灵敏度。

附图说明

图1为本发明操作流程图。

图2(a)为具体实施例方法步骤中光谱仪测量得到的低分辨率背景光谱I₀(λ)曲线图。

图2(b)为具体实施例方法步骤中得到的高分辨率背景光谱曲线图。

图2(c)为具体实施例方法步骤中标定出的低分辨率镜片反射率曲线R(λ)曲线图。

图2(d)为具体实施例方法步骤中得到的高分辨率镜片反射率曲线R^HR(λ)曲线图。

图2(e)为具体实施例方法步骤中得到的低分辨率氮气瑞利散射消光系数曲线图。

图2(f)为具体实施例方法步骤中得到的高分辨率氮气瑞利散射消光系数曲线图。

图2(g)为具体实施例方法步骤中计算得到的高分辨率水汽吸收截面曲线图。

图2(h)为具体实施例方法步骤中最后一次迭代计算得到的低分辨率水汽吸收截面曲线图。

图2(i)为具体实施例方法步骤中所用光谱仪的仪器函数曲线图。

图2(j)为具体实施例方法步骤中得到的低分辨率NO₃吸收截面曲线图。

图2(k)为具体实施例方法步骤中最后一次迭代计算得到的高分辨率水汽吸收光谱与光谱仪仪器函数进行卷积运算后得到的低分辨率水汽吸收光谱曲线图。

图2(l)为具体实施例方法步骤中最后一次迭代计算得到的高分辨率水汽吸收光谱曲线图。

图2(m)为具体实施例利用本发明方法步骤中最后一次迭代时对吸收系数α(λ)的拟合结果曲线图。

图2(n)为现有方法对吸收系数α(λ)的拟合结果曲线图。

具体实施方式

如图1所示，本实施例一种通过扣除水汽干扰来提高IBBCEAS技术探测大气NO₃灵敏度的方法共有10个步骤，即步骤1～步骤10。

在步骤1中，将光学谐振腔腔体内充入氮气(纯度为99.999％)，用光谱仪记录光学谐振腔输出的光谱信号，得到I₀(λ)；将实际大气抽入到光学谐振腔腔体内，用光谱仪记录光学谐振腔输出的光谱信号，得到I(λ)。标定镜片反射率曲线R(λ)时，将腔体内分别充入纯度均为99.999％的氮气和氦气，通过比较充入氮气和氦气时光谱信号的差异标定出R(λ)，R(λ)具体通过公式(1)计算得到：

$R\left(\mathrm{\λ}\right)=1-\frac{\frac{I_{N_2}\left(\mathrm{\λ}\right)}{I_{He}\left(\mathrm{\λ}\right)}\·{\mathrm{\α}}_{N_2}^{Ray}\left(\mathrm{\λ}\right)d-{\mathrm{\α}}_{He}^{Ray}\left(\mathrm{\λ}\right)d}{1-\frac{I_{N_2}\left(\mathrm{\λ}\right)}{I_{He}\left(\mathrm{\λ}\right)}}---\left(1\right)$

式中，d为光学谐振腔的长度并由米尺测量得到；和I_He(λ)由光谱仪记录光学谐振腔输出的光谱信号得到；和分别为氮气和氦气的瑞利散射消光系数，通过计算两者的瑞利散射截面与它们各自浓度的乘积后得到，具体计算公式为： $\begin{array}{cc}{\mathrm{\α}}_{N_2}^{Ray}\left(\mathrm{\λ}\right)={\mathrm{\σ}}_{N_2}^{Ray}\left(\mathrm{\λ}\right)\·n_{N_2},& {\mathrm{\α}}_{He}^{Ray}\left(\mathrm{\λ}\right)={\mathrm{\σ}}_{He}^{Ray}\left(\mathrm{\λ}\right)\·n_{He}\end{array}.$ 其中， $n_{N_2}=n_{He}=0.99999\×{10}^9\×2.5\×{10}^{10}molecule/{\mathrm{cm}}^3,$ 氮气的瑞利散射截面利用与λ^-4.082之间呈线性关系，并根据λ＝632.8nm处的截面值2.24×10^-27cm²/molecule(见文献[1]ShardanandSandRaoADP.AbsoluteRayleighscatteringcrosssectionsofgasesandfreonsofstratosphericinterestinthevisibleandultravioletregions.NASATechnicalNote(WallopsIsland:WallopsFlightCenter),1977.)进行展开后得到，氦气的瑞利散射截面也是利用与λ^-4.082之间呈线性关系，并根据λ＝632.8nm处的截面值3.6×10^-29cm²/molecule(见文献[1]ShardanandSandRaoADP.AbsoluteRayleighscatteringcrosssectionsofgasesandfreonsofstratosphericinterestinthevisibleandultravioletregions.NASATechnicalNote(WallopsIsland:WallopsFlightCenter),1977.)进行展开后得到。

在步骤2中，氮气在测量波段内的瑞利散射消光系数是通过计算氮气瑞利散射截面与它的浓度的乘积后得到，与步骤1中计算氮气瑞利散射消光系数的方法完全相同。

在步骤3中，先使用温度传感器和气压传感器测量出腔体内的温度和气压，然后利用国际上标准的HITRAN数据库，并将腔体内的温度这个参数输入到数据库中，得到水汽的吸收线强S(λ)；最后利用公式(2)并根据腔体内气压和温度对吸收线强S(λ)进行多普勒展宽和压力展宽计算得到高分辨率水汽吸收截面

${\mathrm{\σ}}_{H_{2}O}^{HR}\left(\mathrm{\λ}\right)=\frac{S\left(\mathrm{\λ}\right)}{\mathrm{\γ}\·{\mathrm{\π}}^{3/2}}{\∫}_{-\mathrm{\∞}}^{+\mathrm{\∞}}\[\frac{\exp (-{\mathrm{\ξ}}^2)}{1+{\left(\frac{\frac{{\mathrm{\λ}}^{-1}-{\mathrm{\λ}}_0^{-1}}{{\mathrm{\γ}}_D}{\left(ln2\right)}^{1/2}-\mathrm{\ξ}}{\frac{\mathrm{\γ}}{{\mathrm{\γ}}_D}{\left(ln2\right)}^{1/2}}\right)}^2}\]d\mathrm{\ξ}---\left(2\right)$

式中，π为圆周率；λ₀为每条吸收线的中心波长；γ为压力展宽半宽，γ_D为多普勒展宽半宽，其中：P为腔体内的气压，T为腔体内的温度，P₀为标准大气压(1013hPa)，T₀为标准温度(273K)，γ₀为标准大气压和标准温度时的压力展宽半宽，n为指数因子，c为光速，k为玻尔兹曼常数，k＝1.38×10^-23(J/K)，M为水汽相对分子质量，M＝18。

在步骤4中，利用数学插值方法，将步骤1获得的低分辨率背景光谱I₀(λ)、镜片反射率曲线R(λ)以及步骤2获得的低分辨率氮气瑞利散射消光系数转换成高分辨率的R^HR(λ)和插值之后，R^HR(λ)和与步骤3获得的高分辨率水汽吸收截面具有相同数量的数据点。

在步骤5中，使用温湿度传感器测量腔体内的相对湿度并假设为m％，测量温度并假设为n℃。首先查找饱和水汽密度表，找到温度为n℃时对应的饱和水汽密度，假设为ρ₀，则腔体内水汽密度ρ＝ρ₀×m％，量纲取g/cm³。接下来将水汽密度转换成水汽的绝对浓度即分子数浓度，其中M为水汽相对分子质量，M＝18；NA为阿伏伽德罗常数，NA＝6.02×10²³(molecule/mol)，计算出的的量纲为molecule/cm³。

在步骤6中，高分辨率的水汽吸收光谱通过公式(3)计算得到：

${\mathrm{\σ}}_{H_{2}O}^{HR}\left(\mathrm{\λ}\right)\·n_{H_{2}O}=\[\frac{1-R^{HR}\left(\mathrm{\λ}\right)}{d}+{\mathrm{\α}}_{N_2}^{HR,Ray}\left(\mathrm{\λ}\right)\]\·\[\frac{I_0^{HR}\left(\mathrm{\λ}\right)}{I_{H_{2}O}^{HR}\left(\mathrm{\λ}\right)}-1\]---\left(3\right)$

式中，高分辨率水汽吸收截面由步骤3得到并带入公式；高分辨率背景光谱高分辨率镜片反射率曲线R^HR(λ)和高分辨率氮气瑞利散射消光系数由步骤4得到并带入公式。对于公式(3)中水汽绝对浓度的选择分两种情况：若是第一次迭代计算，则用步骤5得到的水汽绝对浓度带入公式；若是后续迭代计算，则用步骤9得到的水汽绝对浓度替代带入公式。

在步骤7中，将步骤6得到的高分辨率水汽吸收光谱与步骤1中所用的光谱仪仪器函数进行卷积运算，得到低分辨率的水汽吸收光谱光谱仪仪器函数利用汞灯在红光波段的某一特征辐射谱线进行确定。

在步骤8中，低分辨率的水汽吸收截面通过公式(4)计算得到：

${\mathrm{\σ}}_{H_{2}O}\left(\mathrm{\λ}\right)\·n_{H_{2}O}=\[\frac{1-R\left(\mathrm{\λ}\right)}{d}+{\mathrm{\α}}_{N_2}^{Ray}\left(\mathrm{\λ}\right)\]\·\[\frac{I_0\left(\mathrm{\λ}\right)}{I_{H_{2}O}\left(\mathrm{\λ}\right)}-1\]---\left(4\right)$

式中，低分辨率背景光谱I₀(λ)以及标定出的低分辨率镜片反射率曲线R(λ)由步骤1得到并带入公式；低分辨率氮气瑞利散射消光系数由步骤2得到并带入公式；低分辨率水汽吸收光谱由步骤7得到并带入公式。对于公式(4)中水汽绝对浓度的选择分两种情况：若是第一次迭代计算，则用步骤5得到的水汽绝对浓度带入公式；若是后续迭代计算，则用步骤9得到的水汽绝对浓度替代带入公式。

在步骤9中，先计算吸收系数α(λ)，再拟合参考吸收截面到吸收系数α(λ)，得到NO₃的浓度和水汽的浓度吸收系数α(λ)由镜片反射率曲线R(λ)、腔长d、氮气瑞利散射消光背景光谱I₀(λ)和大气吸收光谱I(λ)决定，这些参数均是低分辨率的，计算出的吸收系数α(λ)也是低分辨率的，α(λ)具体可用公式(5)表示：

$\mathrm{\α}\left(\mathrm{\λ}\right)={\mathrm{\σ}}_{{\mathrm{NO}}_3}\left(\mathrm{\λ}\right)\·n_{{\mathrm{NO}}_3}+{\mathrm{\σ}}_{H_{2}O}\left(\mathrm{\λ}\right)\·n_{H_{2}O}^{\′}=\[\frac{1-R\left(\mathrm{\λ}\right)}{d}+{\mathrm{\α}}_{N_2}^{Ray}\left(\mathrm{\λ}\right)\]\·\[\frac{I_0\left(\mathrm{\λ}\right)}{I\left(\mathrm{\λ}\right)}-1\]---\left(5\right)$

式中，低分辨率的I₀(λ)、I(λ)、标定的R(λ)由步骤1得到并带入公式；低分辨率氮气瑞利散射消光系数由步骤2得到并带入公式。

由于吸收系数α(λ)由NO₃和水汽的消光引起，因此α(λ)又可表示为公式(5)中间这种形式，即等于NO₃和水汽消光的叠加。以步骤8获得的低分辨率水汽吸收截面和低分辨率的NO₃吸收截面作为参考吸收截面，采用最小二乘法同时拟合这两个参考吸收截面到吸收系数α(λ)，可以得到NO₃的浓度和水汽的浓度其中，低分辨率的NO₃吸收截面由文献(见文献[2]Orphal,J,Fellows,CE,andFlaud,PM.ThevisibleabsorptionspectrumofNO₃measuredbyhigh-resolutionFouriertransformspectroscopy.J.Geophys.Res.,2003,108(D3),4077.)给出的高分辨率吸收截面与步骤1中所用的光谱仪仪器函数进行卷积运算后得到。

在步骤10中，判断迭代是否结束。以步骤9拟合得到的水汽浓度的拟合误差为判断条件，当拟合误差大于设定值时，迭代继续，转到步骤6，重复进行步骤6至步骤9的操作步骤，直至拟合误差小于设定值。若满足迭代结束条件，退出迭代过程，操作步骤结束并输出最终的NO₃浓度结果。

在具体实施例中，所搭建的用于探测大气NO₃的IBBCEAS测量系统，光学谐振腔的长度为98cm，测量波段为640-680nm，此波段内光学谐振腔的镜片反射率优于0.9999，光谱仪为AndorSR-303i-A，光源采用高亮度发光二极管，中心波长为660nm，半高宽为20nm，光谱采集时间为10s。判断迭代是否结束的水汽浓度拟合误差设定值为1％。

本发明方法处理具体实例中某一条光谱过程和拟合结果见图2，其中：图2(a)为具体实施例方法步骤中光谱仪测量得到的低分辨率背景光谱I₀(λ)；图2(b)为具体实施例方法步骤中得到的高分辨率背景光谱图2(c)为具体实施例方法步骤中标定出的低分辨率镜片反射率曲线R(λ)；图2(d)为具体实施例方法步骤中得到的高分辨率镜片反射率曲线R^HR(λ)；图2(e)为具体实施例方法步骤中得到的低分辨率氮气瑞利散射消光系数图2(f)为具体实施例方法步骤中得到的高分辨率氮气瑞利散射消光系数图2(g)为具体实施例方法步骤中计算得到的高分辨率水汽吸收截面图2(h)为具体实施例方法步骤中最后一次迭代计算得到的低分辨率水汽吸收截面图2(i)为具体实施例方法步骤中所用光谱仪的仪器函数；图2(j)为具体实施例方法步骤中得到的低分辨率NO₃吸收截面图2(k)为具体实施例方法步骤中最后一次迭代计算得到的高分辨率水汽吸收光谱与光谱仪仪器函数进行卷积运算后得到的低分辨率水汽吸收光谱图2(l)为具体实施例方法步骤中最后一次迭代计算得到的高分辨率水汽吸收光谱图2(m)为具体实施例利用本发明方法步骤中最后一次迭代时对吸收系数α(λ)的拟合结果，反演出的水汽浓度拟合误差为0.98％；反演出的大气NO₃浓度拟合误差为2.10％；拟合残差的均方差为2.08×10^-9cm^-1。图2(n)为现有方法对吸收系数α(λ)的拟合结果，反演出的水汽浓度拟合误差为4.01％；反演出的大气NO₃浓度拟合误差为5.95％；拟合残差的均方差为7.40×10^-9cm^-1。通过图2(m)和图2(n)的拟合结果对比可以看出，相比现有方法，本发明方法能够更加有效地扣除掉水汽的吸收结构，大大降低了大气NO₃的拟合误差，增加拟合结果的可信度，而且拟合残差均方差只有现有方法的1/3不到，即本发明方法的大气NO₃探测灵敏度是现有方法的3倍多。

Claims (1)

1.一种通过扣除水汽干扰提高探测大气NO₃灵敏度的方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)、测量背景光谱I₀(λ)、大气吸收光谱I(λ)，标定镜片反射率曲线R(λ)：

在光学谐振腔腔体内充入氮气，用光谱仪记录光学谐振腔输出的光谱信号，得到背景光谱I₀(λ)；将实际大气抽入到光学谐振腔腔体内，用光谱仪记录光学谐振腔输出的光谱信号，得到大气吸收光谱I(λ)，再将腔体内充入氦气，通过比较充入氮气和氦气时光谱信号的差异标定出镜片反射率曲线R(λ)；

(2)、计算氮气在测量波段内的瑞利散射消光系数

氮气瑞利散射消光系数等于氮气瑞利散射截面与氮气浓度的乘积；

(3)、计算高分辨率水汽吸收截面

首先利用HITRAN数据库，并结合光学谐振腔腔体内的实际温度，得到水汽的吸收线强，然后根据光学谐振腔腔体内气压和温度对吸收线强进行多普勒展宽和压力展宽计算得到高分辨率水汽吸收截面

(4)、利用数学插值方法，将步骤(1)获得的低分辨率背景光谱I₀(λ)、镜片反射率曲线R(λ)以及步骤(2)获得的低分辨率氮气瑞利散射消光系数转换成高分辨率的R^HR(λ)和

(5)、测量光学谐振腔腔体内的温度和相对湿度，并将相对湿度转换成水汽的绝对浓度

根据光学谐振腔腔体内的温度查找饱和水汽密度表，得到对应温度时饱和水汽密度，再将光学谐振腔腔体内的相对湿度乘以饱和水汽密度得到腔体内水汽密度，最后利用水汽相对分子质量、阿伏伽德罗常数、水汽密度和水汽绝对浓度之间的关系，将水汽密度转换成水汽的绝对浓度

(6)、计算高分辨率的水汽吸收光谱

第一次迭代计算时，将步骤(3)获得的高分辨率水汽吸收截面步骤(4)获得的高分辨率R^HR(λ)和以及步骤(5)获得的水汽绝对浓度带入如下公式中：

${\mathrm{\σ}}_{H_{2}O}^{HR}\left(\mathrm{\λ}\right)\·n_{H_{2}O}=\[\frac{1-R^{HR}\left(\mathrm{\λ}\right)}{d}+{\mathrm{\α}}_{N_2}^{HR,Ray}\left(\mathrm{\λ}\right)\]\·\[\frac{I_0^{HR}\left(\mathrm{\λ}\right)}{I_{H_{2}O}^{HR}\left(\mathrm{\λ}\right)}-1\],$

通过公式计算出式中，d为光学谐振腔的长度，后续迭代计算时，使用步骤(9)获得的水汽绝对浓度替代公式中的其它参数不变；

(7)、计算低分辨率的水汽吸收光谱

将步骤(6)获得的高分辨率水汽吸收光谱与步骤(1)中所用的光谱仪仪器函数进行卷积运算，得到低分辨率的水汽吸收光谱

(8)、计算低分辨率的水汽吸收截面

第一次迭代计算时，将步骤(7)获得的低分辨率水汽吸收光谱步骤(1)中用光谱仪测得的低分辨率背景光谱I₀(λ)以及标定出的低分辨率镜片反射率曲线R(λ)，步骤(2)获得的低分辨率氮气瑞利散射消光系数以及步骤5获得的水汽绝对浓度带入如下公式中：

${\mathrm{\σ}}_{H_{2}O}\left(\mathrm{\λ}\right)\·n_{H_{2}O}=\[\frac{1-R\left(\mathrm{\λ}\right)}{d}+{\mathrm{\α}}_{N_2}^{Ray}\left(\mathrm{\λ}\right)\]\·\[\frac{I_0\left(\mathrm{\λ}\right)}{I_{H_{2}O}\left(\mathrm{\λ}\right)}-1\],$

通过公式计算出式中，d为光学谐振腔的长度，后续迭代计算时，使用步骤(9)获得的水汽绝对浓度替代公式中的其它参数不变；

(9)、计算吸收系数α(λ)：拟合参考吸收截面到吸收系数α(λ)，得到NO₃的浓度和水汽的浓度吸收系数α(λ)计算公式为：

$\mathrm{\α}\left(\mathrm{\λ}\right)={\mathrm{\σ}}_{{\mathrm{NO}}_3}\left(\mathrm{\λ}\right)\·n_{{\mathrm{NO}}_3}+{\mathrm{\σ}}_{H_{2}O}\left(\mathrm{\λ}\right)\·n_{H_{2}O}^{\′}=\[\frac{1-R\left(\mathrm{\λ}\right)}{d}+{\mathrm{\α}}_{N_2}^{Ray}\left(\mathrm{\λ}\right)\]\·\[\frac{I_0\left(\mathrm{\λ}\right)}{I\left(\mathrm{\λ}\right)}-1\],$

将步骤(1)测量得到的I₀(λ)、I(λ)、标定的R(λ)以及步骤(2)得到的带入此式，计算得到吸收系数α(λ)；以步骤(8)获得的低分辨率水汽吸收截面和低分辨率的NO₃吸收截面作为参考吸收截面，采用最小二乘法同时拟合这两个参考吸收截面到吸收系数α(λ)，得到NO₃的浓度和水汽的浓度

(10)、判断迭代是否结束：

以步骤(9)拟合得到的水汽浓度的拟合误差为判断条件，当拟合误差大于设定值时，迭代继续，转到步骤(6)，重复进行步骤(6)至步骤(9)的操作步骤，直至拟合误差小于设定值；若满足迭代结束条件，退出迭代过程，操作步骤结束并输出最终的NO₃浓度结果。